Основные особенности тепловой (релаксационной) поляризации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основные особенности тепловой (релаксационной поляризации)

Комплексная цель

Сформировать общую характеристику тепловой (релаксационной) поляризации. Рассчитать поляризуемость слабосвязанного иона и ее зависимость от температуры. Обсудить особенности электронной и дипольной тепловой поляризации.

Содержание

В диэлектриках, содержащих слабосвязанные частицы, наблюдается поляризация, зависящая от температуры, и развивающаяся во времени значительно дольше, чем это происходит при упругой поляризации. Процесс поляризации имеет все характерные черты релаксационного процесса, в связи с чем поляризация носит название тепловой релаксационной [1,2].

Общая характеристика тепловой поляризации

Важное отличие тепловой от упругой поляризации - сильная зависимость поляризуемости от Т.: электрический момент, индуцированный внешним полем, определяется не только величиной поля , но и интенсивностью теплового движения частиц.

В газах и жидкостях тепловая поляризация определяется, в основном, диполями. В твердых телах, кроме диполей, возможен вклад в поляризацию электронов и ионов. Слабосвязанные электроны и ионы, обычно, локализованы в окрестности дефектов кристаллической структуры. Тепловая поляризация устанавливается во времени по сравнению с упругой поляризацией медленно. При диэлектрик находится в положении термодинамического равновесия, при это равновесие нарушается и достигается новое равновесие с поляризацией, отличной от нуля. Быстрые виды поляризации протекают адиабатически - со скоростью много больше скорости изменения термодинамического состояния. Тепловая поляризация развивается за счет постепенного изменения электрического момента в объеме электрика путем асимметричного распределения элементарных зарядов и диполей в процессе установления нового термодинамического равновесия. тепловой поляризация ион дипольный

Релаксация - постепенный отклик термодинамической системы на внешнее воздействие: ослабляется хаотическое тепловое движение слабо связанных электронов, ионов, диполей, часть из них закрепляется электрическим полем в позициях, соответствующих поляризованному состоянию. Это ведет к понижению энтропии термодинамической системы.

После выключения поля за счет тепловых колебаний и перемещений частиц постепенно восстанавливается хаотическое распределение электронов или ионов в «ловушках», хаотическая ориентация диполей приводит к исчезновению поляризованного состояния. Микроскопический дипольный момент рассчитывается как средняя статистическая величина. Динамическое поведение системы таких диполей ведет к динамическому процессу установления макроскопической поляризованности Р. Тепловая поляризация уменьшается постепенно. Считается, что скорость уменьшения поляризованности после выключения поля пропорциональна само величине поляризованности Р. Это следует из известного в термодинамике признак: скорость приближения системы к равновесию пропорционально величине отклонения от равновесного состояния.

, (1)

где коэффициент завит от свойств диэлектрика и от температуры. Решением уравнения (1) является

. (2)

Смысл - время, в течение которого поляризованность уменьшается в е раз по сравнению с исходной величиной . получило название «время релаксации». Если к диэлектрику приложить синусоидальное поле , то изменение Р можно описать неоднородным дифференциальным уравнение 1- го порядка. Наиболее простым видом поляризации, зависящей от теплового движения частиц, является поляризация, обусловленная движением отдельных ионов внутри диэлектрика.

Ионная тепловая поляризация

Во многих твердых диэлектриках имеются слабосвязанные ионы, находящиеся в междуузлиях, либо вблизи структурных дефектов. За счет тепловых колебаний ионы могут переходить из одних положений равновесия в другие, преодолевая потенциальные барьеры. При такие перемещения являются случайными и не ведут к появлению дипольного момента. При изменяется потенциальный рельеф и появляется некоторое преимущественное перемещение ионов в дефектных областях, что ведет к появлению поляризации. В зависимости от особенностей структуры диэлектрика и типа дефектов время релаксации ионной тепловой поляризации при комнатной температуре колеблется от до с. Предположим, что ион может перемещаться в ограниченной области и потенциальная энергия иона от расстояния имеет вид показанный на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1. - Зависимость потенциальной энергии иона от расстояния при внешнем электрическом поле Е=0

Рассчитаем поляризуемость при условии , где - постоянная Больцмана. Вдоль любого направления, выбранного в диэлектрике, например, вдоль оси х перемещается, в среднем слабосвязанных ионов, где - -концентрация таких ионов. Среднее расстояние , разделяющее вероятные положения 1 и 2, имеет порядок постоянной кристаллической решетки () и его можно назвать длиной «свободного» пробега. Вероятность перескока барьера при тепловых колебаниях равна . При они перескакивают туда и обратно равновероятно.

Если частота тепловых колебаний ионов равна , то за секунду из положения 1 в положение 2 и обратно перескакивает следующее число ионов

. (3)

При таком обмене поляризация не возникает. Распределение слабосвязанных ионов равномерное. Наложение внешнего однородного поля изменяет зависимость . Потенциальная энергия иона в этом поле изменяется линейно. Результирующее изображение - результат наложения зависимости при и наклонной прямой линии (см. рисунок 3.2.) при . Из рисунка «2» следует, что вероятность перескока иона из положения 1 в положение 2 увеличивается, а обратного перескока - уменьшается. Это происходит от того, что барьер в первом случае уменьшается на , а во втором - возрастает на . Если заряд иона равен , то . Это приведет к тому, что .

Рисунок 3.2. - Зависимость потенциальной энергии иона от расстояния при наличии внешнего поля.

Устанавливается симметричное распределение зарядов, т.е. создается некоторый дипольный момент. Обозначим через уменьшение числа ионов в положении 1, равное увеличению числа ионов в положении 2. Очевидно, что через некоторое время после включения поля число ионов в положении 2 будет больше, чем в положении 1

, а . (4)

Каждый избыточно переброшенный через барьер ион создает дипольный момент , а электрический момент единицы объема будет равен

(5)

Эквивалентная поляризуемость, т.е. поляризуемость в расчете на каждый слабосвязанный ион равна

. (6)

Из (5) и (6) следует, что

. (7)

Т.е., дальнейшие расчеты приведут к нахождению зависящей от температуры и поля величины - концентрации избыточно перебрасываемых ионов. также зависит от времени, т.е. поле вызывает релаксационный процесс.

Очевидно, что

.

Подсчитаем убыль ионов в положении 1 после включения поля. При переходе из 1 в 2 они преодолевают барьер , при встречных перескоках из 2 в 1: . Скорость убывания величины будет равна

. (8)

Первый член в правой части (8) - число частиц, покинувших положение 1, второй - перешедших в это положение из 2. Подставим в (8) и из (4)

. (9)

Т.к. рассматривается случай слабых электрических полей, то , следовательно, , что упростит выражение (9)

. (10)

Мы нашли скорость изменения числа ионов в первом положении. Найдем теперь временную зависимость . Считаем, что поле, действующее на каждый ион, равно среднему макроскопическому полю в диэлектрике и, следовательно, при установлении поляризации не меняется. Это не так, но в первом приближении можно допустить, т.е.

.

Обозначим в (10)

.

Заменим на , получим

, (11)

решение этого уравнения : , где - время релаксации процесса. Постоянную В найдем из начальных условий. При , откуда следует, что В= - С, тогда получим

. (12)

Подставив (12) в (7), получим ионную тепловую поляризуемость

. (13)

Если поле действует длительно, т.е. , то устанавливается постоянная поляризация и

. (14)

Из (14) следует, что поляризуемость уменьшается с ростом Т, т.е. тепловое движение препятствует упорядоченному распределению ионов в потенциальных ловушках. Отметим, что существенно отличается от , которая зависит от упругих связей (). При ионной тепловой поляризации величина постоянная и не зависит от Е..

Электронная тепловая поляризация

В твердых диэлектриках, имеющих дефекты, возможна электронная поляризация, обусловленная тепловым движением. Механизм такой поляризации можно продемонстрировать на примере кристалла рутила , содержащего анионные вакансии. Двухмерную модель можно изобразить следующим образом (рисунок 3.3) В одном из узлов ион кислорода отсутствует. Компенсация заряда отсутствующего иона осуществляется за счет 3-х ближайших атомов титана (в 3-х мерном случае таких ионов 6). Они становятся 3-х валентными, т.е. содержат на внешней оболочке по одному слабосвязанному электрону. Предполагается, что два слабосвязанных электрона под действием тепловых флуктуаций перескакивают между шестью ближайшими к вакансии ионами титана так, как показано на рисунке. При этом преодолевается некоторый потенциальный барьер . Если к диэлектрику внешнее поле не приложено, то вблизи различных анионных вакансий эти переходы происходят хаотически и поляризация не возникает.

Рисунок 3.3 - Двухмерная модель структуры рутила, содержащая анионную вакансию.

Воздействие поля приводит к тому, что перескоки становятся в значительной степени согласованными, появляется преимущественная направленность перескоков, и, таким образом, появляется результирующий дипольный момент. Время релаксации электронной тепловой поляризации достаточно велико - от до . Эта поляризация играет важную роль во многих диэлектриках, в частности, в щелочно - галоидных кристаллах, где она обусловлена возбуждением F- центров. Вклад электронной тепловой поляризации в величину диэлектрической проницаемостиможет быть весьма значительным даже при не слишком высокой концентрации дефектов. Это обусловлено высокой поляризуемостью «слабосвязанных» с дефектами электронов. Расчеты тепловой электронной поляризуемости по классическому представлению не отличаются от расчетов , однако, ясно, что описание движения электронов в кристаллах должно учитывать квантовые эффекты.

Дипольная тепловая поляризация

Если в диэлектрике имеются полярные молекулы и связь между ними невелика, то под действием поля они могут относительно легко поворачиваться. Ориентации диполей в поле препятствует тепловое движение. В результате возникает дипольная тепловая поляризация, зависящая от теплового движения[2]. Для вычисления поляризуемости при дипольной тепловой поляризации можно использовать аналогично с ионной тепловой поляризацией. Разница будет лишь в том, что ион переходит из 1 в 2 за счет поступательного движения, а полярная молекула - за счет вращательного. Такой расчет приводит к зависимости

, (15)

где - дипольный момент молекулы. Этот результат получен в предположении, что . Более строгий расчет дипольной тепловой поляризации по Дебаю дает то же соотношение для поляризуемости полярных молекул [1,2 ].

Заканчивая рассмотрение различных простейших видов поляризации, отметим, что поляризация реальных диэлектриков имеет, обычно, сложный характер. Она является совокупностью отдельных видов поляризации.

Проектное задание

Модуль № 3

Основные особенности тепловой (релаксационной поляризации)

Комплексная цель

Сформировать общую характеристику тепловой (релаксационной) поляризации. Рассчитать поляризуемость слабосвязанного иона и ее зависимость от температуры. Обсудить особенности электронной и дипольной тепловой поляризации.

Содержание

В диэлектриках, содержащих слабосвязанные частицы, наблюдается поляризация, зависящая от температуры, и развивающаяся во времени значительно дольше, чем это происходит при упругой поляризации. Процесс поляризации имеет все характерные черты релаксационного процесса, в связи с чем поляризация носит название тепловой релаксационной [1,2].

Общая характеристика тепловой поляризации.

Важное отличие тепловой от упругой поляризации - сильная зависимость поляризуемости от Т.: электрический момент, индуцированный внешним полем, определяется не только величиной поля , но и интенсивностью теплового движения частиц.

В газах и жидкостях тепловая поляризация определяется, в основном, диполями. В твердых телах, кроме диполей, возможен вклад в поляризацию электронов и ионов. Слабосвязанные электроны и ионы, обычно, локализованы в окрестности дефектов кристаллической структуры. Тепловая поляризация устанавливается во времени по сравнению с упругой поляризацией медленно. При диэлектрик находится в положении термодинамического равновесия, при это равновесие нарушается и достигается новое равновесие с поляризацией, отличной от нуля. Быстрые виды поляризации протекают адиабатически - со скоростью много больше скорости изменения термодинамического состояния. Тепловая поляризация развивается за счет постепенного изменения электрического момента в объеме электрика путем асимметричного распределения элементарных зарядов и диполей в процессе установления нового термодинамического равновесия.

Релаксация - постепенный отклик термодинамической системы на внешнее воздействие: ослабляется хаотическое тепловое движение слабо связанных электронов, ионов, диполей, часть из них закрепляется электрическим полем в позициях, соответствующих поляризованному состоянию. Это ведет к понижению энтропии термодинамической системы.

После выключения поля за счет тепловых колебаний и перемещений частиц постепенно восстанавливается хаотическое распределение электронов или ионов в «ловушках», хаотическая ориентация диполей приводит к исчезновению поляризованного состояния. Микроскопический дипольный момент рассчитывается как средняя статистическая величина. Динамическое поведение системы таких диполей ведет к динамическому процессу установления макроскопической поляризованности Р. Тепловая поляризация уменьшается постепенно. Считается, что скорость уменьшения поляризованности после выключения поля пропорциональна само величине поляризованности Р. Это следует из известного в термодинамике признак: скорость приближения системы к равновесию пропорционально величине отклонения от равновесного состояния.

, (1)

где коэффициент завит от свойств диэлектрика и от температуры. Решением уравнения (1) является

. (2)

Смысл - время, в течение которого поляризованность уменьшается в е раз по сравнению с исходной величиной . получило название «время релаксации». Если к диэлектрику приложить синусоидальное поле , то изменение Р можно описать неоднородным дифференциальным уравнение 1- го порядка. Наиболее простым видом поляризации, зависящей от теплового движения частиц, является поляризация, обусловленная движением отдельных ионов внутри диэлектрика.

Ионная тепловая поляризация

Во многих твердых диэлектриках имеются слабосвязанные ионы, находящиеся в междуузлиях, либо вблизи структурных дефектов. За счет тепловых колебаний ионы могут переходить из одних положений равновесия в другие, преодолевая потенциальные барьеры. При такие перемещения являются случайными и не ведут к появлению дипольного момента. При изменяется потенциальный рельеф и появляется некоторое преимущественное перемещение ионов в дефектных областях, что ведет к появлению поляризации. В зависимости от особенностей структуры диэлектрика и типа дефектов время релаксации ионной тепловой поляризации при комнатной температуре колеблется от до с. Предположим, что ион может перемещаться в ограниченной области и потенциальная энергия иона от расстояния имеет вид показанный на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1. - Зависимость потенциальной энергии иона от расстояния при внешнем электрическом поле Е=0

Рассчитаем поляризуемость при условии , где - постоянная Больцмана. Вдоль любого направления, выбранного в диэлектрике, например, вдоль оси х перемещается, в среднем слабосвязанных ионов, где - -концентрация таких ионов. Среднее расстояние , разделяющее вероятные положения 1 и 2, имеет порядок постоянной кристаллической решетки () и его можно назвать длиной «свободного» пробега. Вероятность перескока барьера при тепловых колебаниях равна . При они перескакивают туда и обратно равновероятно.

Если частота тепловых колебаний ионов равна , то за секунду из положения 1 в положение 2 и обратно перескакивает следующее число ионов

. (3)

При таком обмене поляризация не возникает. Распределение слабосвязанных ионов равномерное. Наложение внешнего однородного поля изменяет зависимость . Потенциальная энергия иона в этом поле изменяется линейно. Результирующее изображение - результат наложения зависимости при и наклонной прямой линии (см. рисунок 3.2.) при . Из рисунка «2» следует, что вероятность перескока иона из положения 1 в положение 2 увеличивается, а обратного перескока - уменьшается. Это происходит от того, что барьер в первом случае уменьшается на , а во втором - возрастает на . Если заряд иона равен , то . Это приведет к тому, что .

Рисунок 3.2. - Зависимость потенциальной энергии иона от расстояния при наличии внешнего поля.

Устанавливается симметричное распределение зарядов, т.е. создается некоторый дипольный момент. Обозначим через уменьшение числа ионов в положении 1, равное увеличению числа ионов в положении 2. Очевидно, что через некоторое время после включения поля число ионов в положении 2 будет больше, чем в положении 1

, а . (4)

Каждый избыточно переброшенный через барьер ион создает дипольный момент , а электрический момент единицы объема будет равен

(5)

Эквивалентная поляризуемость, т.е. поляризуемость в расчете на каждый слабосвязанный ион равна

. (6)

Из (5) и (6) следует, что

. (7)

Т.е., дальнейшие расчеты приведут к нахождению зависящей от температуры и поля величины - концентрации избыточно перебрасываемых ионов. также зависит от времени, т.е. поле вызывает релаксационный процесс.

Очевидно, что

.

Подсчитаем убыль ионов в положении 1 после включения поля. При переходе из 1 в 2 они преодолевают барьер , при встречных перескоках из 2 в 1: . Скорость убывания величины будет равна

. (8)

Первый член в правой части (8) - число частиц, покинувших положение 1, второй - перешедших в это положение из 2. Подставим в (8) и из (4)

. (9)

Т.к. рассматривается случай слабых электрических полей, то , следовательно, , что упростит выражение (9)

. (10)

Мы нашли скорость изменения числа ионов в первом положении. Найдем теперь временную зависимость . Считаем, что поле, действующее на каждый ион, равно среднему макроскопическому полю в диэлектрике и, следовательно, при установлении поляризации не меняется. Это не так, но в первом приближении можно допустить, т.е.

.

Обозначим в (10)

.

Заменим на , получим

, (11)

решение этого уравнения : , где - время релаксации процесса. Постоянную В найдем из начальных условий. При , откуда следует, что В= - С, тогда получим

. (12)

Подставив (12) в (7), получим ионную тепловую поляризуемость

. (13)

Если поле действует длительно, т.е. , то устанавливается постоянная поляризация и

. (14)

Из (14) следует, что поляризуемость уменьшается с ростом Т, т.е. тепловое движение препятствует упорядоченному распределению ионов в потенциальных ловушках. Отметим, что существенно отличается от , которая зависит от упругих связей (). При ионной тепловой поляризации величина постоянная и не зависит от Е..

Электронная тепловая поляризация

В твердых диэлектриках, имеющих дефекты, возможна электронная поляризация, обусловленная тепловым движением. Механизм такой поляризации можно продемонстрировать на примере кристалла рутила , содержащего анионные вакансии. Двухмерную модель можно изобразить следующим образом (рисунок 3.3) В одном из узлов ион кислорода отсутствует. Компенсация заряда отсутствующего иона осуществляется за счет 3-х ближайших атомов титана (в 3-х мерном случае таких ионов 6). Они становятся 3-х валентными, т.е. содержат на внешней оболочке по одному слабосвязанному электрону. Предполагается, что два слабосвязанных электрона под действием тепловых флуктуаций перескакивают между шестью ближайшими к вакансии ионами титана так, как показано на рисунке. При этом преодолевается некоторый потенциальный барьер . Если к диэлектрику внешнее поле не приложено, то вблизи различных анионных вакансий эти переходы происходят хаотически и поляризация не возникает.

Рисунок 3.3 - Двухмерная модель структуры рутила, содержащая анионную вакансию.

Воздействие поля приводит к тому, что перескоки становятся в значительной степени согласованными, появляется преимущественная направленность перескоков, и, таким образом, появляется результирующий дипольный момент. Время релаксации электронной тепловой поляризации достаточно велико - от до . Эта поляризация играет важную роль во многих диэлектриках, в частности, в щелочно - галоидных кристаллах, где она обусловлена возбуждением F- центров. Вклад электронной тепловой поляризации в величину диэлектрической проницаемостиможет быть весьма значительным даже при не слишком высокой концентрации дефектов. Это обусловлено высокой поляризуемостью «слабосвязанных» с дефектами электронов. Расчеты тепловой электронной поляризуемости по классическому представлению не отличаются от расчетов , однако, ясно, что описание движения электронов в кристаллах должно учитывать квантовые эффекты.

Дипольная тепловая поляризация

Если в диэлектрике имеются полярные молекулы и связь между ними невелика, то под действием поля они могут относительно легко поворачиваться. Ориентации диполей в поле препятствует тепловое движение. В результате возникает дипольная тепловая поляризация, зависящая от теплового движения[2]. Для вычисления поляризуемости при дипольной тепловой поляризации можно использовать аналогично с ионной тепловой поляризацией. Разница будет лишь в том, что ион переходит из 1 в 2 за счет поступательного движения, а полярная молекула - за счет вращательного. Такой расчет приводит к зависимости

, (15)

где - дипольный момент молекулы. Этот результат получен в предположении, что . Более строгий расчет дипольной тепловой поляризации по Дебаю дает то же соотношение для поляризуемости полярных молекул [1,2 ].

Заканчивая рассмотрение различных простейших видов поляризации, отметим, что поляризация реальных диэлектриков имеет, обычно, сложный характер. Она является совокупностью отдельных видов поляризации.

Размещено на Allbest.ru