Структурні дослідження діселеніду ніобію поблизу низькотемпературних фазових переходів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б.І. Вєркіна

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Структурні дослідження діселеніду ніобію поблизу низькотемпературних фазових переходів

01.04.07 - фізика твердого тіла

ІБУЛАЄВ Володимир Веніамінович

Харків - 2009

Дисертація є рукопис.

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, м. Харків

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, Сіренко Валентина Анатоліївна, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, відділ магнітних властивостей і спектроскопії металів, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, Оболенський Михайло Олександрович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України, завідувач кафедри фізики низьких температур

доктор фізико-математичних наук, професор, Мамалуй Андрiй Олександрович, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» МОН України, завідувач кафедри загальної та експериментальної фізики

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Досліджений у роботі діхалькогенід ніобію NbSe₂ належить до сімейства шаруватих перехідних металів ТМ₂, Т= Nb, Ta, Mo, W; M = S, Se, Te. Перші роботи з їхнього вивчення відносяться до 60-70 років минулого століття, коли вони вперше були синтезовані й було виявлено зміну властивостей від діелектрика до метала-надпровідника залежно від складу і способу упакування атомів. Діселенід ніобію 2H-NbSe₂ займає особливе положення в цьому ряді, тому що має досить високу температуру надпровідного переходу T_НП=7.2 K, а також виявляє перехід у стан хвиль зарядової густини при температурі Т_ХЗГ=33 К. Його кристалічна комірка складається з двох гексагонально упакованих сендвічей Nb-Se-Nb, розділених Ван-дер-Ваальсовим нанопрошарком. Такий тип кристалічної структури відповідає складній топології поверхні Фермі, сильній анізотропії електронних властивостей, аж до квазідвумірності. Таким чином, 2H-NbSe₂ є унікальним об'єктом для досліджень особливості формування неоднорідного основного стану, механізму виникнення надпровідності у шаруватих сполуках, ефектів тиску. Інтерес до цієї сполуки відновився після відкриття високотемпературної надпровідності, тому що вона має помірну анізотропію надпровідних властивостей (параметр анізотропії близько 3) як в YBaCuO, що створює передумови для порівняльного аналізу надпровідних властивостей, насамперед змішаного стану (фази Шубнікова).

Із практичної точки зору 2H-NbSe₂ також становить інтерес. У перші роки після його синтезу прикладні дослідження були зосереджені на його використанні в якості твердозмастильного матеріалу через шарувату структуру й слабкого зв'язку між шарами, подібно графіту. В останні роки така подоба лягла в основу методів одержання замкнених неорганічних наноутворень (нанотрубок, нанодротів, нанострижнів) на основі 2H-NbSe₂. Розглядаються також можливості застосування цього матеріалу у спінтрониці.

Таким чином, дослідження гексагональної модифікації діселеніду ніобію 2H-NbSe₂ є актуальним для рішення фундаментальних і прикладних завдань фізики твердого тіла.

Незважаючи на величезне число публікацій по 2H-NbSe₂, залишається нез'ясованим механізм формування стану хвиль зарядової густини, відсутність спостережень у ньому розмірної фази в інтервалі температур нижче Т_ХЗГ, суперечливі дані різних експериментів, і невдалі спроби пояснення його особливостей у рамках моделей, розвинених для споріднених сполук.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі магнітних властивостей і спектроскопії металів Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України у рамках тематичних планів інституту по відомчих тематиках: «Структурні, транспортні та магнітні дослідження низьковимірних провідників та мезоскопічних композитних структур при низьких температурах» (шифр теми 1.4.10.2.19, № державної реєстрації 0107U000949), «Квантові електронні явища у нових провідних системах» (шифр теми 1.4.10.5.7, № державної реєстрації 0107U000945). Ряд досліджень також був виконаний у рамках міжнародного проекту УНТЦ «Виготовлення нанотрубок надпровідникового діхалькогеніду ніобію методом електронного опромінювання та атестація їх магніто-структурних властивостей у фазах Шубнікова та хвиль зарядової густини» (№ 4119). Автор був виконавцем цих робіт.

Мета дисертаційної роботи. Метою справжньої роботи було комплексне дослідження 2H-NbSe₂ в області фазових переходів у стан хвиль зарядової густини й надпровідності.

Дослідження проводилися на високоякісних монокристалах і порошках 2H-NbSe₂. Структура зразків варіювалася за допомогою термообробки й опромінення швидкими електронами й контролювалася методами рентгенівського, нейтронного й електронного дифракційного аналізів.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше отримані рентгенівські дифрактограми сполуки 2H-NbSe₂ в області низьких температур, що відповідає переходу у стан із хвилею зарядової густини й подальшому охолодженню до температури надпровідного переходу Т_НП.

· Виявлена співмірність (2а) у низькотемпературній фазі 2H-NbSe₂.

· Вперше, методами рентгеноструктурного аналізу продемонстрована флуктуаційна природа формування спостережуваних низькотемпературних особливостей.

· Вперше, на одному зразку 2H-NbSe₂ і при однакових умовах проведені дослідження пружного розсіювання рентгенівського випромінювання й нейтронів, і доведено, що спостережувані розбіжності обумовлені спектральною шириною зондувального випромінювання.

· Вперше проведені комплексні дослідження впливу опромінення швидкими електронами на структурні й магнітні властивості 2H-NbSe₂, які виявили допування електронами кристалічних площин, збагачених селеном.

· Вперше отримані відтворювані наноутворювання 2H-NbSe₂ (нанотрубки й нанодроти), спостережувані в електронному мікроскопі.

Достовірність результатів, положень і висновків. Достовірність підтверджується наступним:

· використанням різних взаємодоповнюючих методів низькотемпературних вимірів - пружного розсіювання рентгенівських променів і нейтронів, магнітної сприйнятливості, теплоємності, дилатометрії;

· ретельним аналізом погрішностей вимірів і можливих приладових ефектів;

· обговоренням результатів на вітчизняних і міжнародних конференціях і наукових семінарах;

· узгодженням з результатами, отриманими іншими авторами.

Наукова і практична цінність. Проведені в роботі детальні експериментальні дослідження структурних характеристик діселеніду ніобію в області низькотемпературних фазових переходів мають не тільки фундаментальне, але й прикладне значення.

Отримані в роботі результати можуть бути використані для одержання наноутворень неорганічних матеріалів, у першу чергу нанотрубок, нанодротів і нанострижнів.

Встановлені особливості і тенденції поведінки структурних властивостей діселеніду ніобію в області низькотемпературних фазових переходів, які до даного моменту є не достатньо дослідженими. Результати досліджень аномальних структурних і магнітних властивостей діселеніду ніобію є перспективними у сучасних нанотехнологіях.

Особистий внесок. Роботи, які увійшли до дисертації, були виконані Ібулаєвим В.В. у співавторстві. Постановка мети і завдань досліджень, а також обговорення результатів виконувалася разом з науковим керівником доктором фіз.-мат. наук Сіренко В.А. Особистий внесок автора в одержанні наукових результатів є визначальним і полягає в наступному:

· у роботах [1-3] - автор брав участь в одержанні й обробці експериментальних даних;

· у роботах [4-5] - автор брав участь у систематизації й обробці отриманих даних;

· у роботі [6] - автор брав участь в обробці й аналізі результатів вимірів.

Написання наукових статей [1-6], підготовка доповідей і тез [7-12] виконані автором особисто або при його особистій участі. Автором сформульовані й обґрунтовані висновки до кожної окремої глави, а також підсумкові узагальнення й положення. Результати досліджень виносяться на захист уперше.

Апробація результатів. Апробація результатів проходила на наступних всеукраїнських і міжнародних конференціях:

· 15-th international conference on solid compounds of transition elements (Krakow, Poland, 2006);

· 24-th International Conference on Low Temperature Physics LT24 (Orlando, USA, 10-17 August, 2005);

· 21-st General Conference of the EPS Condensed Matter Division (Dresden, Deutschland, 27-31 March, 2006);

· 25th International Conference on Low Temperature Physics LT25 (Amsterdam, Netherlands, 6-13 August, 2008);

· Moscow International Symposium on Magnetism (Moscow , Russia, June 20-25, 2008);

· 2-а Всеукраїнська конференція молодих вчених «Фізика низьких температур» КМВ-ФНТ-2009 (Харків, Україна, 1-5 червня, 2009)

Публікації. Основні результати представлені у дисертації, опубліковані у 6 наукових статтях у реферуємих вітчизняних та закордонному журналах [1-6] і в 6 матеріалах (тезах) наукових конференцій [7-12].

Структура дисертаційної роботи. Дисертація складається зі списку скорочень і використовуваних позначень, вступу, п'яти розділів основного тексту з 47 рисунками та 4 таблицями, висновків і списку цитованих джерел, що містить 113 найменувань. Дисертацію викладено на 121 сторінках, список цитованих джерел міститься на 11 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи, обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовані мета і основні задачі досліджень, висвітлено наукову новизну здобутих результатів. Крім цього охарактеризовано особистий внесок здобувача, а також приведені дані про апробацію і публікацію матеріалів досліджень та структуру дисертації. У вступі відзначено зв'язок роботи з науковими програмами та темами.

Перший розділ «Літературний огляд», присвячено аналізу попередніх досліджень гексагональної модифікації діселеніду ніобію 2H-NbSe₂. Численні дослідження 2H-NbSe₂ минулого ініційовані виявленням двох низькотемпературних фазових переходів: у надпровідний стан при температурі T_НП=7.2 K і в стан із хвилями зарядової густини при температурі T_ХЗГ=33 K. Останнім часом інтерес відновився з перспективою одержання неорганічних нанотрубок за аналогією із графітом - під опроміненням швидкими електронами, зокрема. Особливий інтерес викликають дослідження особливостей формування неоднорідного основного стану цього з'єднання, що проявляються в еволюції кристалічної структури й спектрів квазічасткових збуджень.

З наведеного огляду літератури випливає, що незважаючи на величезне число публікацій по 2H-NbSe₂, залишаються нез'ясованими: 1) механізм формування стану хвиль зарядової густини; 2) можливість спостережень у ньому розмірної фази в інтервалі температур нижче T_ХЗГ; 3) вид польових і температурних залежностей магнітної сприйнятливості; 4) перспективи підвищення температури надпровідного переходу під тиском; 5) ефективність опромінення швидкими електронами у формуванні наноутворень, зокрема нанотрубок. Дані різних експериментів суперечливі, а спроби їх пояснення у рамках моделей, розвинених для споріднених сполук незадовільні.

У зв'язку із цим, мета дисертаційної роботи полягала у комплексному дослідженні 2H-NbSe₂ в області фазових переходів у стан хвиль зарядової густини й надпровідності. Наприкінці розділу на основі наведеного аналізу сформульовані коло завдань і мотивація роботи.

Другий розділ «Методика експерименту» присвячен опису використаних методів експериментального дослідження, проведеного з метою всебічного вивчення змін електронної та кристалічної структур поблизу фазових переходів у стан хвиль зарядової густини і надпровідності.

Монокристали 2H-NbSe2 вирощувалися методом хімічного транспорту з полікристалічних матеріалів (Nb і Se чистоти 99.999%). Транспорт здійснювався у запаяній кварцовій трубці довжиною 25 см при градієнті температур 900-1000 oС. У якості носія використовувався йод (0.75 атм). Якість зразків висока, ширина надпровідного переходу не перевищувала ДТ_НП=0,02 К (рис. 1), а відношення електроопору при кімнатній температурі до опору при Т=10 К перевищувало 30 (с300К/с10К?30), що характерно для більшості зроблених монокристалів 2H-NbSe2.

Порошки мікронних розмірів діселеніду ніобію отримані взаємодією вихідних елементів у стехіометричному співвідношенні (порошок ніобію, ДЕРЖСТАНДАРТ 26252-84, 99,90 %; гранули селена, ДЕРЖСТАНДАРТ 6738, ОСЧ 17-3, 99,997 %) у вакуумованих (~0,01 Па) кварцових ампулах, що пройшли попереднє травлення (HNO₃:HF=3:1), промивання (дистильована вода, ацетон) і дегазацію (~1 Па, 1100-1200 К). Синтез із елементів виконаний двотемпературним методом (1000-1050 К) по механізму пар-рідина-тверда фаза, з метою подальшої гомогенізації продукти взаємодії піддали додатковому відпалу (1000-1050 К, 30 годин) з наступною конденсацією можливих парів селену в «холодній» зоні (470 К) при охолодженні. Середні розміри часток мікронних порошків 2H-Nb_1.015(2)Se₂ - 10-20 мкм. За результатами рентгенівських досліджень отримані порошки - гомогенні й характеризуються шаруватою структурою 2Н (структурний тип 2H-TaS₂), параметри елементарної комірки: а=0,34398(5) нм, с=1,2514(5) нм, що відповідає відомим літературним даним по кристалічним структурам 2H-NbSe₂ і його автоінтеркаляторів 2H-Nb_1+ySe₂ (0?y?0,29). Отримані порошки 2H-NbSe₂ атестовані при кімнатній температурі за допомогою рентгенівської, електронної й нейтронної дифракціями, що підтвердили, 2Н-політип (рис. 2): структура С27 - просторова група симетрії P6₃/mmc (D6h4 ).

Опромінення зразків швидкими електронами здійснювалося у прискорювачі ван дер Граафа “ELIAS” ННЦ ХФТІ при кімнатній температурі. Дози становили: М1=22 Mрад (10¹⁵ електрон/см²), M2=220 Mрад (10¹⁶ електрон/см²), M3=2200 Mрад (10¹⁷ електрон/см²). Позначення M0 відповідає вихідному, неопроміненому зразку. Глибина проникнення електронів у зразок становила 0.2 мм. Отже, можна вважати, що весь обсяг зразка, що бере участь у розсіюванні і рентгенівських променів, і електронів опромінений практично однорідно.

Для проведення низькотемпературного експерименту використовувався дифрактометр ДРОН-2.0, на який встановлювався малогабаритний кріостат проточного типу, призначений для дослідження рентгенівських спектрів переважно порошкових матеріалів в інтервалі температур від 10 до 300 К. Використовувалася зйомка за схемою Брегга-Брентано.

Дистанційний контроль температури здійснювався за допомогою платинового термометру опору, встановленого на мідному держаку зразка. Одержання і стабілізація температури здійснювалися за схемою з контрольованою швидкістю прокачування кріогену.

Для обробки отриманих рентгенограм було використано спеціальну програму, у якій використана модифікація класичних методів. У даній роботі можливість такої модифікації показується на прикладі різницевого методу Ліпсона.

Нейтронографічні дослідження у даній роботі проводилися на дифрактометрі Cold Neutron Two-Axis Diffractometer PYRRHIAS в інтервалі температур від 1.5 до 60 К.

Електронографічні дослідження у даній роботі проводилися на електронному просвічувальному мікроскопі JEM 100C XII з прискорюючим напруженням 100 кВ та електронному мікроскопі JEOL 2000 FXII - з прискорюючим напруженням 200 кВ.

Зміна розмірів монокристала 2H-NbSe₂, поміщеного у магнітне поле, вивчалося ємнісним методом.

Калориметричні дані були отримані на Quantum Design PPMS (Physical Property Measurement System) у магнітних полях до 6 Тл у температурному інтервалі 2-300 К і за допомогою SQUID- магнітометра на постійному струмі.

Низькотемпературні магнітні виміри проводилися на стандартному Quantum Design PPMS (Physical Property Measurement System).

Третій розділ має назву «Структурні дослідження змін у 2H-NbSe₂ під впливом зовнішніх факторів (опромінення, температура)», що присвячен аналізу даних, отриманих методами дифракційного аналізу, насамперед рентгенівського. У розділі розглядається питання про характер розсіювання (когерентне, некогерентне або квазіпружне) спостережуваного інтенсивного розсіювання рентгенівських променів у 2H-NbSe₂ при температурах більш низьких, ніж температура виникнення хвилі зарядової густини (T_ХЗГ=33 К). Також розглядаються дослідження впливу опромінення швидкими електронами на властивості з'єднання 2H-NbSe₂ методами електронографічної та рентгенівської дифрактометрії. На рис. 3 представлені дифрактограми (CuK_а1-опромінювання) неопроміненого порошкоподібного зразка NbSe₂ при температурах 28 К (T<T_ХЗГ) і T>T_ХЗГ. Рис. 3 наочно ілюструє інтенсивне розсіювання рентгенівських променів у 2H-NbSe₂ при температурах більш низьких, ніж температура виникнення хвилі зарядової густини. Рентгенограма, отримана вище температури переходу у ВЗП, добре індицюється у гексагональній «високотемпературній» модифікації 2H-NbSe₂ (, параметри ґратки a=3,4 Е, c=12,45 Е), а низькотемпературна -- у просторовій групі (a=6,9 Е, c=12,4 Е). Іншими словами, спостерігається фазовий перехід з подвоєнням періоду ґратки в базисній площині і зміною гвинтової осі на вісь інверсії.

Дифракційні картини, отримані в експериментах з високим дозволом по енергії - нейтронних (е_n~0.1 meV) і рентгенівських променів при T>T_ХЗГ збігаються. При низьких температурах (Т<Т_ХЗГ) в експериментах з нейтронами, на відміну від рентгена, нові піки не спостерігаються (рис. 4).

Залишається нез'ясованим характер розсіювання -- некогерентне, когерентне (пружне) або квазіпружне? Температурна залежність інтегральної інтенсивності дифракційних рентгенівських піків у теорії Ландау подібна емпіричній формулі . У випадку когерентного пружного розсіювання г<0, у випадку квазіупружного рентгенівського розсіювання (т.зв. Quasi Bragg Peak - QBP) г>0.

Було проведено дослідження температурних залежностей інтенсивності нових піків на рентгенівських дифрактограмах. В інтервалі 5-28 К температурна залежність цих піків описується формулою На рис. 5 представлена температурна залежність інтегральної інтенсивності найбільш інтенсивного піка (111). Подібним чином поводяться й інші «низькотемпературні» піки.

У нашому експерименті отримане значення г=1,6±0,2. Можна дійти висновку, що спостережувані нами низькотемпературні рентгенівські піки обумовлені квазіпружним характером розсіювання. Іншими словами, у процесі розсіювання беруть участь флуктуації параметра порядку низькотемпературної фази.

Імовірність розсіювання на флуктуаціях визначається співвідношенням, де - розподіл флуктуацій по енергії.

Для випадку широкосмугового рентгенівського випромінювання й величина 1ev, а положення максимуму . У цьому випадку при оцінці імовірності розсіювання функція може бути замінена дельта-функцією Дірака . Тоді , тому що .

У випадку розсіювання нейтронів функція розподілу значно вузькіше піка, тому що Де_n~10-5ev<<Деf; е_n~10^-4 eV<<е_f, що дозволяє оцінити імовірність розсіювання у припущенні, що . Тоді, тому що й, імовірність розсіювання . Так, для випадку розподілу Гаусса ; а для випадку лоренцевського розподілу , тобто в обох випадках . діселенід ніобій перехід рентгенівський

Таким чином, дослідження розсіювання широкосмугового рентгенівського випромінювання (~1eV) дозволило побачити додаткові піки флуктуаційного характеру, тобто квазібреговські піки (QBP). У той час як в експериментах з високим дозвілом по енергії - нейтронних (е_n~0.1 meV) такі піки не спостерігаються (рис. 4).

На рис. 6 зіставлені рентгенівські дифрактограми порошку діселеніду ніобію, опроміненого різними дозами (М1, М2 і М3).

Результати електронографічного дослідження окремих монокристалічних порошинок NbSe₂ в JEM 100C XII наведені на рис. 7. Електронограми неопроміненого (М0), що й одержав дозу М1 є проекціями вузлової площини (001) зворотних ґрат.

Таким чином, під дією опромінення електронами високої енергії у зразках діселеніду ніобію 2H-NbSe₂ відбувається розрив зв'язків Se-Se і перерозподіл електронної щільності - спостерігається ефект електронного допіювання. Цей

ефект приводить до збагачення електронами сендвічей Se-Nb-Se і, як наслідок, до селективного збільшення інтенсивності брегівських відбиттів від площин з великою щільністю атомів селена, а також до появи дифузійного розсіювання, вочевидь, обумовленого підвищенням щільності електронної фермі-рідини.

Отримані в електронному мікроскопі зображення (рис. 8) виявляють виникнення замкнених наноутворюваннь. Це свідчить про згортання нанофрагментів для насичення розірваних зв'язків.

При зіставленні рентгенівських дифрактограм зразків, опромінених різними дозами М0, М1, М2, М3, звертає на себе увагу сильна залежність інтенсивності брегівських піків (002), (004), (006) від дози опромінення електронами.

Рис. 9 ілюструє цю залежність у напівлогарифмічному масштабі, а вставка на цьому ж рисунку - цю залежність, але у звичайному масштабі.

В обох випадках мова йде про відносну інтенсивність, тобто про відношення інтенсивності згаданих брегівських піків зразків, опромінених дозами (М1), (М2) і (М3), до інтенсивності цих піків у неопроміненого зразка (М0). Залежність ця має граничний характер: лише при досягненні граничного значення дози (близько 10^-13 електрон/см²) починається помітне посилення інтенсивності брегівських піків.

Четвертий розділ «Магнітна сприйнятливість діселеніду ніобію» присвячений дослідженню магнітної сприйнятливості 2H-NbSe₂ і впливу на неї опромінення електронами високої енергії.

Результати вимірів представлені на рис. 10.

У температурному інтервалі 50-150 К магнітна сприйнятливість як монокристалічних, так і порошкоподібних зразків від температури практично не залежить. Однак при низькій температурі (Т<50 К) помітна особливість, що спостерігалася на SQUID-магнітометрі як у лабораторії низьких температур Сарагоського університету, так і у Фізико-технічному інституті низьких температур у Харкові.

Природно припустити, що температурно-незалежна частина магнітної сприйнятливості обумовлена парамагнетизмом Паулі вільних носіїв зарядів. Низькотемпературне відхилення від температурно-незалежної магнітної сприйнятливості, вочевидь, обумовлене виникненням розірваних зв'язків (ненасичені зв'язки) під впливом опромінення електронами. Та обставина, що дуже невелике низькотемпературне відхилення від температурно-незалежної частини сприйнятливості (тобто від ч_p) спостерігається і для неопромінених зразків, свідчить про те, що невелика кількість розірваних зв'язків спонтанно існує і у неопромінених зразках.

Поведінка магнітної сприйнятливості у базисній площині ч_ab(Т) загалом подібно поведінці ч_c(Т). Однак вплив опромінення не настільки однозначний у випадку ч_ab(Т). Це можна пояснити, припустивши, що розірвані зв'язки утворюють ланцюжки, орієнтовані у базисній площині ab певним чином. Таке припущення цілком виправдано, тому що при опроміненні електронами можливо навіть виникнення у NbSe₂ нанотрубок.

Що стосується анізотропії магнітної сприйнятливості ч_с/ч_ab, то вона пояснюється відношенням мас електронів m_c/m_ab. Тому що m_c/m_ab=10, те, що узгоджується з експериментом.

П'ятий розділ «Теплоємність, теплове розширення й похідна критичної температури фазових переходів 2H-NbSe₂ по тискові при низьких темепературах» присвячений вимірам температурної залежності теплоємності монокристалічного шаруватого надпровідника NbSe₂.

Дотепер нез'ясован механізм формування стану хвиль зарядової густини і його еволюції в умовах надпровідності, а також мікроскопічна природа надпровідного стану у гексагональній модифікації діселеніду ніобію 2H-NbSe₂. Інформативним методом вивчення властивостей анізотропних з'єднань є дослідження залежності їх термодинамічних характеристик від тиску.

При розрахунку похідної критичної температури по напрузі використовується альтернативний метод, що полягає в обчисленні похідної по тискові критичної температури фазового переходу 2-го роду зі співвідношення Еренфеста. Перевагою цього методу є виключення внеску від побічних ефектів, зокрема впливу поверхні, дефектів. У зв'язку із цим проведені виміри теплоємності й теплового розширення на тих самих монокристалах діселеніду ніобію винятково високої якості.

Дані вимірів температурної залежності теплоємності й теплового розширення монокристалічного шаруватого надпровідника 2H-NbSe₂ представлені на рис. 11.

Показано, що стрибок теплоємності при надпровідниковому переході у критичному полі H_c2(T) квадратично залежить від температури. Відповідно до теорії Ландау, досліджуваний перехід є фазовим переходом 2-го роду.

Порівнюючи стрибок теплоємності ДС_p з використанням співвідношення Еренфеста зі стрибком коефіцієнта термічного розширення уздовж напрямку слабкого зв'язку Дб_c визначена величина

K/ГПа

Порівняння наших розрахунків з роботами інших авторів наведено у таблиці 1.

Таблиця 1

Значення похідної по тискові температури надпровідного переходу з тиском уздовж слабкого зв'язку в 2H-NbSe₂

№	ДТ, К	ДР, Па	ДТ/ ДР, К/Па
1 2 3	0,5 2,2 0	0,75Ч108 1,50Ч108 3,50Ч108	+7Ч10-9 +15Ч10-9 0	Оболенський	Р<109 Па - (0-6) Ч108
			-1,8Ч10-10	Sambongi	Р>109 Па
			+(1.45±0.05) Ч10-9	Наш розрахунок	Розрахунок зі співвідношень Эренфеста

ВИСНОВКИ

Основні результати роботи можна сформулювати таким чином:

1. Вперше виміряно рентгенівські дифрактограми сполуки 2H-NbSe₂ в інтервалі низьких температур, що відповідають переходу у стан хвиль зарядової густини та подальшому охолодженню до температури надпровідникового переходу Т_НП.

2. Виявлено співмірність (2а) у низкотемпературній фазі 2H-NbSe₂.

3. Вперше методами рентгеноструктурного аналізу продемонстровано флуктуаційну природу формувания спостережених низькотемпературних особливостей.

4. Вперше на одному зразку 2H-NbSe₂ та за однакових умов проведено дослідження пружного розсіювання рентгенівського опромінення та нейтронів, і доведено, що спостережені розбіжності обумовлюються спектральною шириною зондуючого опромінення.

5. Вперше проведено комплексні дослідження впливу опромінення швидкими електронами на структурні та магнітні властивості 2H-NbSe₂, що виявили допування электронами кристалічних площин, збагачених селеном.

6. Вперше, на підставі одержаних результатів, отримані відтворювані замкнені наноформування 2H-NbSe₂ (нанотрубки та нанодроти), спостережені в електронному мікроскопі.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Еременко В. О характере рассеяние широкополостного рентгеновского излучения в низкотемпературной фазе NbSe₂ / В. Еременко, В. Сиренко, В. Ибулаев, М. Шведун // ФНТ. - 2009. - Т.35. - №.2. - С.218-221.

2. Еременко В.В. Электронное допирование NbSe₂ / В.В. Еременко, В.В. Ибулаев, В.А. Сиренко, М.Ю. Шведун, Л.М. Куликов, Ю.Т. Петрусенко, В.М. Борисенко, А.Н. Астахов, Д.Ю. Баранков // ФНТ. - 2009. - Т.35. - №.5. - С.545-548.

3. Eremenko V. X-ray scattering on charge-density-wave superconductor 2H-NbSe₂ / V. Eremenko, V. Sirenko, M. Shvedun, V. Ibulaev and G. Andre // Journal of Physics: Conference Series. - 2009. - Vol.150. - P.042029.

4. Bartolomй J. Magnetic anisotropy in 2H-NbSe₂ electron irradiated single crystals / J. Bartolomй, E. Bartolomй, V.V. Eremenko, V.A. Sirenko, V.V. Ibulaev, Yu.T. Petrusenko // Solid State Phenomena. - 2009. - Vol.152-153. - P.470-473.

5. Bartolome J. О магнитной воспримчивости диселенида ниобия / J. Bartolome, E. Bartolome, В.В. Еременко, В.А. Сиренко, В.В. Ибулаев, Ю.Т. Петрусенко // ФНТ. - 2009. - Т.34. - №.8. - С.813-816.

6. Eremenko V. Heat capacity, thermal expansion and pressure derivative of critical temperature at the superconducting and charge-density-wave (CDW) transitions in NbSe₂ / V. Eremenko, V. Sirenko, V. Ibulaev, J. Bartolome, A. Arauzo, G. Remenyi // Physica C. - 2009. - Vol.469. - P.259-264.

7. Eremenko V. Magnetoelastic phenomena in the state of niobium dichalcogenide / V. Eremenko, V. Sirenko, V. bulaev // 15-th international conference on solid compounds of transition elements. - 2006. - Krakow (Poland).

8. Eremenko V. Termal expansion of niobium dichalcogenide in the vicinity of low -temperature phase transition / V. Eremenko, V. Sirenko, M. Shvedun and V. Ibulaev // 21-st General Conference of the EPS Condensed Matter Division. - 2006. - Dresden (Deutschland). - P. 713.

9. Eremenko V. X-ray scattering on charge-density-wave superconductor 2H-NbSe₂ / V. Eremenko, V. Sirenko, M. Shvedun, G. Andre and V. Ibulaev // 25th International Conference on Low Temperature Physics. - 2008. - Amsterdam (Netherlands). - P. 323.

10. Eremenko V. Wide band XRD study of 2H-NbSe₂ in a CDW-regime / V. Eremenko, V. Sirenko, M. Shvedun, and V. Ibulaev // 25th International Conference on Low Temperature Physics. - 2008. - Amsterdam (Netherlands) - P. 40.

11. Eremenko V. Structure study of the 2H-NbSe₂ in the low-temperature magnetic anomalies vicinity / V. Eremenko, V. Sirenko, M. Shvedun, G. Andre and V. Ibulaev // Moscow International Symposium on Magnetism. - 2008. - Moscow (Russia). - P. 422.

12. Ибулаев В.В. Структурные и магнитные исследования диселенида ниобия, облученного быстрыми электронами / В.В. Ибулаев, В.В. Еременко, В.А. Сиренко, М.Ю. Шведун // 2-я Всеукраинская конференция молодых ученых Физика низких температур КМВ-ФНТ. - 2009. - Харьков (Украина). - С.159.

АНОТАЦІЯ

Ібулаєв В.В. Структурні дослідження діселеніду ніобію поблизу низькотемпературних фазових переходів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - Фізика твердого тіла. На правах рукопису. Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2009.

Вперше отримані рентгенівські дифрактограми 2H-NbSe₂ в області переходу у стан з хвилою зарядової густини (T_ХЗГ=32 К) і при подальшому зниженні температури до Т_НП. Показано, що рентгенівське розсіювання, спостережуване у 2H-NbSe₂ нижче температури фазового переходу (Т_С=29К) при широкій полосі спектрального розподілення складається з двох частин: квазіупружного і дифузного некогерентного.

Проведені комплексні дослідження впливу опромінення швидкими електронами на структурні і магніті властивості 2H-NbSe₂. Показано, що основна частина магнітної сприйнятливості 2H-NbSe₂ обумовлена парамагнетизмом Паулі вільних носіїв заряду. Спостережуване відхилення від парамагнетизма Паулі в області низьких температур обумовлене наявністю локальних парамагнітних центрів, наприклад розірваних міжатомних зв'язків, виникаючих при опроміненні електронами, але існуючих у дуже малій кількості і в неопромінених зразках.

Виміряні температурні залежності теплоємності монокристалічного шаруватого надпровідника 2H-NbSe₂ і залежність теплоємності від напруження магнітного поля H¦c. Зіставляя стрибок теплоємності ДC_p зі стрибком коефіцієнта термічного розширення уздовж напрямку слабого зв'язку Дб_c визначена величина T_НП/p_IIc=+(1.450.05) K/ГПа.

Вперше отримані відтворювані замкнуті наноутворення 2H-NbSe₂ (нанотрубки і нанодроти), спостережувані в елеронному мікроскопі.

Ключові слова: дифрактограма, хвиля зарядової густини, магнітна сприйнятливість, надпровідник, фазовий перехід, теплоємність, нанотрубки, нанодроти.

Ибулаев В.В. Структурные исследование дихалькогенида ниобия вблизи низкотемпературных фазовых переходов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - Физика твердого тела. На правах рукописи. Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2009.

Впервые получены рентгеновские дифрактограммы 2H-NbSe₂ в области перехода в состояние с волной зарядовой плотности (T_ВЗП=32 К) и при последующем понижении температуры до Т_СП при фиксированных температурах (стабилизация не хуже 0.2 К), при варьировании температуры в условиях нагрева и охлаждения. Показано, что рентгеновское рассеяние, наблюдающееся в 2H-NbSe₂ ниже температуры фазового перехода (Т_С=29К) при широкой полосе спектрального распределения состоит из двух частей: квазиупругого и диффузного некогерентного. На одном образце 2H-NbSe₂ и при одинаковых условиях проведены исследования упругого рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, и показано, что наблюдаемые различия обусловлены спектральной шириной зондирующего излучения. Также была обнаружена соразмерность (2а) в низкотемпературной фазе 2H-NbSe₂.

Проведены комплексные исследования влияния облучения быстрыми электронами на структурные и магнитные свойства 2H-NbSe₂. Под действием облучения электронами высокой энергии в образцах диселенида ниобия 2H-NbSe₂ происходит разрыв связей Se-Se и перераспределение электронной плотности - наблюдается эффект электронного допирования. Этот эффект приводит к обогащению электронами сэндвичей Se-Nb-Se и, как следствие, к селективному увеличению интенсивности брэгговских отражений от плоскостей с большой плотностью атомов селена, а также к появлению диффузного рассеяния, по-видимому, обусловленного повышением плотности электронной ферми-жидкости. Показано, что основная часть магнитной восприимчивости 2H-NbSe₂ обусловлена парамагнетизмом Паули свободных носителей заряда. Наблюдаемое отклонение от парамагнетизма Паули в области низких температур обусловлено наличием ло-кальных парамагнитных центров, например разорван-ных межатомных связей, возникающих при облучении электронами, но существующих в очень малом количес-тве и в необлученных образцах.

Проведены исследования термодинамических характеристик анизотропного ВЗП - сверхпроводника 2H-NbSe₂ в области фазовых переходов в состояние волн зарядовой плотности (Т_ВЗП=32 К) и сверхпроводимости (Т_СП = 7.2 К). Измерены температурные зависимости теплоемкости монокристаллического слоистого сверхпроводника 2H-NbSe₂ и зависимость теплоемкости от напряженности магнитного поля H¦c. Показано, что скачок теплоемкости в критическом поле H_c2(T) квадратично зависит от температуры. В соответствии с теорией Ландау, исследуемый переход является фазовым переходом 2-го рода. Сопоставляя скачок теплоемкости ДC_p со скачком коэффициента термического расширения вдоль направления слабой связи Дб_c определена величина T_СП/p_IIc=+(1.450.05) K/ГПа.

Впервые получены воспроизводимые замкнутые нанообразования 2H-NbSe₂ (нанотрубки и нанопроволоки), наблюдаемые в электронном микроскопе.

Ключевые слова: дифрактограмма, волна зарядовой плотности, магнитная восприимчивость, сверхпроводник, фазовый переход, теплоемкость, нанотрубки, нанопроволоки.

Ibulaev V.V. Structural study of niobium dichalcogenides near the low-temperature phase transitions. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physics and mathematics, speciality 01.04.07 - Condensed Matter Physics. By right of a manuscript, B.I. Verkin Institute of Low Temperature Physics and Engineering NAS Ukraine, Kharkov, 2009.

The X-ray diffraction patterns of 2H-NbSe₂ at the transition to the charge density wave state (T_CDW = 32 K) and the subsequent decrease of the temperature to T_SN was obtained for the first time. It was shown that X-ray scattering observed in 2H-NbSe₂ below the transition temperature (T_C= 29K) with broad band spectral distribution consists of two parts: quasi-elastic diffuse and incoherent.

The complex study of the effect of irradiation by fast electrons on the structural and magnetic properties of 2H-NbSe₂ was carried out. It was shown that the bulk magnetic susceptibility of 2H-NbSe₂ is specified by the Pauli paramagnetism of free charge carriers. The observed deviation from the Pauli paramagnetism at low temperatures is associated with the presence of locally paramagnetic centers, such as broken interatomic bonds arising from electron irradiation, but existing in a very small number in unexposed samples.

The temperature dependence of specific heat of the single-crystal layered superconductor 2H-NbSe₂ and the dependence of heat capacity of the magnetic field H¦c was obtained. The value of T_SN/p_IIc=+(1.450.05) K/GPa was obtained by comparing heat ДC_p jump with a jump of the coefficient of thermal expansion along the direction of weak coupling Дб_c.

The reproducible closed nanoformations 2H-NbSe₂ (nanotubes and nanowires) was obtained for the first time and then was observed in the electron microscope.

Key words: diffraction pattern, charge density wave, magnetic susceptibility, superconductor, phase transition, heat capacity, nanotubes, nanowires.

Размещено на Allbest.ru

...