Теория мембранных потенциалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Теория мембранных потенциалов

1.1 Кинетика процесса переноса заряда через границу раздела между двумя электролитами

1.2 Селективность мембран

2. Электроды с жидкой и пленочной мембраной

2.1 На основе жидких катионитов

2.2 На основе жидких анионитов

3. Электроды с твердыми мембранами

4. Газовые электроды

5. Области применения

Заключение

Список использованных источников и литературы



Введение

кинетика электрод катионит

Для определения состава и свойств различных соединений и растворов используются различные физико-химические методы анализа. В большинстве случаев нужно определить концентрацию различных ионов в растворе. Для этого существуют разнообразные ионоселективные электроды, главной особенностью которых является так называемая селективность к определенному виду ионов.

Целью данной работы является рассмотрение мембранных (ионоселективных) электродов с различного рода мембранами. Для достижения данной цели перед нами возникает ряд задач: изучить разнообразие, принцип действия, область применения данных электродов.



1. Теория мембранных потенциалов

Мембрана (от лат. Membrana - пергамент) - эластичная двухмерная пластина, как принято называть в физике. В химии же под этим термином подразумевают материал, в виде тонкого слоя, играющий роль фазы, которая делит между собой другие объемные фазы. Если этот слой проницаем одинаково для всех компонентов фаз, примыкающих к нему, то его назначением является предотвращение быстрого смешивания фаз. Такая мембрана носит название диафрагмы. Мембрана должна иметь определенную селективность к пропусканию различных компонентов, основанную на ее различной проницаемости. Это так называемая полупроницаемая мембрана. Мембраны, которые разделяют два электролита, и являются непроницаемыми в одинаковой степени для всех ионов, называются электрохимическими мембранами. Именно такие мембраны мы будем рассматривать в данной работе. [1]

По агрегатному состоянию применяемые в электродах мембраны могут быть твердыми, стеклообразными, жидкими и газообразными. Для эффективного разделения верхних фаз, которыми чаще всего бывают растворы, необходимо, чтобы мембраны были непористыми и нерастворимыми в воде. Нужную механическую устойчивость можно придать с помощью связующих материалов. Основными частями мембранных ионоселективных электродов являются относительно толстые, электронейтральные мембраны.

Существует связь между селективностью по проницаемости и потенциометрической ионной селективностью мембраны. Так как процесс проникновения компонентов включает распределение на границах «мембрана - раствор» и перемещение внутри мембраны, ионную селективность часто выражают при помощи параметров ионной экстракции и коэффициентов диффузии или подвижностей. [2]

Вполне исчерпывающее обсуждение мембранных явлений было дано Лакшминараянайахом [3]. Он рассмотрел 16 основных соотношений между главными факторами, вызывающими так называемы мембранный транспорт, и потоками вещества, заряда и объема.

Рисунок 1. Схематическое изображение изотермических транспортных свойств непористых мембран при постоянном давлении [4]

1.1 Кинетика процесса переноса заряда через границу раздела между двумя электролитами

Рассмотрим пример двух несмешивающихся растворов электролитов, к границе раздела которых приложена разность потенциалов ?V от внешнего источника напряжения, отличающаяся от равновесной разности потенциалов ?_в^бц. Тогда в этой системе возникает электрический ток, который в самом элементарном случае соответствует переносу через границу раздела фаз одного вида ионов. Предположим, что система состоит из фонового электролита l, концентрации которого в фазах б и в составляют с (б) и с (в) соответственно, и однозарядного иона i, соответствующие концентрации которого с_l(б) и с_l(в) гораздо меньше, чем с (б) и с (в). Скорость межфазного переноса этого иона под действием неравновесной разности потенциалов ?V равна по величине парциальной плотности тока j_l, описываемой уравнением

(1.1.1)

где имеет значение +1 или -1, константа скорости гетерогенного переноса и концентрация иона в непосредственной близости от границы раздела фаз.

Запишем теперь выражение для отношения констант скорости

(1.1.2)

Подставляя (2) в (1), получаем

(1.1.3)

Концентрации соответствуют концентрациям переносимого иона на сторонах, прилегающих к поверхности раздела фаз, и являются функциями разностей потенциалов в диффузных двойных слоях в соответствии с равновесным распределением Больцмана

(1.1.4)



Более того, константа k_l связана со стандартной свободной энергией переноса, а через нее с разностью стандартных потенциалов в соответствии с соотношением Бренстеда

(1.1.5)

где и стандартна константа скорости переноса иона I между фазами б и в.

Константа скорости (с размерностью см/с) определяется как произведение частотного фактора P и энергии пересольватации E_r, идущей на замену сольватного оболочки одного растворителя на оболочку другого.

(1.1.6)

Частотный фактор можно представить как отношение расстояния между двумя точками переноса к времени, затрачиваемому на этот перенос. Расстояние это будет равняться сумме диаметров молекул растворителей в фазах б и в (). Согласно уравнению ЭйнштейнаСмолуховского, перенос частицы в произвольном направлении (?x) следующим образом:

(1.1.7)

где D - средний коэффициент диффузии частицы, в первом приближении равный среднему геометрическому коэффициентов диффузии в каждой фазе .

Для отношения среднего расстояния переноса к соответствующему времени записываем



) (1.1.8)

Поскольку данная частица проходит расстояние за время в произвольном направлении, ее сдвиг в направлении, перпендикулярном границе раздела фаз, выражается как . Тогда для константы скорости переноса заряда окончательно имеем

(1.1.9)

Теоретического подхода для расчета энергии пересольватации до сих пор не разработано. [1]

1.2 Селективность мембран

Главной частью гальванических элементов, которые применяются в работе с мембранными электродами, является система, состоящая из полунепроницаемой мембраны, которая делит два раствора электролита разной концентрации между собой:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2. Схема мембраны [2]

Мембраны, которые обычно применяется в ионометрии, должны быть проницаемы, во-первых, для ионов только одного знака и, во-вторых, для определенного сорта ионов в присутствии других ионов того же знака заряда.

Между растворами электролитов, разделенными мембраной, возникает разность потенциалов, или мембранный потенциал ц, который алгебраически складывается из двух фазовых граничных потенциалов ц₁ и ц₂ и диффузионного ц_диф внутри мембраны:

(1.2.1)

Под граничными потенциалами ц₁ и ц₂ нужно понимать разность между потенциалами мембраны и раствора: ^*.

В общем случае следует допустить возможность диффузии электролита через мембрану. Поэтому за счет различия в подвижностях катиона и аниона и наличия градиента электрохимического потенциала внутри мембраны возникает диффузионный потенциал.

В работах Шульца и Стефановой [5] для объяснения селективных свойств ионитовых мембран привлечены различные возможные механизмы переноа ионов в мембране: сольватационный, вакансионный, направленно диссоциационный. При сольватационном механизме электричество через мембрану переносят свободные ионы. При вакансионном механизме противоионы находятся в недиссоциированном состоянии. При направленно диссоциационном механизме из недиссоциированных групп ионы переходят в соседний слой не только по вакансиям, но и в междоузлия (с последующим связыванием ионов в этом слое). Такой механизм переноса должен обеспечивать высокую селективность ионообменной мембраны.

Для создания высокоселективных электродных систем важно, чтобы ионит или лиганд, введенные в мембрану и избирательно сорбирующие данный ион, обеспечивали такой механизм переноса заряда, при котором в электродном поведении мембраны в полной мере проявились бы селективные свойства мембрано-активных веществ.



2. Электроды с жидкой и пленочной мембраной

Жидкие мембраны это растворы в органических растворителях ионообменных веществ (жидкие катиониты или аниониты) или нейтральных хелатов, отделенные от водных растворов нейтральными пористыми перегородками (полимерными, стеклянными или др.). Иногда перегородки отсутствуют, а растворы просто наслаиваются друг на друга. Поры нейтральной перегородки заполняют органическим или водным раствором, что дает электролитический контакт между фазами. Такая мембрана обычно остается долгое время достаточно стабильной.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества, обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями.

Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор и растворенное в нем электродно-активное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время промышленность выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na⁺, К⁺, NH₄⁺, Са²⁺, Mg²⁺; электроды для определения общей жестокости воды; на анионы галогенидов, NCS-, NО3-. Существуют электроды и на другие ионы.

В зависимости от типа электродно-активного вещества различают катионные, анионные и нейтральные (хелатные) жидкие мембраны.

2.1 На основе жидких катионитов

Электродно-активными веществами, которые определяют катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органичсекие высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Довольно подробно изучены электроды на основе динонилнафталинсульфокислоты, монодиоктилфенилфосфорной, дидецилфосфорной, ди(2-этилгексил)фосфорной, тиофосфорных, монокарбоновых и тиокарбоновых кислот.

Системы с динонилнафталинсульфокислотой чувствительны ко многим катионам (Ca²⁺, Ni²⁺,Cr²⁺,La^3+,Th⁴⁺), но нернстовская зависимость потенциала от концентрации получена только для высокозарядных катионов (трех- и выше). Для двузарядных катионов угловой коэффициент б* составляет при 20^°С 16-18 мВ (вместо теоретических 29). Интервал линейной зависимости ЭДС элемента с мембраной от -lg a_M^z+ существенно шире для трехзарядных катионов (0,2-10^-4 М) по сравнению с двузарядными Ca²⁺ (10⁰ - 2·10^-2 M).

Рассмотрим наиболее интересные примеры жидких мембранных электродов с функциями одно- и двузарядных катионов.

Кальций-селективный электрод. Наиболее широко исследованы Ca²⁺-электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты. С жидкостным Ca²⁺-электродом определяют коэффициент активности в нейтральных и щелочных средах. Стоит обратить внимание на применение для селективного Ca²⁺-электрода мембраны с поливинилхлоридной матрицей, содержащей теноилтрифторацетон (R₁H) (ионообменник - лиганд) и трибутилфосфат (R₂) или тригексилфосфат (растворитель). Обмен можно описать реакцией:

2.1.1

Матеровой было подробно изучены свойства подобного электрода с массовым соотношением: ПВХ : трибутилфосфат : теноилтрифторацетон = 1 : 3 : 1. [6]

Область применения таких электродов весьма обширная:

определение коэффициентов активности иона Ca²⁺;

исследование ассоциации MgSO₄ и CaSO₄ в морской воде;

комплексонометрическое титрование;

определение жестокости воды и т.д.

Также существуют различные мембранные ионоселективные электроды на основе жидких катионитов, таких как:

Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния. Его практическое значение велико, из-за отсутствия селективного электрода на ионы Mg²⁺. Такой электрод применяют при анализе природных вод и изучении процессов образования накипи.

Цинк-, медь-, свинец-, кадмий-, сурьма- и таллий-селективные электроды.

2.2 На основе жидких анионитов

В отличие от катионоселективных электродов, для которых наиболее перспективны мембрано-активные вещества, являющиеся нейтральными и заряженными лигандами, почти все анионоселективные электроды получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований, являющихся типичными жидкими анионообменниками. Можно считать, что для жидких ионитов на основе солей четвертичных аммониевых оснований существует такой ряд анионов в порядке уменьшения их электродной и ионообменной селективности:

Существуют различные мембранные ионоселективные электроды на основе жидких аниоионитов, таких как:

Галоген-селективные электроды

Нитрат-селективный электрод. Данный электрод имеет высокое практическое значение в биологии, почвоведении, сельском хозяйстве, промышленности. Применим в изучении комплексообразования; определение нитратов в пищевых продуктах; исследование удобрений.

Перхлорат-селективный электрод

Тетрафторборат-селективный электрод

Роданид (тиоцианат)-селективный электрод

Фосфат-селективный электрод

Карбонат- и бикарбонат-селективный электрод

Электроды, селективные к органическим анионам [7]



3. Электроды с твердыми мембранами

Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы трудно растворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Cl^-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag⁺-функцией за счет постоянства произведения растворимости ПР_AgCl.

Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом (Ag⁺), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод (мембрана на основе монокристалла LаF3), сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наибольшее распространение получил стеклянный электрод.

Стеклянный электрод. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5-8 мм.

Рисунок 3. Устройство стеклянного электрода

Существуют стеклянные электроды, которые позволяют определить концентрацию ионов Na⁺, K⁺. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н⁺. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na⁺ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н⁺. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н⁺-функцией.

Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н⁺-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н⁺-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионоселективные стеклянные электроды для ионов Na⁺, K⁺, Li⁺, Ag⁺.

Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов: состав стекла, толщина рН-чувствительного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов, развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.



4. Газовые электроды

Особое место в потенциометрических методах анализа отведено газовым (газочувствительным) электродам. Главное отличие от ионоселективных - использование промежуточной реакции, в результате чего из молекул определяемых веществ образуются ионы, концентрация которых измеряется соответствующим ионоселективным электродом. [6]

Газовый электрод включает ионоселективный и сравнительный электроды, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной. В основе действия газовых электродов лежат реакции с участием газов, например:

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

Газ адсорбируется на химически инертном электроде, что способствует передаче электронов через границу раздела. Как правило, используют платину, которая еще и катализирует реакцию.

Электродный потенциал зависит от давления газа и активности ионов в растворе. Так, для хлорного электрода



4.1

и в комбинации с водородным электродом получаем элемент , в котором при прохождении 1 фарадея электричества осуществляется реакция

, 4.2

приводящая к образованию 1 грамм-молекулы HCl; при этом

.



5. Области применения

Ионоселективные электроды применяют не только в химической промышленности, но и в медицине. Обладая рядом достоинств, электроды не лишены недостатков. Так некоторые электроды не могут быть использованы в присутствии определенного сорта ионов (например, перхлорат-селективный электрод не может обнаруживать ClO₄^- в присутствии следующих ионов: MnO₄^- IO₄^-, ReO₄^-, SCN^-). Главным достоинством ионоселективных электродов является то, что они не оказывают влияния на исследуемый раствор. Большое значение приобретают ионоселектнвные электроды в медицине и биологии. С их помощью стало возможным следить за изменением ионного состава биологических жидкостей в динамике процессов, а также получать информацию о внутриклеточном изменении концентрации (активности) ионов Na⁺, К⁺, Са^2+. и др.

Ионоселективные электроды находят применение в химическом анализе для изучения комплексообразования, ассоциации ионов; в качестве детекторов при анализе в проточных системах, что особенно важно для автоматизации контроля производственных процессов.



Заключение

Мембрана основной компонент любого ИСЭ. Она делит между собой внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и исследуемый раствор. Также мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Она обладает ионообменными свойствами, причем проницаемость ее к ионам разного типа различна - это называется селективностью. Таким образом, ИСЭ - это аналитические устройства, которые позволяют с помощью ионоселективной мембраны узнавать конкретный тип ионов и давать информацию об их количестве в виде электрического сигнала - потенциала, который связан с активностью (концентрацией) определяемого иона в анализируемом растворе.

В данной работе мы рассмотрели множество различных мембранных (ионоселективных) электродов, их принцип действия и области применения. Существуют и еще более сложные электроды, которые созданы на основе выше описанных. Область изучения и применения мембранных электродов безгранична, и всегда будет актуальной для науки, промышленности и медицины.



Список использованных источников и литературы

1. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды: Пер. с чешск. Москва: Мир, 1989. - 272 с.

2. Камман, К. Работа с ионселективными электродами. Москва: Мир, 1980. - 285 с.

3. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды: Пер./Под ред. канд. хим. наук А.А. Белюстина. - Л.: Химия, 1979. - 260 с., ил. - Нью-Йорк. Академик Пресс, 1976.

4. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт: Пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 280 с. ил.

5. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240 с. ил.

6. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. В 2 томах. Том 2; Academia - Москва, 2012. - 416 c.

7. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 книгах. Книга 2. Физико-химические методы анализа; Дрофа - Москва, 2007. - 383 c.

8. Справочное руководство по применение ионоселективных электродов: Пер. с англ./ Под ред. Д-ра хим. Наук, проф. О.М. Петрухина - М.: Мир, 1986. - 231 с., ил.

Размещено на Allbest.ru

...