Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеню

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика

Нейтронні дослідження впливу структури магнітної рідинної системи на її стабільність

Петренка Віктора Івановича

Київ 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на фізичному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: академік НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор БУЛАВІН Леонід Анатолійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, завідувач кафедри молекулярної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник АНТОНЧЕНКО Віктор Якович, заступник директора з наукової роботи Інституту теоретичної фізики ім. М.М.Боголюбова НАН України, м. Київ

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник СЛІСЕНКО Василь Іванович, завідувач відділу Інституту ядерних досліджень НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “30” вересня_ 2008 р. о 1430год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою 03022, м. Київ, пр. Глушкова 2, корп. 1, фізичний факультет, ауд. 500.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул.. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “_8_” _серпня_ 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д.26.001.08, кандидат фізико-математичних наук Свечнікова О.С.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дослідження структури та міжмолекулярної взаємодії в різних агрегатних станах, зокрема в рідинних системах, є предметом вивчення молекулярної фізики [1]. Особливе місце серед рідинних наносистем займають магнітні рідинні системи [2]. Інформація про структуру та властивості наноматеріалів дозволяє створювати нові об'єкти з унікальними характеристиками, завдяки їх малим розмірам, та використовувати їх в різноманітних галузях [3].

Магнітні рідинні системи, так звані ферофлюїди, це такі колоїдні системи, в які включені магнітні полідисперсні частинки з характерним розміром (1ч15) нм, і за класифікацією рідинних систем є суспензіями. З метою запобігання злипання магнітних частинок в системі використовують так звані стабілізатори, зазвичай це поверхнево-активні речовини.

Попри те, що перший ферофлюїд синтезували ще в 60-х роках минулого сторіччя, фізичні принципи стабілізації ферофлюїдів на сьогодні не є зрозумілими. Незважаючи на те, що існує безліч теоретичних та експериментальних робіт по дослідженню структури магнітних рідинних систем, на сьогодні залишаються недостатньо вивченими питання стабілізації ферофлюїдів та їх властивості за різних зовнішніх умов. Зокрема, необґрунтованим є емпіричне значення необхідної кількості поверхнево-активної речовини для одержання найбільш стабільної магнітної рідинної системи. Також залишається нерозв'язаним питання різної стабілізаційної ефективності монокарбоксильних кислот [4,5]. Ці факти спонукали нас до дослідження стабільності магнітних рідинних систем за умови надлишку поверхнево-активної речовини, а також до вивчення поведінки монокарбоксильних кислот в об'ємі рідини-носія для виявлення можливих відмінностей, які б пояснили різні стабілізаційні властивості кислот. Тому дисертаційна робота присвячена саме структурним дослідженням магнітних рідинних систем та вивченню умов їх стабільності.

В молекулярній фізиці унікальним методом дослідження структури різноманітних об'єктів з розмірами порядку (10-7ч10-4) см є метод розсіяння повільних нейтронів, зокрема метод малокутового розсіяння нейтронів, що і зумовило вибір даного експериментального методу дослідження.

Дослідження ферофлюїдів мають як фундаментальний, так і прикладний аспект. Дослідження магнітних рідинних систем надають корисну інформацію про магнітну взаємодію та кластероутворення в наносистемах. Прикладний аспект досліджень пов'язаний з використанням ферофлюїдів в техніці, біології та медицині. Для використання даних систем в медицині необхідні біосумісні магнітні рідинні системи, зокрема з водою як базисною рідиною магнітних рідинних систем. Створення водних високостабільних ферофлюїдів безумовно є складним завданням. Для отримання магнітних рідинних систем з наперед заданими властивостями необхідне повне розуміння процесу синтезу, а також пояснення всіх факторів, що відповідають за стабільність таких систем. Дана робота присвячена вивченню характеру взаємодії між молекулами поверхнево-активних речовин в розчині та вивченню структури магнітних рідинних систем з метою подальшого пояснення та контролю процесу стабілізації ферофлюїдів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною досліджень кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка у рамках Комплексної наукової програми «Конденсований стан - фізичні основи новітніх технологій». Зміст роботи був узгоджений з планами роботи по держбюджетним темам “Фундаментальні дослідження впливу зовнішніх полів на теплофізичні та кінетичні властивості широкого класу рідин (включаючи медико-біологічні) і полімерних систем та фазових переходів в них” (№ 01 БФ 051-01, № держ. реєстрації 0104U006147); “Фундаментальні дослідження молекулярних процесів в рідинних, полімерних, медико-біологічних і наносистемах, які визначають їх рівноважні та кінетичні властивості” (№ 06 БФ 051-01, № держ. реєстрації 0106U006363).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було дослідження методом малокутового розсіяння нейтронів особливостей стабілізації магнітних рідинних систем та поведінки поверхнево-активних речовин в об'ємі розчинника для пояснення різних стабілізаційних властивостей досліджених кислот.

Для досягання поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. за допомогою методу малокутового розсіяння нейтронів дослідити поведінку олеїнової, стеаринової та міристинової монокарбоксильних кислот в неполярному розчиннику (бензол), а також додецил бензинсульфонової кислоти в полярному розчиннику (вода) для виявлення відмінностей в їх структурній організації та характері взаємодії, з метою пояснення їх різної стабілізаційної ефективності;

2. дослідити стабільність ферофлюїду (магнетит-олеїнова кислота-бензол) за різного вмісту олеїнової кислоти в системі;

3. за допомогою методу малокутового розсіяння нейтронів отримати структурні параметри високостабільної магнітної рідинної системи (Fe3O4-олеїнова кислота-C6D6) та даної системи за різного вмісту складових компонент;

4. провести аналіз характеру взаємодії вільних молекул поверхнево-активних речовин в об'ємі ферофлюїду та в рідинній основі (бензол) з метою визначення можливих причин погіршення стабільності ферофлюїду;

5. за допомогою методу малокутового розсіяння нейтронів провести аналіз структури водних магнітних рідинних систем, які стабілізовані різними комбінаціями поверхнево-активних речовин.

Об'єктом дослідження є магнітні рідинні системи та їх стабільність.

Предметом дослідження є вплив структури ферофлюїдів на їх стабільність.

Методи дослідження. Для дослідження структури магнітних рідинних систем та аналізу поведінки поверхнево-активних речовин, які використовуються для стабілізації магнітних наночастинок, в дисертації були застосовані методи малокутового розсіяння нейтронів [6,7] та комп'ютерного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано нову модель для опису даних малокутового розсіяння нейтронів магнітних рідинних систем при надлишку поверхнево-активної речовини в системі. Одержано структурні параметри даних систем за допомогою запропонованої моделі.

Виявлено, що поява притягання між стрижень-подібними молекулами в системі призводить до зміщення точки переходу системи з ізотропного в рідкокристалічний стан в бік менших концентрацій.

Одержано, що різке порушення стабільності ферофлюїду відбувається при надлишку стабілізатора більше ніж 25% за об'ємом.

На основі експериментів з малокутового розсіяння нейтронів на розчинах монокарбоксильних кислот показано, що стеричне відштовхування домінує для ненасиченої олеїнової та насиченої міристинової кислот в бензолі. Разом з тим у вказаних системах присутнє значне Ван-дер-Ваальсове притягання. Отримано, що для молекул стеаринової кислоти в бензолі дане притягання призводить до ефективного притягання між молекулами в системі. З результатів експериментів одержано, що в розчинах стеаринової кислоти в бензолі формуються великі агрегати за концентрацій кислоти більших ніж 5% за об'ємом.

Отримано, що притягання між молекулами кислоти в магнітній рідинній системі більше, ніж в чистому бензолі.

Методом малокутового розсіяння нейтронів виявлено кластерну організацію магнітних частинок у водних магнітних рідинних системах. Порівняння одержаних структурних результатів показало, що використання монокарбоксильних кислот для стабілізації водних ферофлюїдів призводить до більш стабільних магнітних рідинних систем в порівнянні з іншими дослідженими стабілізаторами.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати, з яких випливає схожість поведінки олеїнової та міристинової кислот в бензолі, вказують на можливість отримання магнітних рідинних систем із сумішшю цих кислот як стабілізатора. Отримана інформація про утворення міцел із додецил бензинсульфонової кислоти в полярному розчиннику (вода) у великому діапазоні концентрацій та утворення агрегатів зі стеаринової кислоти в органічному неполярному розчиннику (бензол) є важливим фактом для подальшого вдосконалення процесів приготування магнітних рідинних систем. Одержані результати по дослідженню монокарбоксильних кислот надають додаткову інформацію для можливості синтезу ферофлюїдів з заданими наперед властивостями. Виявлено, що притягання між стрижень-подібними молекулами зсуває концентрацію переходу системи в рідкокристалічний стан, що є важливим для подальшого розвитку теорії переходу з ізотропного в рідкокристалічний стан.

Особистий внесок здобувача. Аспірант брав безпосередньо участь при обговоренні експериментальних результатів та написанні всіх робіт викладених в [1-13]. Автор приймав активну участь в проведені експериментів по малокутовому розсіянню нейтронів на всіх етапах досліджень на різних установках, починаючи з проведення вимірів і первинної обробки даних та закінчуючи їх інтерпретацією, результати яких викладені в роботах [1-5,7-13]. Аналіз поведінки молекул поверхнево-активних речовин в об'ємі розчинника представлено в роботах [1,2,7,9,10,12,13]. Дисертантом було запропоновано нову модель для опису даних малокутового розсіяння нейтронів магнітних рідинних систем при надлишку поверхнево-активної речовини та проведені експерименти з малокутового розсіяння нейтронів по дослідженню стабільності ферофлюїдів при надлишку стабілізатора в системі, результати яких наведені в роботах [4,5,8,11]. В роботах [3,6] було проаналізовано структуру водних магнітних рідинних систем.

Апробація результатів дисертації. Результати, представлені в роботі, оприлюднювались на всеросійських та міжнародних конференціях:

1. 3th Central European Training School. Budapest, Hungary, April 18?23, 2005.

2. XIХ Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, РНИКС-2006. Обнинск, Россия, 12?15 сентября, 2006г.

3. International Small-angle scattering Workshop. JINR, Dubna, Russia, October 5-8, 2006.

4. 4th Central European Training School. Budapest, Hungary, April 23?27, 2007.

5. 4th European Conference on Neutron Scattering, ECNS. Lund, Sweden, June 25?29, 2007.

6. 11th International Conference on Magnetic Fluids. Koљice, Slovakia, July 23?27, 2007.

7. VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ-2007. Москва, Россия, 12?17 ноября, 2007г.

8. 27th Programme Advisory Committee for Condensed Matter Physics. JINR, Dubna, Russia, January 21-22, 2008.

9. VIII научная конференция молодых ученых и специалистов. ОИЯИ, Дубна, Россия, 4?8 февраля, 2008г.

10. 4th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems. Kyiv National Taras Shevchenko University, Ukraine, May 23-26, 2008.

Публікації. Основні ідеї та результати дисертації опубліковано в 13 працях, в тому числі 5 статей в реферованих фахових журналах, 1 стаття в збірнику трудів конференції, 1 стаття в збірці наукових праць та 6 тез доповідей на всеросійських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 131 найменування. Роботу викладено на 121 сторінках машинописного тексту, який містить 37 рисунків та 4 таблиці.

2. Основний зміст роботи

У вступі висвітлено стан наукової проблеми по дослідженню магнітних рідинних систем, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, аргументовано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Представлена інформація про зв'язок роботи з науковими темами та апробацію результатів дисертації, описано особистий внесок автора у публікації, в яких викладено основний зміст дисертаційної роботи.

У розділі 1 проаналізовані основні роботи, присвячені дослідженню магнітних рідинних систем. Проведено аналіз перспектив застосування ферофлюїдів в техніці та медицині. Розглянуті фактори, що відповідають за стабільність магнітних рідинних систем. Приведені експериментальні роботи по дослідженню поверхнево-активних речовин, які використовуються для стабілізації магнітних частинок в рідинних системах.

У розділі 2 наведено основні відомості про дослідження рідинних систем методом малокутового розсіяння нейтронів. Малокутове розсіяння нейтронів (МКРН) це метод дифракції нейтронів під малими кутами (до ~ 0.06 рад.), який дозволяє досліджувати структуру об'єктів нано розмірів (характерні розміри від 1 до 100 нм). Перевагою малокутового розсіяння нейтронів є те, що цей метод завдяки великій проникності нейтронів дозволяє вивчати структуру в об'ємі, а не на поверхні, як це властиво методам розсіяння електронів чи рентгенівських променів. Головними методиками, що застосовувались при опрацюванні малокутових даних нейтронного розсіяння, були моделювання даних для полідисперсних систем, непряме Фур'є-перетворення [8] експериментальних даних та апроксимація Гіньє для аналізу поведінки малих молекул.

Усі експерименти по малокутовому розсіянню нейтронів проводились на малокутовому дифрактометрі часу-прольоту ЮМО імпульсного реактору ІБР-2 Об'єднаного інституту ядерних досліджень (м. Дубна, Росія) та на установці малокутового розсіяння нейтронів Yellow Submarine реактору BRR-M Будапештського нейтронного центру (Угорщина).

В МКРН існує ряд інваріантів за допомогою яких можна відразу визначити певні параметри частинок. Так за допомогою апроксимації Гіньє можна відразу отримати радіус інерції частинок без початкової інформації про частинки. Так звана формула Гіньє має вигляд

Інтенсивність ядерного розсіяння нейтронів для випадку магнітних рідинних систем можна записати

У розділі 3 представлені результати досліджень поведінки монокарбоксильних (олеїнова, стеаринова та міристинова) кислот в неполярному розчиннику (бензол) та додецил бензинсульфонової кислоти в полярному розчиннику (вода). Досліджені кислоти використовуються для стабілізації магнітних частинок як в полярних, так і в неполярних рідинних основах ферофлюїдів.

Графіки Гіньє експериментальних кривих малокутового розсіяння нейтронів для різних об'ємних долей олеїнової та міристинової кислот в розчині представлені відповідно вказує на збільшення концентрації, а суцільні лінії відповідають Гіньє апроксимації експериментальних кривих згідно рівняння (1). Отриманий залишковий фон віднімався від експериментальних кривих.

Графіки експериментальних кривих малокутового розсіяння нейтронів для розчинів стеаринової кислоти в дейтерованому бензолі за різних концентрацій стеаринової кислоти представлені

З експериментальних даних можна заключити, що поведінка стеаринової кислоти в бензолі значно відрізняється від поведінки олеїнової та міристинової кислот в розчинах. При об'ємній долі стеаринової кислоти в бензолі більше 5% ( > 0.05) в розчині починають утворюватись великі агрегати.

Отримані в результаті Гіньє апроксимації значення інтенсивності розсіяння в нульовий кут та квадрату радіусу інерції для розчинів олеїнової та міристинової кислот в бензолі представлені

Обробка інтенсивності розсіяння нейтронів, нормованої на концентрацію, виявила від'ємне значення другого віріального коефіцієнту для молекул як олеїнової, так і міристинової кислот в бензолі, що свідчить про відштовхування між молекулами даних кислот в системі. Разом з тим значення коефіцієнту B = 2.2 для олеїнової кислоти та B = 2.0 для міристинової кислоти значно більші, за значення B = 8, що відповідає потенціалу твердих сфер. Дане спостереження вказує на те, що в парному потенціалі, який описує взаємодію між молекулами кислоти, незважаючи на домінування стеричного відштовхування, досить значну роль відіграє притягання. Про домінування відштовхування між молекулами олеїнової та міристинової кислот в розчині свідчить також від'ємний нахил залежності радіусу інерції від концентрації згідно рівняння (4). В роботі [10] показано, що незважаючи на додаткову орієнтаційно залежну (нематичну) взаємодію, концентраційна залежність S(0) в даному випадку визначається лише взаємодією за рахунок виключеного об'єму. Таким чином можна зробити висновок, що в системі присутнє додаткове “ізотропне” притягання.

Для діапазону концентрацій = 0.02ч0.05 стеаринової кислоти в бензолі, в порівнянні з попередніми кислотами, Гіньє апроксимація дає зростання з ростом концентрації як нормованої на концентрацію інтенсивності розсіяння в нульовий кут, так і радіусу інерції. Додатне значення отриманого коефіцієнту В = +4 вказує на ефективне притягання між молекулами стеаринової кислоти в розчині, що підтверджується також залежністю радіусу інерції молекул стеаринової кислоти від концентрації

Для концентрацій , які є більші ніж 5%, притягання веде до агрегації молекул стеаринової кислоти. Для концентрації стеаринової кислоти = 0.07 сигнал від агрегатів стає доволі значним, що дозволяє нам оцінити їх розмір, який складає приблизно 10 нм.

При обробці експериментальних даних були отримані об'єми молекул кислот в бензолі. Відношення експериментальних об'ємів з розрахованими об'ємами молекул дали майже однакові значення для досліджених монокарбоксильних кислот. Це означає, що взаємодія молекул кислот з молекулами розчинника, яка пов'язана зі специфічним розташуванням молекул бензолу на поверхні молекули кислоти (сольватація), однакова.

Слід наголосити, що притягання між молекулами кислоти, яке було знайдене з експериментальних даних, не пов'язано з нематичною взаємодією, оскільки воно знайдено з залежності S(0), яка в свою чергу, згідно теоретичних робіт, не залежить від орієнтаційної взаємодії. Дане притягання стає досить сильним для розчинів стеаринової кислоти, що призводить до ефективного притягання між молекулами.

Ефект нематичного притягання може бути визначений з концентраційної залежності радіусу інерції Rg. Було показано, що існує різниця розрахованого та отриманого з експерименту значення радіусу інерції, яка, на нашу думку, пов'язана з нематичною взаємодією.

Можна припустити, що притягання, яке спостерігається в розчинах монокарбоксильних кислот, є результатом дисперсійних сил Ван-дер-Ваальсової взаємодії. Це притягання збільшується зі збільшенням ефективного розміру молекули, що пояснює схожість поведінки вигнутої олеїнової та прямої міристинової кислот, та їх відмінність від стеаринової кислоти. Оскільки відношення об'ємів, які знайдені з експериментів, з об'ємами, що були розраховані для даних кислот, майже однакове для усіх кислот, то не можливо пояснити відмінності в притяганні між молекулами досліджених кислот ефектом сольватації.

Як показано теоретичними розрахунками, виконаними для прямих жорстких циліндрів, де враховується нематична взаємодія, критична концентрація переходу ізотропна фаза-нематик є обернено пропорційною до довжини молекул [10]. Для наших досліджень лінійних молекул міристинової та стеаринової кислот дана умова не виконується, оскільки обернене відношення довжини міристинової та стеаринової кислот дорівнює 1.3, а відношення критичних концентрацій переходу значно більше та дорівнює 4. Таким чином, Ван-дер-Ваальсове притягання зміщує перехід в рідкокристалічний стан в область менших концентрацій. Це також підтверджується при порівнянні реальних концентрацій переходу з теоретичними передбаченнями [9], які беруть до уваги лише нематичну взаємодію та виключений об'єм. Дані оцінки для стеаринової та міристинової кислот дають відповідно значення 0.24 та 0.29. Зрозуміло, що перехід стеаринової кислоти в рідкокристалічну фазу може бути важливим фактором, який змінює стабільність магнітних рідинних систем. Зазначимо, що характеристичний радіус знайдених агрегатів не підтверджує гіпотезу про утворення обернених міцел, які можуть формуватись в органічних неполярних розчинниках.

Експериментальні МКРН дані для додецил бензинсульфонової кислоти в дейтерованій воді апроксимувались за допомогою програми FISH, яка одночасно варіює форм- та структурний фактори. Результати проведених нами досліджень дозволяють стверджувати, що в розчинах додецил бензинсульфонової кислоти в дейтерованій воді утворюються міцели починаючи з концентрації Ц = 0.5%. Крім того, з ростом концентрації кислоти в системі відбувається зростання міцел за їх розмірами та збільшується їх густина.

У розділі 4 представлені проведені нами дослідження стабільності магнітних рідинних систем за допомогою методу МКРН та наведено основні їх результати. Зокрема, знайдені структурні параметри магнітної рідинної системи магнетит-олеїнова кислота-бензол та структурні параметри даної системи, за умови надлишку поверхнево-активної речовини. Проведені порівняння поведінки молекул олеїнової кислоти в об'ємі ферофлюїду з поведінкою молекул даної кислоти в бензолі. Проаналізовано структури водних ферофлюїдів, стабілізованих різними кислотами.

В результаті проведеної нами апроксимації експериментальних даних згідно виразу (2) були отримані структурні параметри високостабільної Fe3O4-олеїнова кислота-C6D6 магнітної рідинної системи: середнє значення радіуса магнітних частинок Ro = (3.31±0.04) нм, дисперсія логнормального розподілу за розмірами S = (0.37±0.01), товщина стабілізуючої оболонки д = (1.4±0.02) нм, інтенсивність розсіяння в нульовий кут І(0) = (10.6±0.2) см-1, залишковий фон В = (0.0309±0.0004) см-1, аналог контрасту в системі з = -(0.804±0.006). При апроксимації мінімальний розмір частинок в системі Rmin = 0.5 нм та максимальний розмір частинок в системі Rmax = 12 нм були зафіксовані.

Модель “ядро-оболонка” (2) добре описує лише експериментальні дані малокутового розсіяння нейтронів для ферофлюїду без надлишку та з мінімальним (5%) надлишком олеїнової кислоти. При збільшенні надлишку олеїнової кислоти в системі дана модель гірше апроксимує експериментальні дані. Через це нами було запропоновано нову модель опису даних МКРН для ферофлюїдів при надлишку стабілізатора в системі

Нова модель (5) містить два основних доданки. Перший доданок IMP(q) описує розсіяння на колоїдних частинках ферофлюїду згідно рівняння (2), в той час як другий доданок IOK(q) відповідає розсіянню на вільних молекулах кислоти в розчині, який внаслідок незначних розмірів молекул олеїнової кислоти може бути представлений апроксимацією Гіньє (1).

Структурні параметри магнітної рідинної системи при надлишку олеїнової кислоти були отримані після апроксимації експериментальних даних, що представлені, за допомогою нової запропонованої нами моделі (5).

При апроксимації експериментальних даних для магнітних рідинних систем з надлишком олеїнової кислоти в системі новою моделлю (5) параметри R0, S, д були зафіксовані відповідно до значень, що були отримані для ферофлюїдів без надлишку кислоти. Отримані зміни інтенсивності розсіяння в нульовий кут для частинок ферофлюїду та параметру з при зміні вмісту надлишку олеїнової кислоти в системі пов'язані зі зміною контрасту в системі. В нашому випадку молекули олеїнової кислоти вважаються як компонента розчинника, змінюючи густину розсіяння розчинника сs, та водночас завдяки колоїдним розмірам дають внесок в розсіяння.

Знак коефіцієнту B у виразі (3), який було знайдено з лінійної апроксимації даних вказує на домінування відштовхування між молекулами олеїнової кислоти як в бензолі, так і в магнітній рідинній системі. Але при порівнянні абсолютних значень віріального коефіцієнту для молекул олеїнової кислоти в бензолі (B = -2.2) та в магнітній рідинній системі (B = -1.2) можна заключити, що компонента притягання в потенціалі взаємодії значно більше у другому випадку. Відмінності в поведінці олеїнової кислоти в бензолі та у ферофлюїді найбільш помітні з графіку залежності радіусу інерції від концентрації кислоти.

На відміну від розчинів кислоти в бензолі, параметр B в рівнянні (4) для випадку кислоти у ферофлюїді має додатний знак. Ми пов'язуємо цей факт з впливом орієнтаційно залежного (нематичного) притягання між витягнутими молекулами кислоти. Як було вказано раніше цей тип притягання не дає вклад в концентраційну залежність інтенсивності розсіяння в нульовий кут, але ефективно впливає на Гіньє апроксимацію та може приводити до додатного значення коефіцієнту B в рівнянні (4) для радіусу інерції.

Таким чином з аналізу даних МКРН можна зазначити, що не відбувається значних змін в структурі частинок ферофлюїду при надлишку олеїнової кислоти менше за 25 об'ємних відсотка. В той же час було знайдено збільшення притягання між молекулами олеїнової кислоти в магнітній рідинній системі у порівнянні з розчинами кислоти в бензолі. Це стосується як ізотропної так і нематичної частин потенціалу взаємодії. Різке порушення стабільності магнітних рідинних систем при надлишку олеїнової кислоти більше 25% швидше за все пов'язане зі знайденими відмінностями в поведінці олеїнової кислоти при її додаванні до магнітної рідинної системи.

Також були проведені експерименти МКРН для дослідження структурних характеристик водних магнітних рідинних систем. Було досліджено ряд водних ферофлюїдів, які стабілізовані різними комбінаціями монокарбоксильних кислот, а також додецил бензинсульфоновою кислотою.

Експериментальні криві малокутового розсіяння нейтронів для досліджуваних систем якісно схожі між собою. Разом з тим, малі відмінності, що існують в отриманих експериментальних кривих дозволяють встановити різницю в структурній організації частинок. В даних експериментах нейтронний контраст між молекулами ПАР та водною основою був мінімальний, що призводило до розсіяння лише на магнітних частинках. Таким чином, із аналізу отриманих кривих малокутового розсіяння нейтронів можна знайти функцію розподілу за розмірами диспергованих частинок (далі скрізь під DV(R) будемо розуміти розподіл за об'ємами як функцію радіусу частинок). Пряме моделювання кривих МКРН, яке проведене з використанням формфактору окремих невзаємодіючих сферичних частинок з урахуванням логнормальної функції розподілу частинок за розмірами, не повністю описує експериментальні криві, що свідчить про кластерну структуру досліджуваних систем. Відновлення функції DV(R) було проведено за допомогою непрямого Фур'є-перетворення [8]. Отримані функції DV(R) показані

Як бачимо, в системах 1 та 2, в яких для стабілізації використовувався подвійний шар додецил бензинсульфонової кислоти, утворюються кластери, які мають складний характер. Разом з тим, можна виділити два характерні радіуси частинок: 6 нм та 16 нм. Перший радіус незначно перевищує середній розмір наночастинок (~ 4-5 нм), що утворюються в результаті реакції конденсації в процесі синтезу ферофлюїдів. Цей факт дозволяє зробити висновок, що в даних системах частинки магнітного матеріалу диспергуються у воду невеликими компактними (число агрегації ~ 10) агрегатами з подальшим утворенням відносно незначної кількості великих кластерів з характерним радіусом 16 нм.

Для системи 6, що стабілізована міристиновою та додецил бензинсульфоновою кислотами, кластерна організація виявляється більш складною ніж у попередніх випадках. Надійно відновити функцію DV(R) не вдається, що свідчить про більш широкий розподіл за розмірами первинних та вторинних кластерів. нейтрон стабільність магнітний рідинний

З результатів дослідження водних магнітних рідинних систем можна зробити висновок, що стабілізація ферофлюїдів додецил бензинсульфоновою кислотою призводить до складної кластерної організації. Первинні кластери (радіус 6 нм) утворюють з часом вторинні агрегати (характерний радіус 16 нм). На нашу думку це може бути пов'язано з утворенням додецил бензинсульфоновою кислотою міцел у воді, що було нами зафіксовано. Використання монокарбоксильних кислот призводить з точки зору структури до більш стабільних магнітних рідинних систем. Знайдений нами характерний радіус частинок у таких системах становить 5 нм і співпадає з характерним радіусом магнітних наночастинок, які утворюються в ході реакції конденсації. При цьому лише невелика доля частинок (в залежності від кислоти) знаходиться у кластерах з розміром (10ч20) нм.

Результати та висновки

1. Методом малокутового розсіяння нейтронів показано, що в магнітній рідинній системі з надлишком поверхнево-активної речовини меншим за 25% не відбувається агрегації частинок. Різке порушення стабільності ферофлюїду відбувається при надлишку, який більше за 25%. Цей факт пов'язаний зі збільшенням притягання між молекулами надлишку стабілізатора в магнітній рідинній системі у порівнянні з розчином даного ПАР в бензолі.

2. Методом малокутового розсіяння нейтронів виявлено кластерну організацію магнітних частинок в водних магнітних рідинних системах. Показано, що в магнітній рідинній системі первинні кластери з радіусом ~ 6 нм з часом утворюють вторинні агрегати з характерним розміром 16 нм в магнітній рідинній системі Fe3O4-додецил бензинсульфонова кислота-H2O. Використання монокарбоксильних кислот для стабілізації водних ферофлюїдів призводить до більш стабільних магнітних рідинних систем порівняно з іншими дослідженими стабілізаторами.

3. За допомогою метода малокутового розсіяння нейтронів показано відсутність принципової різниці в поведінці молекул ненасиченої олеїнової та насиченої міристинової кислот в бензолі. Показано, що стабілізаційні властивості олеїнової та міристинової кислот не пов'язані зі взаємодією цих кислот у розчині, а визначаються організацією молекул цих кислот на адсорбуючій поверхні магнітних частинок ферофлюїду.

4. Показано, що молекули стеаринової кислоти в бензолі притягуються. При концентрації кислоти більше 5% за об'ємом в розчині формуються агрегати, що пов'язано з переходом системи в рідкокристалічний стан. Цей факт пояснює погані стабілізаційні властивості молекул стеаринової кислоти.

5. Виявлено, що притягання між молекулами кислот призводить до значного зменшення концентрації переходу системи в рідкокристалічний стан, що негативно впливає на стабілізацію ферофлюїдів.

Список цитованих робіт за темою дисертації

1. Булавін Л.А., Гаврюшенко Д.А., Сисоєв В.М. Молекулярна фізика. - К: Знання, 2006. - 540 с.

2. Адаменко І.І., Булавін Л.А. Фізика рідин та рідинних систем. - К: АСМІ, 2006. - 660 с.

3. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor C.J. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 3893-3946.

4. Resolving the Puzzle of Ferrofluid Dispersants / Tadmor R., Rosensweig R.E., Frey J., et al. // Langmuir. - 2000. - V. 16. - P. 9117-9120.

5. On the possibility of using short chain length mono-carboxylic acids for stabilization of magnetic fluids / Avdeev M.V., Bica D., Vйkбs L., et al. // J. Magn. Magn. Mater. - 2007. - V. 311. - P. 6-9.

6. Нейтронна спектроскопія конденсованих середовищ / Булавін Л.А., Кармазіна Т.В., Клепко В.В., Слісенко В.І. - К: Академперіодика, 2006. - 665 с.

7. Булавін Л.А., Чалий К.О. Нейтронна оптика мезомасштабних рідин. - К.: Наукова думка, 2006. ? 212 с.

8. Д.И.Свергун, Л.А.Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М.: „Наука”. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986г. - 280с.

9. Cotter M.A., Martire D.E. Statistical mechanics of rodlike particles. II. A Scaled particles investigation of the aligned-isotropic transition in a fluid of rigid spherocylinders // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52. - P. 1909-1919.

10. Shimada T., Doi M., Okano K. Concentration fluctuaction of stiff polymers. I. Static structure factor // J. Chem. Phys. - 1988. - V. 88. - P. 2815-2821.

11. Kinning D.J., Thomas E.L. Hard-sphere interactions between spherical domains in diblock copolymers // Macromol. - 1984. - V.17. - P. 1712-1718.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Петренко В.І., Булавін Л.А., Авдєєв М.В., Аксьонов В.Л., Рошта Л. Нейтронні дослідження взаємодії молекул поверхнево-активних речовин в неполярному розчиннику // Укр. фіз. журнал. - 2008. - Т. 53, № 3. - с. 229-234.

2. Petrenko V.I., Avdeev M.V., Bulavin L.A., Aksenov V.L., Almasy L., Rosta L., Garamus V. Behavior of Fatty Acids in d-Benzene by Small-Angle Neutron Scattering // FLNP Annual report. ?2007. ? P. 117-119.

3. Петренко В.І., Булавін Л.А., Авдєєв М.В., Аксьонов В.Л., Векаш Л., Рошта Л. Аналіз структури магнітних рідинних систем методом нейтронного розсіяння // Вісник Київ. ун-ту, серія: фіз.-мат. науки. - 2007. ? № 4. ? c. 362-364.

4. Петренко В.І., Булавін Л.А., Авдєєв М.В., Аксьонов В.Л., Рошта Л. Нейтронні дослідження стабільності рідинної системи // Журнал фізичних досліджень. - 2008. - №3. - с. 3702-1-3702-2.

5. Petrenko V.I., Avdeev M.V., Bulavin L.A., Aksenov V.L. Structure of ferrofluids with excess of surfactant by small-angle neutron scattering // FLNP Annual report. ?2006. ? P. 140-142.

6. Булавін Л.А., Феоктистов А.В., Петренко В.І., Авдеєв М.В., Балашою М., Аксенов В.Л., Біка Д., Векаш Л. Структурні дослідження магнітних рідин, основаних на воді, за допомогою методу малокутового розсіяння нейтронів // Сучасні проблеми молекулярної фізики. - К: ВПЦ «КУ», 2006. с. 51-56.

7. Petrenko V.I., Avdeev M.V., Bulavin L.A., Aksenov V.L., Almбsy L., Rosta L., Garamus V. Structure features of ferrofluids stabilization // Труды всероссийской конференции “VIII научная конференция молодых ученых и специалистов”. - Объединенный институт ядерных исследований, Дубна, Россия, 2008. c.154-157.

8. Петренко В.И., Авдеев М.В., Аксенов В.Л., Булавин Л.А. Структура магнитных жидкостей при избытке ПАВ по данным малоуглового рассеяния нейтронов // Тезисы всероссийской конференции XIХ Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, РНИКС. - Обнинск, Россия, 2006г. c. 68-69.

9. Petrenko V.I., Avdeev M.V., Bulavin L.A., Aksenov V.L., Rosta L. Behaviour of mono-carboxylic acids in non-polar organic solvent by small-angle neutron scattering // Abstracts 4th Central European Training School. ? Budapest, Hungary, 2007. P.17.

10. Petrenko V.I., Avdeev M.V., Bulavin L.A., Aksenov V.L., Rosta L. Interaction of mono-carboxylic acids in non-polar organic solvent by small-angle neutron scattering // Book of abstarct “11th International Conference on Magnetic Fluids”. - Kosice, Slovakia, 2007. P. 2P20.

11. Петренко В.И., Авдеев М.В., Аксенов В.Л., Булавин Л.А., Рошта Л. Магнитные жидкости при избытке поверхностно-активных веществ по данным малоуглового рассеяния нейтронов // Тезисы национальной конференции VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ. ? Москва, Россия, 2007. c. 322.

12. Viktor Petrenko, Mikhail Avdeev, Leonid Bulavin, Victor Aksenov, Laszlo Rosta. Interaction of mono-carboxylic acids in non-polar organic solvent by small-angle neutron scattering // Book of abstarct “4th European Conference on Neutron Scattering, ECNS”. - Lund, Sweden, 2007. p.391.

13. Petrenko V.I., Avdeev M.V., Bulavin L.A., Rosta L. Solutions of dodecylbenzene sulfonic acid in polar carrier studied by small-angle neutron scattering // Abstracts 4th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems. - Kyiv, Ukraine, 2008. P. 13.

Анотація

Петренко В.І. Нейтронні дослідження впливу структури магнітної рідинної системи на її стабільність. ? Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертація присвячена дослідженню методом малокутового розсіяння нейтронів (МКРН) факторів, що впливають на стабільність магнітних рідинних систем. Головна увага приділяється дослідженню стабільності магнітних рідинних систем при надлишку молекул стабілізатора в системі, а також дослідженню поведінки молекул кислот, що використовуються для стабілізації ферофлюїдів, в об'ємі рідинної основи для пояснення можливих причин різної стабілізаційної ефективності кислот. При аналізі експериментальних даних МКРН для розчинів монокарбоксильних кислот в бензолі виявлено, що в розчинах олеїнової та міристинової кислот в бензолі домінує відштовхування між молекулами, хоча в системі присутнє значне притягання. Встановлено, що між молекулами стеаринової кислоти домінує притягання, яке призводить до утворення крупних агрегатів в системі. Поява даних агрегатів пов'язана з переходом системи з ізотропного в рідкокристалічний стан. Показано, що поведінка молекул олеїнової та міристинової кислот в бензолі схожа з точки зору взаємодії. З експериментальних даних МКРН виявлено, що притягання між молекулами ланцюгових кислот призводить до значного зменшення концентрації переходу системи в рідкокристалічний стан. Отримано, що в розчинах додецил бензинсульфонової кислоти у дейтерованій воді утворюються міцели починаючи з концентрації Ц = 0.5% та з ростом концентрації кислоти в системі відбувається зростання міцел за їх розмірами та збільшується їх густина. Завдяки математичній обробці експериментальних даних отримані структурні параметри рідинної системи магнетит-олеїнова кислота-бензол. Запропоновано нову модель для опису експериментальних даних МКРН для ферофлюїдів при надлишку поверхнево-активної речовини (ПАР) в системі. За допомогою запропонованої моделі отримані структурні параметри компонент магнітної рідинної системи при надлишку ПАР та проведено їх детальний аналіз. Отримано, що різке порушення стабільності ферофлюїду відбувається при надлишку олеїнової кислоти більше за 25%. Цей факт пов'язаний з виявленим збільшенням притягання між молекулами олеїнової кислоти в об'ємі ферофлюїду порівняно з розчинами в бензолі. На основі експериментальних даних МКРН для водних магнітних рідинних систем виявлено кластерну організацію магнітних частинок в системі. Дослідження водних магнітних рідинних систем показали, що використання монокарбоксильних кислот для стабілізації водних ферофлюїдів призводить до найбільш стабільних магнітних рідинних систем.

Ключові слова: малокутове розсіяння нейтронів, магнітна рідинна система, стабільність ферофлюїдів, надлишок поверхнево-активної речовини, поведінка монокарбоксильних кислот.

Аннотация

Петренко В.И. Нейтронные исследования влияния структуры магнитной жидкости на ее стабильность. ? Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

Диссертация посвящена исследованию методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) факторов, которые влияют на стабильность магнитных жидкостей. Основное внимание уделяется изучению стабильности магнитных жидкостей при избытке молекул стабилизатора в системе, а также исследованию поведения молекул кислот, использующихся для стабилизации феррожидкостей, в объеме жидкой основы для объяснения возможных причин разной стабилизационной эффективности кислот. При анализе экспериментальных данных МУРН для растворов монокарбоксильных кислот в бензоле было установлено, что в растворах олеиновой и миристиновой кислот в бензоле доминирует отталкивание между молекулами, несмотря на присутствие довольно сильного притяжения в системе. Установлено, что между молекулами стеариновой кислоты доминирует притяжение, приводящее к образованию крупных агрегатов с размерами около 10 нм при концентрации стеариновой кислоты более 5%, что связано с переходом системы из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Показано, что поведение молекул олеиновой и миристиновой кислот в бензоле похоже с точки зрения взаимодействия. Установлено, что разные стабилизационные свойства олеиновой и миристиновой кислот связаны не с взаимодействием данных кислот в объеме растворителя, а с их свойствами на адсорбирующей поверхности. Из экспериментальных данных МУРН установлено, что притяжение между цилиндрическими молекулами кислот приводит к значительному уменьшению концентрации перехода системы в жидкокристаллическое состояние. Получено, что в растворах додецил бензинсульфоной кислоты в тяжелой воде образуются мицеллы, начиная с концентрации Ц = 0.5%, и с ростом концентрации кислоты в системе происходит рост размеров мицелл и увеличение их плотности. С помощью математической обработки экспериментальных данных получены структурные параметры жидкой системы магнетит-олеиновая кислота-бензол. Предложено новую формулу для описания экспериментальных данных МУРН для феррожидкостей при избытке поверхностно-активного вещества (ПАВ) в системе. С помощью предложенной модели получены структурные параметры компонент магнитной жидкости при избытке ПАВ, а также проведен их детальный анализ. Получено, что резкое нарушение стабильности феррожидкостей происходит при избытке олеиновой кислоты более 25%. Данный факт связан с обнаруженным увеличением притяжения между молекулами олеиновой кислоты в объеме магнитной жидкости по сравнению с растворами в бензоле. Основываясь на экспериментальных данных МУРН для водных феррожидкостей, обнаружено кластерную организацию магнитных частиц в системе. Исследования водных магнитных жидкостей показали, что использование монокарбоксильных кислот для стабилизации водных феррожидкостей приводит к наиболее стабильным магнитным жидкостям.

Ключевые слова: малоугловое рассеяние нейтронов, магнитные жидкости, стабильность феррожидкостей, избыток поверхностно-активного вещества, поведение монокарбоксильных кислот.

Summary

Petrenko V.I. Neutron investigations of the influence of the magnetic fluid structure to its stability. - Manuscript.

Thesis for the Doctor of Philosophy degree (Candidate of science in Physics and Mathematics) by specialty 01.04.14 - thermophysics and molecular physics. Physics Department, Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2008.

The thesis concerns the research of the factors, which determine the stability of ferrofluids by small-angle neutron scattering (SANS). The main attention attends to the study of magnetic fluid stability at the surfactant excess and also investigation of the behavior of acids molecules, used for ferrofluids stabilization, in the bulk of carrier for elucidation of possible reasons of different stabilization efficiency. Ferrofluids (magnetic fluids) are stable dispersion of magnetic nanoparticles coated with surfactant molecules in liquids, which have been actively used in different industrial, technical, as well as biological and medical applications. Today a new field for ferrofluids is biomedicine including drug delivery and targeting, magnetic resonance imaging, magnetic hyperthermia and others. A special feature of ferrofluids is the combination of normal liquid behavior with superparamagnetic properties.

Small angle neutron scattering experiments on the studied systems were performed with several samples at different SANS instruments with different calibration methods to avoid any instruments artifacts. The measured scattering curves show complete reproducibility in overlapping regions of scattering vector q. The structure parameters and information about interaction between acid molecules have been calculated on the basis of the small-angle neutron scattering data.

From analysis of SANS data it was obtained that repulsion dominates for solutions of oleic (OA) and myristic (MA) acids in benzene, however a significant attraction between acids molecules in solutions is observed. For stearic acid the attractive component results in the effective total attraction, which results in formation of big aggregates with size of about 10 nm at the volume fraction of stearic acid higher than 5%. Appearing of such aggregates is related to the transition into the liquid crystalline state. It was shown that attraction shifts the transition from isotropic into the liquid crystalline phase towards smaller acid concentrations in solutions of saturated mono-carboxylic acids. Comparing the behavior of saturated and non-saturated mono-carboxylic acids in non-polar solvent, benzene, it was found that behavior of MA and OA in solutions are nearly similar in viewpoint of interaction. It was obtained that differences in the stabilization efficiency of oleic and myristic acids are related to their behavior on the magnetite surface. Also, the found close behavior of OA and MA explains good miscibility of these acids in bulk solutions, which is relevant for preparation of ferrofluids using mixed surfactant stabilizers.

It was obtained that dodecyl benzenesulfonic acid forms micelles in heavy water starting from the concentration Ц = 0.5%. Micelle structure parameters including the aggregation number and charge of micelle are obtained. It was obtained that micelles have spherical shape at low concentration and then at the increase of acid concentration micelles become ellipsoidal. The increase of micelles size is found at the increase of acid concentration in DBS/water solutions. The obtained results are necessary for SANS data analysis of water based magnetic fluids.

The structure parameters of magnetite-oleic acid-benzene ferrofluid are determined by mathematical approximation of SANS data. The new model for approximation of SANS data from ferrofluids with excess of surfactant is proposed. The structure parameters of ferrofluids with excess of oleic acid are determined by approximation of the experimental SANS data with the new proposed model. The analysis of obtained parameters is performed. It was obtained that excess of surfactant higher than 25 vol. % results to a sharp break in the stability of ferrofluids followed by coagulation and precipitation. A significant increase in the attraction is observed for oleic acid molecules in the ferrofluids in comparison with the solutions in benzene, which is related to the loss of magnetic fluid stability at high excess of acid.

The cluster formation in water based ferrofluids was detected by SANS. The investigations of water based magnetic fluids showed that the use of monocarboxylic acids for such kind of ferrofluids results to the most stable magnetic fluids.

Key words: small-angle neutron scattering, magnetic fluid, ferrofluid's stability, excess of surfactant, behavior of mono-carboxylic acids.

Размещено на Allbest.ru