Запасання енергії монокристалами складних боратів SrB4O7:Eu2+ ТА Li6Gd1-xYx(BO3)3:Eu3+

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут електрофізики і радіаційних технологій

УДК 535.34

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Спеціальність 01.04.07 - Фізика твердого тіла

Запасання енергії монокристалами складних боратів SrB₄O₇:Eu²⁺ ТА Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺

Пархоменко Сергій Володимирович

Харків-2008

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України, м. Харків.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Толмачов Олександр Володимирович, Інститут монокристалів НАН України, заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Литвинов Леонід Аркадійович, Інститут монокристалів НАН України, завідувач відділу монокристалів корунду; кандидат фізико-математичних наук, доцент Грицина Василь Тимофійович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України, доцент кафедри загальної та прикладної фізики

Захист відбудеться «20» жовтня 2008 р. о 16 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 в Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ «ХПІ», ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевська, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий «15» липня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 Пойда А.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Боратні сполуки активно досліджуються як радіаційно-чутливі матеріали для пристроїв сцинтиляційної техніки і термодозиметрії. Специфікою таких досліджень є протікання у боратах інтенсивних радіаційно-індукованих процесів, у тому числі утворення радіаційних дефектів. Передумовою радіаційного дефектоутворення у боратах є особливості кристалічної будови. В залежності від особливостей координування конкретним типом і кількістю катіонів просторово-розгалужений борокисневий поліаніон формує острівцеві, ланцюгові, шарові або каркасні структури. Тому існує проблема (далека від вирішення) визначення ролі матричного катіону у процесах радіаційного дефектоутворення в боратах різних структурних типів і в наслідках цих процесів у пострадіаційний період.

Відомо, що основним чинником дефектоутворення в боратах з каркасним типом структури (на прикладах трибората літію LiB₃O₅ і тетрабората літію Li₂B₄O₇) є позиційна нестабільність матричного катіону Li⁺ уздовж гвинтових кристалографічних осей кристалів, яка внаслідок опромінення призводить до появи діркового центру захоплення в кисневому оточенні вакансії V^?_Li. Борати з острівцевим типом структури (на прикладі кристалів подвійних ортоборатів Li₆Gd(BO₃)₃:Се³⁺ і їх твердих розчинів Li₆(Gd,Eu)(BO₃)₃), навпаки, виявились радіаційно-стійкими, практично без проявів ефектів термостимульованої люмінесценції (ТСЛ). Малоінтенсивна ТСЛ зареєстрована тільки при модифікуванні літієвої підґратки кристалів натрієм та магнієм, що приводило до утворення комплексного радіаційно-індукованого дефекту за участю обох катіонних підґраток одночасно.

На момент початку виконання роботи в літературі повідомлялось про наявність ТСЛ полікристалів тетрабората стронцію SrB₄O₇ (SBO) з каркасним типом структури, відносний вихід якої збільшувався при активуванні іонами Dy і Eu. Факт стабілізації двозарядового стану європію в ґратці SBO, поява активаторної люмінесценції Eu²⁺ і каналу випромінювальної релаксації в режимі ТСЛ представляв безумовний інтерес. Наявність ізоструктурного ряду сполук Li₆RE(BO₃)₃ (RE=Gd,Y) вказувала на можливість одержання монокристалів твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃ з Z_еф, що змінюється в залежності від їх складу, які були б селективно чутливі до змішаних n/?-полів.

Розробка нових ефективних дозиметричних матеріалів на основі монокристалів SrB₄O₇:Eu та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu потребує вирішення низки складних фізичних і технологічних проблем, встановлення фізичних критеріїв і технологічних умов активації таких кристалів європієм, визначення умов модифікації ітрієм підґратки Gd³⁺, встановлення умов одержання і дослідження фундаментальних властивостей нових монокристалів, визначення механізмів запасання енергії в боратах різних структурних типів, визначення ролі катіонної підґратки в утворенні каналів випромінювальної релаксації радіаційно-індукованих дефектів. Актуальність вирішення даних проблем визначила основні напрями експериментальних досліджень дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з індивідуальним планом аспіранта (2005-2007 рр.) а також за темою відомчого академічного замовлення Інституту монокристалів НАН України «Отримання та дослідження нових боратних кристалів для детектування теплових нейтронів» («Обрій», 2004-2006 рр., номер держреєстрації № 0104U003919) та проектом Державної програми фундаментальних і прикладних досліджень з проблем використання ядерних матеріалів, ядерних і радіаційних технологій у сфері розвитку галузей економіки на 2004-2010 рр. «Розробка нових радіаційно-чутливих кристалічних матеріалів для контролю інтенсивних змішаних полів іонізуючих випромінювань» («Мрія», 2005-2006 рр., номер держреєстрації 0105U008136).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка фізико-технологічних основ вирощування нових монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ для визначення можливості їх використання у термолюмінесцентній дозиметрії, фізичне обґрунтування впливу матричного катіону і домішок на механізми запасання енергії кристалами під дією іонізуючих випромінювань та створення каналів випромінювальної релаксації радіаційно-індукованих дефектів.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було розв'язати такі основні задачі: монокристал вирощування дефектоутворення катіон

Вивчити особливості синтезу та фазовий склад сполук SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺, встановити концентраційні інтервали стабільності існування твердих розчинів заміщення;

визначити умови вирощування за методом Чохральського монокристалів зазначеного складу;

встановити фізико-механічні характеристики і кристалографічні параметри монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺;

вивчити природу радіаційно-індукованих дефектів у активованих монокристалах SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ із залученням результатів досліджень ТСЛ, фото- і рентгенолюмінесценції, оптичного поглинання;

обґрунтувати можливі механізми випромінювальної релаксації пострадіаційних дефектів у монокристалах зазначеного складу;

визначити дозиметричні характеристики вирощених монокристалів, дати їх порівняльний аналіз щодо відомих аналогів.

Об'єкт дослідження. Синтезовані у повітряному середовищі полікристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (до 5 ат. % у шихті) та вирощені автором нові монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (до 0.03 ат. %) та монокристали твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (x=0-1, С_Eu=3 ат.%).

Предмет дослідження. Структура, оптичні, люмінесцентні, термолюмінесцентні властивості, дозиметричні характеристики вирощених монокристалів в залежності від їх складу і концентрації радіаційно-індукованих дефектів.

Методи дослідження. Диференційно-термічний аналіз, рентгенівський дифракційний аналіз, оптична спектроскопія, фото-, рентгено- та термостимульована люмінесценція.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Монокристали твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (С_Eu=3 ат. %) утворюються у всьому інтервалі концентрацій змішення (x=0-1). Діаграма фазового стану кристалів має характерну форму типу «сигара», а об'єм елементарної комірки змінюється лінійно від V=768.0(2) Е³ для х=0 до V=748.74(2) Е³ для х=1. Коефіцієнт входження Eu³⁺ у кристалічну ґратку Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃ становить K_еф.(Eu)=0.2.

2. Визначено типи кінетики ТСЛ (кінетика першого порядку) та енергетичні параметри пасток носіїв заряду (у SrB₄O₇:Eu²⁺ при Т_макс=418 К - Е_t=0.73 эВ, s₀=2.7610⁶ c^-1; у Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ при Т_макс=460 К - Е_t=1.15 эВ, s₀=110¹⁰ c^-1), які обумовлюють запасання енергії та ефективність випромінювальної релаксації досліджених кристалів.

3. Найбільш імовірними позиціями виникнення діркових центрів захоплення у кристалах SrB₄O₇:Eu²⁺ є атоми кисню О4, які належать основному елементу борокисневого каркасу (B₃O₉), а утворення електронних центрів захоплення імовірно на вакансіях місткових атомів кисню О1 та О2.

4. Запасання енергії кристалами SrB₄O₇:Eu²⁺ під дією іонізуючих випромінювань пов'язане з утворенням комплексних радіаційних дефектів []. ТСЛ обумовлена термічною релаксацією вакансій стронцію у складі дефектів з подальшою рекомбінацією носіїв заряду на іонах Eu²⁺ та їх випромінювальною релаксацією.

5. Запасання енергії змішаними кристалами Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ під дією іонізуючих випромінювань пов'язане з перезарядженням активатора Eu³⁺⁽²⁺⁾ та утворенням комплексних радіаційних дефектів []. ТСЛ обумовлена термічною релаксацією вакансій літію у складі дефектів з подальшою випромінювальною релаксацією іонів Eu³⁺.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано методику відтворюваного синтезу монофазного SrB₄O₇:Eu²⁺ за методом боратного перегрупування, придатного для одержання фосфорів і вирощування монокристалів. Побудовані в роботі моделі радіаційних дефектів у кристалах складних боратів SrB₄O₇:Eu²⁺ і Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺, та встановлені особливості їх утворення й розпаду можуть бути використані для усунення причин деградації фосфорів на основі SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺. За методом Чохральського у повітряному середовищі вперше вирощені монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %) (l = 16 мм; d = 14 мм) та Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (l = 20 мм; d = 25 мм), які за сукупністю параметрів можуть бути перспективними для використання у термолюмінесцентній дозиметрії іонізуючих випромінювань, зокрема, теплових нейтронів. Показано, що тверді розчини Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ можуть бути використані для дозиметрії змішаних полів іонізуючих випромінювань як новий клас матеріалів із варійованим значенням Z_еф.. Вирощені монокристали Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %), а також науково-методичні рекомендації щодо їх вирощування, були передані до відділу фізики лептонів Інституту ядерних досліджень НАН України для тестування дозиметричних характеристик і визначення можливості їх використання як кріогенних сцинтиляторів для дослідження альфа-розпаду європію, а також у дозиметрії малих потоків нейтронів в кріогенних наднизькофонових детекторах для пошуку темної матерії (Акт впровадження монокристалів Li₆Gd_1-x-yY_xEu_y(BO₃)₃ та науково-методичних рекомендацій щодо їх вирощування від 29 листопада 2007р.)

Особистий внесок здобувача полягає в участі у постановці мети дослідження та обговоренні одержаних результатів; визначенні умов одержання монофазних сполук SrB₄O₇:Eu²⁺ та твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺; вирощуванні монокристалів указаного складу, самостійному проведенні експериментальних досліджень фото-, рентгенолюмінесценції, термостимульованої люмінесценції, наведеного оптичного поглинання й термічного знебарвлення зразків; інтерпретації процесів радіаційного дефектоутворення та природи радіаційних дефектів у вирощених монокристалах; обробці та узагальненні результатів досліджень; підготовці разом із співавторами наукових публікацій та доповідей на наукових конференціях.

Структурні та фізико-механічні характеристики досліджено спільно з к.т.н. О.Ф. Долженковою; вимірювання спектрів рентгенівської дифракції та їх обговорення проведено за допомогою к.х.н. В.М. Баумера; обговорення механізмів виникнення радіаційно-індукованих дефектів і їх моделей проведено спільно з к.ф.-м.н. Р.П. Явецьким.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях: ХI Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2004), 13-17 декабря, 2004, Москва, Россия; III конференция по физике высоких энергий, ядерной физике и ускорителям, ННЦ «ХФТІ», 28 февраля - 4 марта, 2005, Харьков, Украина; International Conference «Crystal Materials» (ICCM'2005), 30 May-2 June, 2005, Kharkiv, Ukraine; 6-я Международная конференция «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2005), 25-30 сентября, 2005, Обнинск, Россия; 4th International Symposium on Laser, Scintillator and Nonlinear Optical Materials (ISLNOM-4), June 27-30, 2006, Prague, Czech Republic; 6th European Conference on Luminescence Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR 2006), June 19-23, 2006, Lviv, Ukraine; 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2006), July 10-14, 2006, Milano, Italy; XII Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2006), 23-27 октября, 2006, Москва, Россия; III Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», 21-24 ноября, 2006, Черноголовка, Россия; Школа-семинар молодых ученых «Рост кристаллов», 20-23 сентября, 2006, Харьков, Украина; International Conference «Crystal Materials» (ICCM'2007), September 17-20, 2007, Kharkiv, Ukraine та опубліковані у збірниках тез доповідей цих конференцій.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 статей у вітчизняних та закордонних фахових наукових виданнях, 3 тези доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків та списку цитованої літератури з 193 посилань, містить 39 рисунків, 2 таблиці, 1 додаток, має загальний обсяг 156 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі досліджень.

Перший розділ «Процеси запасання енергії у кристалах боратів під дією іонізуючих випромінювань» присвячено огляду літературних даних та аналізу фізичних процесів взаємодії іонізуючих випромінювань з речовиною. Вивчено літературні дані щодо радіаційного дефектоутворення у кристалах боратів, особливу увагу приділено моделям радіаційно-індукованих дефектів та їх зв'язку з особливостями кристалічної будови. Структуровані дані щодо природи центрів захоплення, механізмів локалізації та випромінювальної рекомбінації носіїв заряду. Описані загальні методи одержання полі- і монокристалів боратів каркасного типу - тетраборату стронцію SrB₄O₇, та кристалів із острівцевим типом структури - змішаних ортоборатів Li₆RE(BO₃)₃. Викладено дані щодо основних оптичних та люмінесцентних властивостей сполук SrB₄O₇:RE і Li₆RE(BO₃)₃. Зроблено обґрунтування наукових напрямків роботи, вибору об'єктів і методів досліджень.

Другий розділ «Експериментальна методика та апаратура» містить опис експериментальних методик та використаної науково-дослідницької апаратури. Описано методи визначення концентрацій основних компонентів, мікродомішок, активаторів (іонів Eu) у боратах SrB₄O₇:Eu²⁺ та твердих розчинах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ з використанням атомно-емісійного аналізу. Наведені методи визначення кристалічної структури монокристалів та вивчення їх фазового складу за допомогою рентгеноструктурного (РСА) та рентгенофазового аналізів (РФА) (використовувався автоматичний дифрактометр Siemens P3/PC; обробка дифрактограм здійснювалась за допомогою пакету програм SHELX97). Описано методику вивчення фазових перетворень у сполуках боратів з використанням диференційно-термічного аналізу (ДТА, дериватограф Q-1500D, MOM). Наводиться методика вивчення оптичного поглинання (спектрофотометр Speecord M40 UV-VIS), фото- та рентгенолюмінесценції у діапазоні =200-900 нм (автоматизований комплекс СДЛ-2, ЛОМО, джерело збудження: Хе-лампа або рентгенівська трубка РЕИС-И (U=30 кB, I=50 мкА, Cu-антикатод, Е~30 кеВ)) та реєстрації кривих термостимульованої люмінесценції в інтервалі температур Т=300-700 К (експериментальна вимірювальна установка). Зразки опромінювали рентгенівськими квантами від джерела РУП (Cu-анод, напруга U=160 кВ, струм I=9 мА). Розрахунок енергетичних параметрів носіїв заряду проведений у рамках теорії Чена. Наведено дані щодо методики виготовлення експериментальних зразків для оптичних і структурних досліджень.

Третій розділ «Фазоутворення при синтезі монофазних сполук SrВ₄O₇:Eu²⁺ та твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (x=0-1). Вирощування монокристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (x=0-1)» присвячено вивченню особливостей фазоутворення при синтезі сполук SrB₄O₇:Eu²⁺ та твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺, а також визначенню умов вирощування монокристалів за методом Чохральського.

Ґрунтуючись на результатах досліджень особливостей фазоутворення у системі SrO-B₂O₃, зроблено висновок про можливість синтезу SrB₄O₇ за методом боратного перегрупування. Показано, що у процесі твердофазної реакції H₃BO₃ та SrCO₃ при Т=95С утворюється суміш кристалогідратів боратів стронцію (SrB₈O₁₃2H₂O, SrB₆O₁₀4H₂O, SrB₂O₄4H₂O, Sr₂B₁₁O₁₆(OH)₅H₂O та ін.), а кристалогідрат тетраборату стронцію не утворюється. Методами ДТА та РФА встановлено, що у процесі дегідратації кристалогідратів кристалічна ґратка боратів руйнується, речовина стає аморфною, а при подальшому нагріванні відбувається кристалізація, що супроводжується екзотермічним ефектом, який проявляється на термограмах при Т=750С. За допомогою методів ДТА та РФА продемонстровано, що монофазні тверді розчини SrB₄O₇:Eu²⁺ можуть бути синтезовані у повітряній атмосфері в інтервалі концентрацій активатору С_Eu=0-5 ат. % за такою схемою: вихідні компоненти кристалогідрати боратів стронцію аморфна фаза полікристалічний SrВ₄O₇:Eu²⁺. Збільшення концентрації активатору призводить до утворення домішкових фаз мета-, орто- та тетраборату європію. Методом Чохральського у повітряному середовищі вперше вирощені монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (С_Eu=0.03 ат. %) довжиною до 16 мм та діаметром до 14 мм за такими технологічними режимами: швидкість витягування кристалу V_L=0.25 мм/г, швидкість обертання =20 об/хв. Визначено ефективний коефіцієнт входження європію у кристалічну ґратку SrB₄O₇, який дорівнює K_эф.(Eu)0.3.

Методами ДТА та РФА вивчено особливості фазоутворення при синтезі твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (х=0-1, С_Eu=3 ат. %). Встановлено температури ліквідусу та вид бінарної фазової діаграми Li₆Gd(BO₃)₃-Li₆Y(BO₃)₃. Показано, що тверді розчини заміщення Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (С_Eu=3 ат. %) утворюються у всьому концентраційному інтервалі (х=0-1), а діаграма фазового стану кристалів має характерну форму типу «сигара», 1. Об'єм елементарної комірки монокристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ демонструє лінійну залежність від складу сполуки і змінюється від V=768.0(2) Е³ для х=0 до V=748.74(2) Е³ для х=1, що відповідає правилу Вегарда, 1. Методом Чохральського вперше вирощено монокристали Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) довжиною до 20 мм та діаметром до 15 мм, згідно з визначеними технологічними параметрами: швидкість витягування кристалу =0.4-0.7 мм/г, швидкість обертання =4-20 об/хв. Показано, що ефективний коефіцієнт входження іонів європію у кристалічну ґратку Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃ складає K_еф.(Eu)0.2. Уточнені основні кристалографічні параметри монокристалів Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (С_Eu=3 ат. %): моноклінна система, просторова група P2₁/c, параметри елементарної комірки: a=7.20264(9), b=16.4635(2), c=6.66471(6) Е, в=105.3339(11)є, V=762.170(15) Е³.

Четвертий розділ «Особливості кристалічної будови та фізико-механічні властивості кристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺» присвячено вивченню особливостей кристалічної будови монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺, встановленню площин спайності та легкого розповсюдження тріщин, а також визначенню фізико-механічних властивостей вирощених монокристалів.

Згідно з даними РСА, вирощені кристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (С_Eu=0.03 ат. %) належать ромбічній сингонії, просторова група Pmn2₁, параметри елементарної комірки: a=10.71171(7) Е, b=4.42687(3) Е, c=4.23481(2) Е, V=200.812(2) Е³, Z=2. У кристалічній ґратці SrB₄O₇:Eu²⁺, борокисневий каркас сформовано аніонними групами (В₃О₉)^9- (усі атоми бору знаходяться у тетраедричній координації) і містить канали з катіонами Sr²⁺ або Eu²⁺ (одна еквивалентна позиція, симетрія C_s). Групи (В₃О₉)^9- з'єднуються за допомогою спільних атомів кисню у ланцюги, що витягнуті уподовж осі [1 0 0], які поєднуються у шари паралельні площинам (1 0 0), що створюють тривимірний каркас.

Методами мікроіндентування та РСА встановлено, що монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ характеризуються недосконалою спайністю уздовж площини (1 0 0). Спайність обумовлена розривом B-O1 зв'язків місткового атому кисню, який поєднує шари, що паралельні площині (1 0 0) у трьохвимірний каркас, 2a. Значення в'язкості руйнування у площині спайності складає K_c⁽¹⁰⁰⁾ = 1.84 МПам^1/2. Визначено систему легкого розповсюдження тріщин у монокристалах SrB₄O₇:Eu²⁺: (0 1 0), (0 0 1), {1 0 1}, {1 1 0}, {0 1 1}, 2. Утворення тріщин здійснюється як внаслідок розриву місткових зв'язків B-O1 та B-O2, так і в результаті розриву B-O4 зв'язків основних елементів борокисневого каркасу (В₃О₉). В'язкість руйнування у даних площинах відрізняється й складає K_c⁽⁰¹⁰⁾ = 2.83 МПам^1/2, K_c⁽⁰⁰¹⁾ = 2.97 МПам^1/2, K_c^{101} = 3.21 МПам^1/2, K_c^{110} = 2.94 МПам^1/2, K_c^{011} = 3.41 МПам^1/2. Встановлено, що атомні площини, паралельні до шарів катіонів, є площинами переважного розвитку тріщин.

П'ятий розділ «Радіаційні дефекти у кристалах SrВ₄O₇:Eu²⁺» присвячений вивченню оптичних, люмінесцентних властивостей та механізмів утворення радіаційно-індукованих дефектів у кристалах SrВ₄O₇:Eu²⁺.

Монокристали SrВ₄O₇ прозорі в області довжин хвиль =200-900 нм, при фотозбудженні у даній області люмінесценції не спостерігаються. Широка смуга випромінювання з максимумом 330340 нм при збудженні в області міжзонних переходів приписана випромінювальній релаксації автолокалізованих екситонів.

Спектри поглинання кристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ містять дві смуги в УФ області спектра з максимумами при 250 та 300 нм (3, кр.1), які відповідають переходам із основного стану ⁸S_7/2 іону Eu²⁺ на рівні збуджених станів змішаної конфігурації 4f⁶5d, що розщеплені під дією кристалічного поля на два рівні t_2g і e_g.

Спектр фотолюмінесценції монокристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ містить широку смугу з максимумом =367 нм, яка відповідає переходам з рівнів збудженої конфігурації 4f⁶5d на рівні 4f⁷ конфігурації основного стану ⁸S_7/2 іону Eu²⁺. Спектр збудження фотолюмінесценції містить широкі смуги в області довжин хвиль 250-275 нм та 300-340 нм. Вид спектру рентгенолюмінесценції монокристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ подібний до спектру фотолюмінесценції, що вказує на наявність ефективного каналу передачі енергії електронного збудження випромінювальним центрам Eu²⁺ за рекомбінаційним механізмом. Дані досліджень оптичного поглинання, фото- і рентгенлюмінесценції свідчать про наявність у кристалах SrВ₄O₇:Eu²⁺ одного типу активаторного центру - , у якому іон Eu²⁺ займає позицію катіону Sr²⁺ в оточенні дев'яти атомів кисню.

4. ТСЛ монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %), опромінених рентгенівськими квантами (доза 36000 Р).

Опромінення монокристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ рентгенівськими або гамма квантами призводить до появи смуг наведеного оптичного поглинання з максимумами при 220 нм, 280 нм, та складної неелементарної смуги в області довжин хвиль 350-700 нм (3, вставка). При цьому інтегральна інтенсивність смуги люмінесценції з _макс=367 нм кристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ зменшується, що може бути обумовлено двома причинами: зміною зарядового стану частини іонів Eu²⁺ або утворенням дефекту (вакансії стронцію) у найближчому катіонному оточенні частини іонів Eu²⁺, що збільшує вірогідність безвипромінювальної дисипації енергії збудження. Додаткові лінії у спектрах фотолюмінесценції, які пов'язані із зміною зарядового стану активатора, не зареєстровані. Смуги НОП полі- та монокристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ з максимумами при 220 нм та 280 нм приписані поглинанню електронних F-подібних центрів, що являють собою один або два електрони, що локалізовані на вакансіях атомів кисню, розташованих у нееквівалентних кристалографічних позиціях. Широка неелементарна смуга НОП в області =350-700 нм може бути обумовлена формуванням діркових O--центрів (оптичні переходи між локальними рівнями центру і стелею валентної зони). Термічне руйнування центрів забарвлення, які відповідальні за смуги НОП, у полі- та монокристалах SrВ₄O₇:Eu²⁺ відбувається в інтервалі температур Т=400-500 К, що відповідає температурам основних піків ТСЛ. Даний факт дає можливість зв'язати ТСЛ кристалів з термічним розпадом центрів забарвлення: діркових O--центрів та електронних центрів F-типу (F- та F⁺-центрів).

Криві ТСЛ монокристалів SrB₄O₇ представлені малоінтенсивними неелементарними максимумами в інтервалі температур Т=340-500 К які, імовірно, обумовлені розпадом радіаційних дефектів, пов'язаних з власними дефектами кристалічної будови. Із збільшенням ступеня дефектності кристалу (при переході до полікристалічних зразків) відбувається збільшення інтенсивності ТСЛ. Введення європію не впливає на положення максимумів ТСЛ, а призводить до збільшення їх інтенсивності внаслідок введення ефективного каналу випромінювальної релаксації. ТСЛ монокристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ представлена трьома основними піками в інтервалі температур Т=350-500 К (див. 4), що свідчить про існування як мінімум трьох типів пасток носіїв заряду. Визначено енергетичні параметри пасток, які відповідають за основний пік ТСЛ при Т_макс=418 К: Е_t=0.73 еВ, s₀=2.7610⁶ c^-1, перший порядок кінетики.

Спектральний склад ТСЛ свідчить, що іони Eu²⁺ виступають центрами випромінювальної рекомбінації носіїв заряду у кристалах SrВ₄O₇:Eu²⁺. На підставі вивчення наведеного оптичного поглинання, фото-, рентгенолюмінесценції і термічного знебарвлення кристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺, ТСЛ пов'язується з термічним відпалом вакансії стронцію у складі радіаційного дефекту , з подальшою рекомбінацією носіїв заряду на іонах Eu²⁺, що супроводжується їх випромінювальною релаксацією. Неелементарність кривих ТСЛ монокристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺, ймовірно, пов'язана з наявністю нееквівалентних позицій вакансій катіону.

На основі вивчення особливостей кристалічної будови та фізико-механічних властивостей кристалів каркасного типу SrВ₄O₇:Eu²⁺, запропонована структурна модель радіаційно-індукованого дефекту . У кристалах боратів каркасного типу Li₂B₃O₅ та Li₂B₄O₇ не виявлено стійких радіаційних дефектів на основі катіонної підґратки внаслідок високої рухливості катіону Li⁺. У кристалах SrВ₄O₇:Eu²⁺ радіаційне дефектоутворення внаслідок зсуву катіону стронцію, який має великий іонний радіус і заряд, за межі першої координаційної сфери маловірогідно. Передбачається, що за ТСЛ кристалів SrВ₄O₇:Eu²⁺ відповідальні радіаційно-індуковані дефекти на основі вакансії Sr, який не покидає зони абсолютної рекомбінації. Радіаційно-індукований зсув катіону Sr²⁺ у межах першої координаційної сфери найімовірніше відбувається у напрямках [010] та [001]. Надлишковий негативний заряд вакансії катіону компенсується у результаті перерозподілу електронної щільності з утворенням двох діркових O--центрів у еквівалентних позиціях атомів кисню О4. Локалізація електронів із утворенням F-подібних центрів найбільш вірогідна на вакансіях місткових атомів кисню у позиціях О1 та О2, оскільки ці атоми найслабше зв'язані у структурі SrВ₄O₇.

Визначені основні дозиметричні характеристики кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ (С_Eu=0.03 ат. %), які були опромінені рентгенівськими квантами. Ефективність ТСЛ монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ (С_Eu=0.03 ат. %) перевищує ефективність ТЛД-100 (LiF:Mg,Ti) у 50 разів, фединг складає 45% у місяць, інтервал доз, що реєструються - 1000-9000 Р. Одержані попередні дані свідчать про потенційну перспективність SrB₄O₇:Eu²⁺ для використання у термолюмінесцентній дозиметрії іонізуючих випромінювань. Враховуючи елементний склад, який включає ядра з великим перерізом захоплення теплових нейтронів, монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ можуть бути перспективні для термолюмінесцентної дозиметрії теплових нейтронів.

Шостий розділ «Радіаційні дефекти у кристалах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺» присвячений вивченню оптичних, люмінесцентних властивостей та механізмів виникнення радіаційних дефектів у кристалах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ при опроміненні рентгенівськими квантами.

Спектри поглинання кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ містять широку смугу з перенесенням заряду (СПЗ) в УФ з максимумом при =249 нм, а також вузькі лінії у видимій області спектру, що відповідають 4f-4f переходам іонів Eu³⁺ (395 нм) та Gd³⁺ (270-280 нм і 300-313 нм), 6, кр.1. Смуга СПЗ відповідає фотоіндукованому транспорту електрона з 2p орбіталі кисню на незаповнену 4f орбіталь іону європію: Eu³⁺+О²Eu²⁺+О.

Спектри фото- і рентгенолюмінесценції кристалів подібні й містять групи ліній в області довжин хвиль л=575-725 нм, що відповідають переходам з першого рівня збудженого стану ⁵D₀ іону Eu³⁺ на ⁷F_J (J=04) рівні. Електричні дипольні переходи ⁵D₀⁷F₂ (з максимумом при =613 нм) мають найбільшу інтенсивність. Перекриття смуги люмінесценції іону Gd³⁺ при 313 нм із смугами поглинання іону Eu³⁺ призводить до перенесення енергії електронного збудження Gd³⁺Eu³⁺.

Після опромінення кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ рентгенівськими квантами інтенсивність смуги СПЗ зменшується та з'являється широка неелементарна смуга наведеного оптичного поглинання у діапазоні довжин хвиль 320-500 нм, 6, вставка. Інтегральна інтенсивність смуг фотолюмінесценції іонів Eu³⁺ при цьому зменшується внаслідок радіаційно-індукованого переходу частини іонів європію в інший зарядовий стан: Eu³⁺Eu²⁺. Комплексна смуга НОП у області =320-500 нм приписана поглинанню діркових О-центрів забарвлення (переходи між стелею валентної зони і локальним рівнем центру). У опромінених рентгенівськими квантами монокристалах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ відбувається гасіння люмінесценції іонів Eu²⁺, яке обумовлене розташуванням збуджених рівнів змішаної конфігурації 4f⁶5d іонів Eu²⁺ у зоні провідности. Встановлено, що повне термічне знебарвлення кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ відбувається в області температур основного піку ТСЛ, що дозволяє приписати ТСЛ кристалів термічному розпаду комплексних центрів забарвлення .

Крива ТСЛ монокристалів Li₆Gd_0,5Y_0,5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) представлена декількома піками в інтервалі температур Т=330-500 К (див. 7), що свідчить про існування у кристалі нееквівалентних типів пасток носіїв заряду. Визначено енергетичні параметри пасток, що відповідають за основний пік ТСЛ при Т_макс=460 К: енергія активації Е_t=1.15 еВ, частотний фактор s₀=110¹⁰c^-1, перший порядок кінетики.

На підставі даних спектрального аналізу ТСЛ показано, що у кристалах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ іони європію Eu³⁺ виступають центрами випромінювальної рекомбінації носіїв заряду. На підставі вивчення ТСЛ, наведеного оптичного поглинання, фотолюмінесценції і термічного знебарвлення встановлено, що ТСЛ кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ може бути пов'язана з термічною релаксацією вакансії літію у складі радіаційного дефекту , яка приводить до руйнування О--центру та звільненню дірки у валентну зону. Дірка, в процесі термічної активації, захоплюється іоном Eu²⁺, який, проходячи через збуджений стан (Eu³⁺)*, випромінює характеристичний квант світла: Eu²⁺+h⁺(Eu³⁺)*Eu³⁺+h.

Запропоновано структурну модель радіаційно-індукованого дефекту у кристалах з острівним типом структури Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺, 8. Утворення радіаційно-індукованої вакансії літію V_Li найімовірніше в позиціях найбільш слабо зв'язаних атомів Li(3) та Li(5), що характеризуються найбільшими довжинами зв'язків Li-O (r_Li(3)-O=2.268 Е і r_Li(5)-O=2.418 Е). Надлишковий негативний заряд вакансії літію компенсується у результаті локального перерозподілу електронної щільності з утворенням діркового O---центру. Передбачається, що O---центр локалізується у найближчому кисневому оточенні атомів Li(3) або Li(5). Неелементарність кривої ТСЛ кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ може бути пов'язана з розпадом радіаційних дефектів, локалізованих у нееквівалентних кристалографічних позиціях атомів літію і кисню.

Визначено основні дозиметричні характеристики вирощених кристалів Li₆Gd_0,5Y_0,5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %), опромінених рентгенівськими квантами: ефективність ТСЛ перевищує ефективність ТЛД-100 (LiF:Mg,Ti) у 5 разів, федінг складає 5-10% у місяць; інтервал доз, що реєструються - 2000-20000 Р. ТСЛ монокристалів твердих розчинів у системі Li₆Gd(BO₃)₃-Li₆Y(BO₃)₃ характеризується високою ефективністю у всьому інтервалі концентрацій змішення х. Це дає можливість використовувати кристали Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ як твердотільні дозиметри із варійованим значенням ефективного атомного номеру Z_eff (від 26 до 46) для реєстрації змішаних полів іонізуючих випромінювань.

Висновки

У дисертаційній роботі в результаті проведення комплексних досліджень структурних параметрів, оптичних та люмінесцентних властивостей (поглинання, фото-, рентгено-, термостимульованої люмінесценції) полі- та монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ і твердих розчинів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ вирішено важливу науково-прикладну задачу, що стосується розробки фізико-технологічних основ створення ефективних матеріалів для використання у термолюмінесцентній дозиметрії. Проаналізовано механізми створення радіаційно-індукованих дефектів у кристалічній ґратці даних матеріалів. Одержано такі нові наукові та практичні результати:

Вивчено особливості синтезу та фазоутворення сполук SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺. Показано, що монофазний SrB₄O₇:Eu²⁺ може бути синтезований методом боратного перегрупування за такою схемою: вихідні компоненти кристалогідрати боратів стронцію аморфна фаза полікристалічний SrB₄O₇:Eu²⁺. Встановлена концентраційна межа існування твердих розчинів заміщення SrB₄O₇:Eu²⁺, які синтезують у повітряному середовищі (x5 ат. %). Показано, що тверді розчини Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) утворюються у всьому концентраційному інтервалі (х=0-1). Діаграма фазового стану кристалів має характерну форму типу «сигара», а об'єм елементарної комірки змінюється лінійно від V=768.0(2) Е³ для х=0 до V=748.74(2) Е³ для х=1.

Вперше методом Чохральського у повітряному середовищі вирощено монокристали SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %) (l=16 мм; d=14 мм) та Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) (l=20 мм; d=25 мм). Визначено ефективний коефіцієнт входження іонів європію, який складає K_еф.(Eu_Sr)0.3 та K_еф.(Eu_Gd,Y)0.2, відповідно. Встановлено основні кристалографічні параметри вирощених монокристалів. SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %): ромбічна сингонія, пр. гр. Pmn2₁, a=10.71171(7) Е, b=4.42687(3) Е, c=4.23481(2) Е, V=200.812(2) Е³, Z=2. Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %): моноклінна система, пр. гр. P2₁/c, a=7.20264(9), b=16.4635(2), c=6.66471(6) Е, в=105.3339(11)є, V=762.170(15) Е³.

Встановлено, що кристали SrB₄O₇:Eu²⁺ мають недосконалу спайність уздовж площини (1 0 0), яка обумовлена розривом місткових зв'язків В-О1 між борокисневими шарами. Визначено систему площин легкого розповсюдження тріщин у монокристалах SrB₄O₇:Eu²⁺: (0 1 0), (0 0 1), {1 0 1}, {1 1 0}, {0 1 1}. Утворення тріщин здійснюється як внаслідок розриву місткових зв'язків B-O1 та B-O2, так і внаслідок розриву B-O4 зв'язків в основних елементах борокисневого каркасу (В₃О₉).

Визначено, що у полі- та монокристалах SrB₄O₇:Eu²⁺ існує один тип активаторних центрів . Такі центри обумовлюють смуги оптичного поглинання з максимумами при =250 нм та 300 нм, а також широку смугу люмінесценції з максимумом =367 нм. У кристалах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ поглинання у смузі з перенесенням заряду Eu³⁺+O^2--Eu²⁺+O^- при 250 нм та люмінесценція у діапазоні =575-725 нм обумовлені існуванням активаторного центру .

Показано, що опромінення кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ рентгенівськими квантами призводить до зменшення інтегральної інтенсивності смуги люмінесценції з максимумом =367 нм та появи широких смуг НОП у видимій області спектру. Гасіння люмінесценції частини іонів Eu²⁺ пов'язане з утворенням радіаційного дефекту (катіонної вакансії) у їх найближчому оточенні, що змінює локальну симетрію положення активатора та збільшує вірогідність безвипромінювальної дисипації енергії збудження. Смуги НОП кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ з максимумами при 220 нм і 280 нм приписані поглинанню F-подібних електронних центрів, які локалізовані у нееквівалентних кристалографічних позиціях. Широка неелементарна смуга НОП в діапазоні =350-700 нм обумовлена поглинанням діркових O--центрів (оптичні переходи між локальними рівнями центру і стелею валентної зони).

Показано, що опромінення кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ рентгенівськими квантами призводить до зменшення інтегральної інтенсивності люмінесценції іонів Eu³⁺ з максимумом при =575-725 нм та коефіцієнта поглинання в смузі з перенесенням заряду, що пов'язано з переходом частини іонів Eu³⁺ у двохзарядовий стан. Відсутність люмінесценції іонів Eu²⁺ в опромінених кристалах Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ обумовлена попаданням рівнів збудженого стану іонів Eu²⁺ у зону провідності. Встановлено, що наведене оптичне поглинання монокристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ в області =360 нм обумовлене оптичними переходами між локальними рівнями О--центрів, розташованих поблизу компенсуючої вакансії літію, і стелею валентної зони.

Встановлено, що у кристалах SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат.%) в інтервалі температур 350-500 К існує якнайменше три типи пасток носіїв заряду. Визначені енергетичні параметри пасток носіїв заряду, відповідальних за основний пік ТСЛ при Т_макс=418 К: Е_t=0.73 еВ, s₀=2.7610⁶ c^-1, перший порядок кінетики. Показано, що у кристалах Li₆Gd_0.5Y_0.5(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) в інтервалі температур 300-650 К існує якнайменше три типи пасток носіїв заряду. Визначені енергетичні параметри пасток носіїв заряду, відповідальних за основний пік ТСЛ при Т_макс=460 К: Е_t=1.15 еВ, s₀=110¹⁰ c^-1, перший порядок кінетики.

ТСЛ кристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ пов'язується з термічним відпалом вакансії стронцію у складі радіаційного дефекту , а іони європію Eu²⁺ виступають центрами випромінювальної рекомбінації носіїв заряду. Показано, що радіаційно-індуковані вакансії стронцію утворюються при зсуві катіону у межах першої координаційної сфери у напрямках [001] та [010], а їх надлишковий заряд компенсується утворенням двох діркових O--центрів у позиціях атомів кисню О4. Встановлено, що утворення F-подібних центрів найімовірніше відбувається у позиціях місткових атомів кисню О1 та О2.

ТСЛ кристалів Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ пов'язується з термічною релаксацією вакансії літію у складі радіаційного дефекту , з подальшою випромінювальною рекомбінацією носіїв заряду на іоні Eu³⁺. Показано, що утворення радіаційно-індукованої вакансії літію найімовірніше у позиціях атомів Li(3) и Li(5), а надлишковий заряд компенсується у результаті створення діркового O^--центру у їх найближчому кисневому оточенні.

Визначені основні дозиметричні характеристики монокристалів SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺, опромінених рентгенівськими квантами. Ефективність ТСЛ SrB₄O₇:Eu²⁺ (0.03 ат. %) перевищує ефективність ТЛД-100 (LiF:Mg,Ti) у 50 разів, федінг складає 45 % у місяць, інтервал доз, що реєструються - 1000-9000 Р. Ефективність ТСЛ Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ (3 ат. %) перевищує ефективність ТЛД-100 (LiF:Mg,Ti) у 5 разів, федінг складає 5-10 % у місяць; інтервал доз, що реєструються - 2000-20000 Р. Матеріали на основі SrB₄O₇:Eu²⁺ та Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ можуть бути використані у твердотільній дозиметрії, зокрема, враховуючи елементний склад, для термолюмінесцентної дозиметрії теплових нейтронів. Запропоновано нові матеріали із варійованим значенням Z_еф. на основі Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ для дозиметрії змішаних полів іонізуючих випромінювань.

Список праць здобувача, опублікованих за темою дисертації

1. Dubovik М.F. Thermostimulated luminescence of SrB₄O₇ single crystals and glasses / М.F. Dubovik, Т. I. Коrshikova, Yu. S. Oseledchik, S.V. Parkhomenko, A. L. Prosvirnin, N. V. Svitanko, А. V. Тоlmachev, R.P. Yavetsky // Functional Materials. - 2005. - V. 12, N 4. - P. 685-688.

2. Dubovik M.F. Synthesis and Thermally Stimulated Luminescence of Polycrystalline Sr_1-xEu_xB₄O₇ / M.F. Dubovik, T.I. Korshikova, S.V. Parkhomenko, A. V. Tolmachev // Crystallography Reports. - 2005. - V. 50. - P. S141-S144.

3. Yavetskiy R.P. Thermostimulated luminescence of SrB₄O₇:Eu²⁺ single crystals / R.P. Yavetskiy, E.F. Dolzhenkova, А.V. Тоlmachev, S.V. Parkhomenko, V.N. Baumer. // Functional Materials. - 2006. - V. 13, N. 1. - P. 39-43.

4. Долженкова Е. Ф. Новые радиационно-чувствительные монокристаллы тетрабората стронция SrB₄O₇:Eu²⁺ / Е. Ф. Долженкова, М. Ф. Дубовик, Т. И. Коршикова, С. В. Пархоменко, А. C. Раевский, А. В. Толмачев, Р. П. Явецкий // Диэлектрики и полупроводники в детекторах излучения (рус.) / [под ред. Ю. В. Малюкина]. - Харьков: Институт монокристаллов, 2006. - С. 152-171.

5. Korshikova T.I. Synthesis of strontium tetraborate SrB₄O₇ for single crystal growth / T.I. Korshikova, S.V. Parkhomenko, A. V. Tolmachev, R.P. Yavetskiy // Functional Materials. - 2007. -V. 14, N. 2. - P. 200-203.

6. Yavetskiy R.P. Radiation defects in SrB₄O₇:Eu²⁺ crystals / R.P. Yavetskiy, E.F. Dolzhenkova, А.V. Тоlmachev, S.V. Parkhomenko, V. N. Baumer, A.L. Prosvirnin // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - V. 441. - P. 202-205.

7. Yavetskiy R.P. Growth of Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ crystals for thermoluminescent dosimetry // R.P. Yavetskiy, A. V. Tolmachev, M.F. Dubovik, T.I. Korshikova, S.V. Parkhomenko // Optical Materials. - 2007. - V. 30. - P. 119-121.

8. Yavetskiy R. Thermally stimulated luminescence of Li₆Gd_1-xY_x(BO₃)₃:Eu³⁺ crystals / R. Yavetskiy, A. Tolmachev, S. Parkhomenko // 6^th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR 2006), june 19-23: book of abstracts.- Lviv (Ukraine), 2006.- P. 180.