Процесс полимеризации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Полимеризация



Полимеризация - это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, локализованному на ее конце:

М_iМ* + М М_i+1М* и т. д.

где М_i-цепь длиной в i звеньев; М* -- активный центр; М -- молекула мономера

По числу мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два или более мономера).

В зависимости от химической природы активных Центров, участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионную полимеризации.



1. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и: передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.

Инициирование. Инициирование состоит в создании в реакционной.системе свободных радикалов, способных начинать реакцйонные цепи. Наиболее распротраненный метод инициирования полимеризации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ - инициаторов. В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов: диалкилпероксиды (пероксид ди-трет-бутила), гидропероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (трет-бутилпербензоат), ацилпероксид (пероксид бензоила) и др. Пероксиды, например, при нагревании распадаются по схеме полимеризация мономер стирол сополимер

Кроме пероксидов в качестве инициаторов широко используют азосоединения, из которых наибольшее распространение получил 2,2'-азобисизобутиронитрил (АИБН):

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50--70 °С, пероксид бензоила при 80--95 ^оС, а пероксид трет-бутила при 120--140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов. и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

R* + СН₂=СНХ R--СН₂-СНХ*

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления -- восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель--восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода - сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия -- тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды -- амины; органические пероксиды -- органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.

Типичный пример окислительно-восстановительной реакции в водной среде -- взаимодействие пероксида водорода с ионами двухвалентного железа:

Fe⁺² + H₂O₂ Fe⁺³ + ОН^- + НО*

Радикал НО, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.

Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующей радикальную полимеризацию в органических средах, может служить взаимодействие пероксида бензоила с метиланилином:

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении кванта инициирующего излучения мономером либо специально введёнными фотоинициаторами или фотосенсабилизаторами.

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (-лучи, быстрые электроны, -частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах.

Рост цепи. Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например:

С₆Н₅-С(О)-О-СН₂-СНХ* + СН₂=СНХ

С₆Н₅-С(О)-О-CH₂-CHX-CH₂-СНХ*

С₆Н₅-С(О)-О-СН₂-СНХ-СН₂-СНХ + СН₂=СНХ*

С₆Н₅-С(О)-О-СН₂-СНХ-СН₂-СНХ-СН₂-СНХ*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

С₆Н₅-С(О)-О-(СН₂-СНХ)_n-СН₂-СНХ* + СН₂=СНХ

С₆Н₅-С(О)-О-(СН₂-СНХ)_n+1-СН₂-СНХ* и т. д.

где k_p -- константа скорости роста цепи.

Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Энергии активации реакций роста цепи лежат в пределах 12-40 кДж/моль.

Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации.

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического Правила Эванса - Поляни - Семенова, согласно которому энергия активации Е_а связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Е_а = A - Q (где A и - постоянные величины для аналогичных рядов), позволяет во. многих случаях оценить Е_а и предсказать ее изменение в ряду однотипных мономеров.

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями

-С₆Н₅, -СН=СН₂, -СОСН₃, -СN, -СООR, CR, -OCOCH₃, -OR

уменьшается слева направо. Реакционная способность соответствующих радикалов уменьшается справа налево. Поэтому, чем выше реакционная способность мономера, тем выше энергия активации реакции роста цепи, т. е. тем ниже скорость его радикальной полимеризации.

В приведённом кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом, энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности.

Обрыв цепи. Реакции, ограничивающие кинетические и активационные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации:

~CH₂-CHX* + ~CH₂-CHX* ~СН₂-СНХ-СНХ-СН₂~

или диспропорционирования:



~CH₂-CHX* + ~CH₂-CHX* ~СН₂-СН₂Х + ~СН=СНХ

Реакция обрыва цепи включает поступательную диффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимное сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка и непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием «мертвых» макромолекул.

Энергия активации обрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов.

Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего макрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины (разной степени полимеризации). Этим объясняется полимолекулярность синтетических полимеров, описываемая соответствующими молекулярно-массовыми распределениями.

Цепи могут обрываться также при взаимодействии, радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы,, например дифенилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорционируют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.

Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.

Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера. Например, в случае винилацетата

~R* + СН2=СН-OCOCH₃ ~RH + СН₂=СН-ОСОСН₂*

где k_M -- константа скорости передачи цепи на мономер.

При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. Последний может реагировать с другой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы:

СН2=СН-ОСОСН₂*+ СН₂=СН-ОСОСН₃ СН₂=СН-ОСОСН₂-СН₂-СН*-ОСОСН₃

Способность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой самопередачи С_М, равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер. (k_M) к константе скорости роста цепи (k_P), т. е. С_М = k_M/k_P. Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп или атомов, k_M<<k_P. Обычно С_М находится в пределах 10^-4 - 10^-5. Для аллильных мономеров, имеющих подвижный атом Н в -положении к двойной С=С связи, константа С_М может быть на несколько порядков выше.

В присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулы растворителя, например в случае толуола

~СН₂-СНХ* + С₆Н₅СН₃ ~СН₂-СН₂Х + С₆Н₅СН₂*

и далее С₆Н₅СН₂* + СН₂=СНХ С₆Н₅СН₂-СН₂-СНХ*

где k_S --константа скорости передачи цепи.

Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи C_S = k_S/k_P (табл.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями C_S > 10^-3, которые называют регуляторами, например

~СН₂--СНХ + СС1₄ ~СН₂--CHXCI + СС1₃*

Таблица 1. Константы передачи цепи при радикальной полимеризации стирола при 60 ^оС.

Растворитель	CS x 10-4	Регуляторы	CS
Бензол	0.018	Тетрахлорид углерода	9 х 10-3
Циклогексан	0.024	Тетрабромид углерода	1.45
Толуол	0.125	Н-Бутилмеркаптан	2.2
Хлороформ	0.5

Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по нецепному механизму, можно выразить уравнением

V_ин = k_ин[I] (1.1)

где [I] -- концентрация инициатора; k_ин -- константа скорости инициирования.

Скорость роста цепи выражается уравнением

где k_ip -- константа скорости присоединения мономера к радикалу со степенью полимеризации n = i; [R_i] -- концентрация радикалов со степенью полимеризации i; [M] -- концентрация мономера.

При образовании полимеров большой молекулярной массы с хорошим приближением можно принять, что k_p не зависит от степени полимеризации радикала (практически, начиная со степени полимеризации n = 3-4). Тогда выражение для v_p упрощается:

где [R_i] -- концентрация всех растущих радикалов.

Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации и диспропорционирования описывается уравнением



-d[R]/dt = k₀[R]²

где k₀ -- константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способность радикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации).

Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т. е.

-d[M]/dt v_p = k_p[R][M] (1.2)

Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают в результате их рекомбинации или диспропорционирования. В этом случае изменение концентрации радикалов описывается уравнением

-d[R]/dt = v_ин - k₀[R]²

Концентрацию радикалов [R], которую трудно измерить прямыми опытами, можно исключить из уравнения (1.2), приняв, что скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности), т. е. d[R]/dt = 0. При радикальной полимеризации это условие обычно практически выполняется уже через несколько секунд после начала реакции. Поэтому

v_ин = k₀[R]²

Откуда

[R] = (v_ин/ k₀)^1/2

И -d[M]/dt = k_p(v_ин/ k₀)^1/2[M] (1.3)

Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 0,5 по концентрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте.

Степень полимеризации. Из кинетических данных можно рассчитать степень полимеризации Р_n полученного полимера. Она равна отношению числа молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, к числу образовавшихся материальных цепей. Если полимеризация протекает в условиях квазистационарности в отсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубине превращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь

Р_n = v_p/ v₀ + v_пер(1.4)

где v₀ -скорость бимолекулярного обрыва цепи; v_пер = (k_М[M] + k_S[S] x [R] - сумма скоростей передачи цепи на мономер и растворитель.

При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р_n, поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель Ѕ. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна , а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1-, уравнение для Р_n принимает вид



Тогда для величины, обратной Р_n, получим:

Выразив концентрацию радикала через скорость полимеризации v_р = k_P[R][М] и используя константы С_M и C_S, окончательно получим:

(1.5)

Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации со скоростью реакции, константами передачи цепи и концентрациями мономера и передающего агента. Из уравнения (1.5) следует, что максимальная среднечисловая степень полимеризации образующегося полимера, достижимая при данной температуре, в отсутствие других передающих агентов определяется реакцией передачи цепи на мономер, т. е. Р_{n макс} С_М^-1.

Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10%). При больших, глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения.

2. Радикальная сополимеризация

Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Элементарные стадии радикальной сополимеризации протекают по тем же механизмам, что и при гомополимеризации.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи:

Реакция ростаСкорость реакции роста

~R₁ + М₁ ~R₁k₁₁[R₁ ][M₁]

~R₁+ М₂ ~R₂k₁₂[R₁ ][M₂]

~R₂+ М₁ ~R₁k₂₁[R₂ ][M₁]

~R₂+ М₂ ~R₂k₂₂[R₂ ][M₂]

где M_i--мономер i-ro типа; ~R_j --макрорадикал, оканчивающийся звеном М_j, k_ij - константа скорости присоединения М_j мономера к ~R_i радикалу.

Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R₁- и ~R₂- постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:

k₁₂[R₁ ][M₂] = k₂₁[R₂ ][M₁] (1-6)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

Для отношения скоростей этих реакций получим:

Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов [R₁] и [R₂] с помощью условия квазистационарности (1.6), получим выражение

здесь r₁ = k₁₁/k₁₂ и r₂ = k₂₂/k₂₁ -- так называемые константы сополимеризации. Величины r₁ и r₂ представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения r₁ и r₂ зависят от' химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M₁] и [М₂] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением



(1.7)

где [[m₁]] и [m₂] -- концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси - состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (1 - 4) зависит от значений r₁ и r₂. При этом возможны следующие случаи: 1) r₁ = r₂ = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси, состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r₁ > 1, r₂ < 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M₁; 3) r₁ < 1, r₂ > 1, т. е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М₂; 4) r₁ < 1 и r₂ < 1, т. е. при малых содержаниях M₁ в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М₁ а при больших - звеньями М₂. В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M₁ и М₂, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r₁ и r₂, Случай, r₁ > 1 и r₂ > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.

Константы r₁ и r₂ могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r₁ и r₂ при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой.

Рис. I. 1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров (объяснение см. в тексте).

Таблица 1.2. Константы радикальной сопблимеризации некоторых мономеров

М1	М2	r1	r2	r1 x r2
Cтирол Стирол Стирол Стирол Винилацетат Метилакрилат	Бутадиен Метилметакрилат Винилацетат Малеиновый ангидрид Винилхлорид Винилхлорид	0.80 0.52 55.0 0.01 0.23 9.0	1.40 046 0.01 0 1.68 0.083	1.12 0.24 0.55 0 0.39 0.75

Рассмотрение констант r₁ и r₂ в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r₁= r₂=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r₁ x r₂ < 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M₁ и M₂ к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Схема «Q - е». Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Q -- е», в которой принято, что

k₁₁= P₁Q₁ exp{-e₁²}

и k₁₂= P₁Q₂ exp{-e₁e₂}

где Р и Q -- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности; е₁ и е₂ -- величины, учитывающие поляризацию реагирующих мономеров и радикалов.

Тогда

r₁= Q₁/Q₂ exp{-e₁(e₁-e₂)}

и аналогично

r₂= Q₂/Q₁ exp{-e₂(e₂-e₁)}

Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар cополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер обычно принимают стирол со значениями Q = 1, е = -0.8. При сополимеризации стирола с другими мономерами последние характеризуются своими значениями Q и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и е. Хотя схема «Q-e» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.

3. Поликонденсация

Мономеры, используемые в реакциях поликонденсации, должны содержать две или более функциональные группы, способные участвовать в обменных реакциях или реакциях замещения.

Поликонденсация -- это процесс образования высокомолекулярных соединений, при котором рост полимерных цепей происходит путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных молекул, так и молекул, получающихся в ходе реакции, и сопровождается выделением низкомолекулярного продукта. Согласно этому определению химический акт роста цепи при поликонденсации можно представить следующим образом:

а(М_i)а + b(M_j)b > a(M_i+j)b + ab

a(M_i)b + а(М_j)b > a(M_i+j)b + ab

где Мi, Мj, Мi+j -- соответственно i, j, i + j-меры, причем i и j могут быть любым целым числом и даже единицей; а и b молекулярные фрагменты, отщепляющиеся в ходе реакции; ab -- низкомолекулярный продукт.

Примерами поликонденсации могут служить реакции полиэтерификации:

HO-R--СООН + НО--R--СООН > НО--R-COO--R--СООН + Н₂О

НО--R--COO--R--СООН + НО--R-COOH >

> НО--R--COO--R--COO-R--СООН + Н₂О и т. д.

и полиамидирования:

H₂N-- R--NH₂ + ClOCR'COCl > H₂N--R--NH--CO--R'-COCl + HCl

H₂N--R--NH--CO--R'--COC1 + H₂N--R--NH₂ >

>H₂N--R--NH--CO--R'--CO--NH--R--NH₂ + HCl и т. д.

В отличие от полимеризации, при поликонденсации элементный состав полимеров не совпадает с составом мономерных соединений. Различие определяется составом выделяющегося низкомолекулярного продукта (вода, спирт, аммиак, хлористый водород и т. д.).

Известны реакции, в которых подобно поликонденсации рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров и функциональных групп образовавшихся в ходе реакции n-меров, но которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:

НО--R--ОН + OCN--R'--NCO > HOR--О-- CO-NH--R'--NCO

НО--R--ОСО--NH--R'--NCO + НО--R--ОН >

>HOR--ОСО--NH--R'--NH--ОСО--R-OH и т. д.

Такие процессы называют полиприсоединением. Получаемые в результате поликонденсации и полиприсоединения промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде на любой стадии процесса. Однако содержащиеся на концах цепей функциональные группы способны участвовать в дальнейшем наращивании цепи, и теоретически поликонденсация и полиприсоединение могут продолжаться до тех пор, пока не израсходуются все концевые функциональные группы, присутствующие в реакционной смеси. Таким образом, принципиальное отличие поликонденсации и полиприсоединения от полимеризации заключается в самом способе роста макромолекул,

Классификация процессов поликонденсации

В основу классификации поликонденсационных процессов могут быть положены различные признаки - структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в реакциях, и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой (трехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно, сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями.

Поликонденсацию, в которой участвуют бифункциональные мономеры одного типа, называют гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации является синтез полиэфиров из оксикислот:

nНО--(СН₂)₆--СООН > Н--[-O-- (СН₂)₆-- СО--]_n--ОН+(n -1)Н₂О

Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е. мономеры, содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты):

nNH₂--(СН₂)₆--NH₂ + nНООС--(СН₂)₄--СООН >

>Н--[--NH-- (CH₂)₆-NH-- СО--(СН₂)₄--СО]_n--ОН + (n - 1)Н₂О

К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образовать собственный полимер. Например, по реакции сополиконденсации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:



mNH₂--(СН₂)₅--СООН + nNH₂--(СН₂)₆--СООН >

> Н-- [--NH-- (СН₂)₅--СО--NH-- (СН₂)₆--СО--]_z--ОН + хН₂О

Интерсополиконденсация протекает с одновременным участием трех мономеров: a--R'--a, b--R"--b и c--R"'--c, у первых двух, называемых сомономерами, группы «а» и «b» между собой не взаимодействуют, а взаимодействуют только с функциональной группой «с» интермономера. Примером такой реакции может служить поликонденсация двух диаминов и дикарбоновой кислоты:

2nНООС--R--СООН + nH₂N--R'--NH₂ + nH₂N--R''--NH₂ >

> [--HN-R'--NH--CO--R--CO--NH--R"--NH --CO--R--CO--]_n + 4nH₂O

Важное значение имеет рассматриваемая ниже классификация поликонденсации по признаку термодинамической равновесности (обратимости) или неравновесности (необратимости) процесса.

Термодинамика поликонденсации

Основной тип равновесий, которые могут устанавливаться при линейной поликонденсации, -- это равновесия (I) между линейными полимерными продуктами и низкомолекулярным веществом, выделяющимся в ходе реакции:

а-(-- R--)_n-а + b--(--R-)_m-b а--(--R--)_n+m--b + ab (I)

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6.0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К = 8.9. При К > 10³ степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К 10¹⁵.

В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необратимой поликонденсации реакции, обратные росту, практически не существенны.

При поликонденсации наряду с линейными полимерами образуются определенные количества побочных циклических продуктов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии:

Равновесие между линейными и циклическими продуктами характеризуется своей константой К', выражаемой следующим приближенным соотношением:

К' = 1/[М_i]



В этом приближении равновесная концентрация каждого циклического продукта не зависит от суммарной концентрации продуктов поликонденсации. Поэтому при разбавлении системы растворителем относительное содержание циклических соединений возрастает и при достаточно малых концентрациях мономера реакция сдвигается в сторону образования циклов. Величина К' зависит от разности энергий Гиббса образования линейных и циклических продуктов:

G⁰ = H⁰ - TS⁰ = -RT In К'

где G⁰, H⁰ и S⁰ разности стандартных величин энергии Гиббса, энтальпии и энтропии.

Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. H⁰ раскрытия цикла максимальна) обладают пяти- и шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем H⁰ отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (G⁰ раскрытия максимальна и положительна) обладают пяти- и шестичленные циклы; G⁰ раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов, получается линейный полимер.

Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений, концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла.

Кинетика линейной поликонденсации

Обычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при поликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Скорость линейной поликонденсации измеряется скоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функциональных групп (С_а или С_b):

-dC_a/dt = -dC_b/dt = k'C_катC_aC_b

где k' -- эффективная константа, имеющая размерность константы скорости реакции третьего порядка; С_кат -- концентрация катализатора.

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низкомолекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. Концентрация катализатора остается в течение всего процесса постоянной, что позволяет заменить k'C_кат на k -эффективную константу скорости второго порядка. Если С_а = С_b = С, то уравнение (I. 10) принимает вид

-dC/dt=kC² (1.10a)

После интегрирования этого уравнения получаем:

ktC₀ = q/(1-q) (1.11)

где q = (С₀ - С_t/С₀ - глубина превращения; С₀ и C_t -- начальная и текущая концентрации функциональных групп.

Уравнение (1.11) справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, на которой скоростью обратной реакции можно пренебречь.

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях k 10^-3--10^-5 л/(моль.с)] и довольно высокими значениями энергии активации (85--170 кДж/моль); они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной, поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [k до 10⁵ л/(моль.с)] и низкие значения энергии активации (8--40 кДж/моль); эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.

Средняя степень полимеризации образующегося полимера выражается в виде

P_n = C₀/C = 1/1-q = 1 + kC₀t (1.12)

Из уравнения (1.12) следует, что Р_n однозначно определяется глубиной превращения и линейно возрастает с увеличением продолжительности реакции. График зависимости средней степени полимеризации от глубины превращения приведен на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Зависимость степени полимеризации от глубины превращения

Рис. 1.4. Зависимость степени полимеризации от коэффициента эквивалентности r

Как видно из рис. 1.3, высокомолекулярные продукты могут получаться только при степенях превращения, близких к 1 (q > 0,95). При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепной полимеризации, при которой высокомолекулярные продукты могут образовываться уже при самых малых степенях превращения).

В соответствии с уравнением (I.12) при линейной поликонденсации степень полимеризации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 10³, очень трудно. Одна из причин этого -- трудность соблюдения строгих стехиометрических соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стехиометрического соотношения функциональных групп, если С_а < С_b, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению

P_n = 1 + r/1 + r - 2rq(1.13)

где r = Ca/Cb < 1 - соотношение исходных концентраций функциональных групп.

Зависимость предельного значения степени полимеризации от r, которое может быть достигнуто при q = 1, показана на рис. 1.4. Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма_ близок к стехиометрическому, например, для r = 0,91 значение Р_n = 10; для r = 0,99, Р_n=10²; P_n = 10³ достигается только при r = 0,999.

Причиной понижения Р_n может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс. Зависимость Р_n от степени превращения при поликонденсации в присутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (1.13), в этом случае r = С_а/(С_x + С_b), где С_х - концентрация монофункциональной добавки.

Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами.

В отсутствие побочных реакций предельно достижимая степень полимеризации при равновесной поликонденсации определяется термодинамическими факторами и может быть выражена уравнением

(1.14)

где К - константа поликонденсационного равновесия; v_a - мольная доля низкомолекулярного продукта реакции, находящегося в равновесии с полимером, (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Зависимость степени полимеризации от константы равновесия К при различном содержании отщепляющегося низкомолекулярного вещества (указано на кривых).

Как следует из уравнений (1.13), (1.14) и из рис. 1.5, для получения полимера с большой молекулярной массой при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р_n > 100 (К = 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам.

Размещено на Allbest.ru

...