Електрофізичні властивості кераміки на основі діоксиду олова для варисторів та сенсорів вологості
Аналіз структурних особливостей варисторної кераміки на основі SnO2, принципи її отримання та сфери практичного застосування. Роль добавок в формуванні високонелінійної кераміки, дослідження її електропровідності та принципи вивчення фізичних процесів.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 14.09.2015 |
| Размер файла | 94,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Електрофізичні властивості кераміки на основі діоксиду олова для варисторів та сенсорів вологості
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Неомічна електропровідність є характерною особливістю ряду оксидних керамічних напівпровідникових матеріалів, на основі яких виготовляють варистори - елементи для захисту електронних та електричних пристроїв від перенапруги. Згідно з існуючими уявленнями електропровідність неомічної кераміки визначається потенціальними бар`єрами на межах напівпровідникових зерен з достатньо високою провідністю. Такі бар`єри виникають в результаті випалу матеріалів в оксидній атмосфері. Потенціальний бар`єр на межі двох зерен є симетричним. Тому і вольт-амперна характеристика (ВАХ) зразка кераміки є симетричною. Нелінійність ВАХ варисторів оцінюють за допомогою емпіричного коефіцієнта нелінійності , де E - електричне поле, j - густина струму. Також важливо знати величину поля E1, при якому ВАХ є високонелінійною і через кераміку протікають достатньо великі струми (зазвичай оцінюють при j=10-3 А см-2)
До недавнього часу значення коефіцієнта нелінійності для кераміки на основі оксиду цинку (ZnO) набагато перевищував величини для кераміки на основі інших оксидів. Але останніми роками вдалося суттєво підвищити коефіцієнт нелінійності кераміки на основі діоксиду олова (SnO2) від 10-20 [1-3] до 40 [4].
З погляду на це, представляється актуальним переконатися в тому, що кераміка на основі діоксиду олова може конкурувати з оксидно-циковою за величиною емпіричного коефіцієнта нелінійності та зрозуміти, як треба порівнювати нелінійність ВАХ різних матеріалів.
Оскільки кераміка на основі діоксиду олова є традиційним матеріалом для виготовлення датчиків різноманітних газів і відносної вологості повітря [1, 5], тому супровідним ефектом в отриманих матеріалах може бути чутливість електричних властивостей до відносної вологості оточуючого повітря.
Тому актуальною задачею є визначення умов отримання кераміки на основі діоксиду олова з високою нелінійністю із застосуванням різних добавок (в тому числі таких, які сприяють формуванню рідкої фази при випалі) та дослідження електричних властивостей нових матеріалів з акцентом на варисторний та сенсорний ефекти.
Зв`язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертаційна робота пов`язана з планом науково-дослідних робіт кафедри радіоелектроніки ДНУ і держбюджетними темами №06-115-99 «Електричні властивості нових функціональних матеріалів на основі оксидів індію та олова» (№ держ. реєстрації 01999U001301) і №7-093-05 «Дослідження оптичних та електричних властивостей напівпровідникових кристалів, кераміки, гетероепітаксіальних та квантоворозмірних структур» (№ держ. реєстрації 0105U000375).
У межах даної тематики автором отримано нові варисторні матеріали на основі діоксиду олова, досліджено їх структурні особливості, електричні властивості, а також проведено зіставлення теоретичних моделей з експериментальними даними.
Мета роботи. Метою роботи є отримання напівпровідникової кераміки на основі діоксиду олова зі значною нелінійністю ВАХ (в>50) та встановлення особливостей електрофізичних властивостей одержаних матеріалів з акцентом на варисторний та сенсорний ефекти.
Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:
- отримання нової кераміки на основі діоксиду олова з коефіцієнтом нелінійності ВАХ в>50 при використанні добавок, що забезпечують формування рідинної фази при випалі;
- аналіз структурних особливостей варисторної кераміки на основі SnO2;
- вивчення ролі добавок в формуванні високонелінійної ВАХ кераміки;
- дослідження електропровідності варисторної кераміки в повітрі з різною відносною вологістю;
- вивчення фізичних процесів, що обумовлюють варисторний та сенсорний ефекти в кераміці на основі SnO2, та побудова спрощених моделей цих процесів.
Об`єкт дослідження явище відхилення від закону Ома в напівпровідниковій кераміці.
Предмет дослідження варисторна кераміка на основі діоксиду олова з нелінійною ВАХ і чутливістю електричної провідності до відносної вологості повітря.
Методи дослідження. Вирішення поставленої задачі базується на використанні комплексу експериментальних та розрахункових методів які включають дослідження електропровідності за класичною схемою в широкому діапазоні електричних напруженостей поля при варіації температури та відносної вологості оточуючого середовища. Структурні особливості кераміки досліджувались за допомогою оптичної та растрової електронної мікроскопії, рентгеноструктурного аналізу. Експериментальні дослідження підкріплюються теоретичними розрахунками.
Наукова новизна отриманих результатів. Вперше одержана неомічна кераміка на основі діоксиду олова в системі SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5-Cr2O3, з коефіцієнтом нелінійності ВАХ в=50-60 та досить низьким електричним полем E1=3400 В см-1.
Розроблена феноменологічна модель, в якій для ВАХ одержано вираз j=у0Eexp(бE), де показник нелінійності б є пропорційним швидкості зниження висоти потенціальних бар`єрів з напругою. Для порівняння нелінійності ВАХ керамічних матеріалів з істотно відмінними значеннями поля E1 доречно користуватися нормалізованим коефіцієнтом нелінійності .
Показано, що нелінійність ВАХ отриманої кераміки є результатом зменшення висоти потенціальних бар`єрів зі збільшенням напруженості електричного поля і - dц/dU=0.83ч1.6 еВ В-1.
Виявлено, що варисторна кераміка на снові діоксиду олова відзначається чутливістю електропровідності в слабких електричних полях до відносної вологості повітря. Високонелінійна ділянка ВАХ при цьому залишається незмінною. Отримані матеріали мають комбіновані варисторні та сенсорні властивості.
Експериментально показано, що зниження потенціальних бар`єрів відбувається переважно у приповерхневій області зразка кераміки (зменшення висоти бар`єрів при зміні відносної вологості від 10% до 93% складає близько 0,2 еВ). Механізм вологочутливості може бути пов`язаний зі зменшенням висоти потенціальних бар`єрів на межах зерен (МЗ) при дисоціативній адсорбції води.
Практичне значення отриманих результатів. Одержані нові матеріали на основі діоксиду олова для виготовлення варисторів з високим значенням коефіцієнту нелінійності ВАХ.
Запропонована феноменологічна модель варисторного ефекту узгоджується з отриманими експериментальними даними і може бути використана для опису ВАХ варисторної кераміки. Введений та фізично обґрунтований показник нелінійності б, як і нормалізований коефіцієнт нелінійності вE, може застосовуватися для оцінки нелінійності ВАХ варисторів, а також для порівняння нелінійних властивостей матеріалів з істотно відмінними робочими напругами.
Поєднання в дослідженому матеріалі вологочутливості електричної провідності кераміки в слабкому електричному полі та високої нелінійності ВАХ в сильному електричному полі може бути основою для виготовлення приладів з комбінованими електричними властивостями типу «варистор-сенсор».
Особистий внесок здобувача. Дисертантом отримано неомічну кераміку численних складів на основі діоксиду олова [1-5], проведено експериментальні дослідження впливу складу кераміки на нелінійність ВАХ [3, 9-11, 13], проведено дослідження електропровідності отриманої кераміки у вологому повітряному середовищі [1-2, 4-6, 8, 12], разом з проф. Глотом О.Б. розроблено модель варисторного ефекту [7] та ефекту вологочутливості варисторної кераміки [5, 6] зіставленні теоретичних та експериментальних результатів [1-13], проведено експериментальну перевірку запропонованих моделей [5-7]. Обговорення результатів досліджень проводилось з науковими керівниками проф. Глотом О.Б. та проф. Коваленко О.В.
Апробація результатів досліджень. Основні результати і висновки роботи доповідались на: 13-й науково-технічній конференції за участю закордонних спеціалістів «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Судак, 2001), 11 міжнародному конгресі дослідження матеріалів (Cancun, Mexico, 2002), 8 міжнародній конференції з електронних керамік та їх застосування «Electroceramics VIII» (Рим, Італія, 2002), 1 Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-1 (Одеса, 2002), VII конференції молодих науковців «Радіофізика та електроніка» (Харків, 2007).
Публікація результатів досліджень. За результатами досліджень опубліковано 13 наукових праць, в тому числі 7 статей в наукових фахових журналах і 6 доповідей на міжнародних конференціях.
Структура і об`єм дисертації. Дисертація викладена на 161 стор. машинописного тексту, включає 18 таблиць та 56 рисунків. Складається із шести розділів: вступу, п`яти розділів, висновків. Список використаних джерел охоплює 167 найменувань.
Зміст роботи
кераміка варисторний електропровідність
У вступі обговорюється актуальність і практичне значення роботи, сформульована мета роботи та основні результати, які виносяться на захист.
Перший розділ присвячений аналізу літератури за темою дисертації. Розглянуто роботи, що стосуються експериментальних досліджень варисторних матеріалів з високою нелінійністю ВАХ і теорії варисторного ефекту.
Для виготовлення варисторів широко використовують оксидно-цинкову варисторну кераміку, що складається з оксиду цинку з деяким набором добавок в залежності від потрібних властивостей. Одним з недоліків варисторної кераміки на основі ZnO є великомасштабна неоднорідність, причиною якої є неоднорідне зростання зерен при випалі кераміки. Це пояснюється неоднорідним розподілом фази зі структурою шпінелі, яка обмежує зростання зерен ZnO. Іншими, не менш важливими недоліками оксидно-цинкової варисторної кераміки є термічна деградація, яка призводить до зменшення нелінійності ВАХ після термічної дії і електрична деградація, яка призводить до зменшення нелінійності, а у випадку протікання постійного струму і до виникнення асиметрії ВАХ.
Усунення зазначених недоліків можна проводити шляхом модернізації існуючих керамічних систем на основі ZnO, або шляхом створення кераміки нових складів на основі оксидів відмінних від ZnO.
Нелінійна кераміка на основі діоксиду олова з добавкою оксиду цинку досліджується досить давно [1,2]. Перші зразки кераміки з достатньо високою нелінійністю ВАХ (в=20) в системі на основі SnO2 без добавки оксиду цинка з рядом таких добавок як Bi2O3, Co3O4, Nb2O5, BaO, отримано в роботі [3]. Підвищення коефіцієнту нелінійності до в=40 досягнуто в системі SnO2-Co3O4-Nb2O5-Cr2O3 без добавки оксиду вісмута [4]. Недоліками вказаних вище систем є недостатньо високі значення нелінійності ВАХ в порівнянні з оксидно-цинковою варисторною керамікою.
Також необхідно звернути увагу на сенсорні властивості кераміки на основі діоксиду олова. Керамічні матеріали на основі SnO2 давно відомі в якості чутливих елементів датчиків різноманітних газів - H2, O2, NOx, відносної вологості повітря [5]. В ряді робіт, що з`явилися останнім часом, досліджена кераміка на основі оксиду цинку, в якій варисторна ділянка ВАХ при зміні газового оточення зсувається в бік більших або менших напруг. Але практичне сумісне використання обох ефектів (варисторного та сенсорного) в таких матеріалах неможливе, і головною причиною цього є те, що чутливість електричної провідності такої кераміки максимальна при підвищених температурах, коли нелінійність ВАХ значно зменшується.
Тому актуальною задачею є отримання кераміки на основі діоксиду олова з високою нелінійністю ВАХ та дослідження електрофізичних властивостей нових матеріалів.
В заключній частині розділу сформульована мета роботи та конкретні задачі дослідження.
В другому розділі наведена методика виготовлення та експериментальних досліджень зразків кераміки системи SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5. Зразки кераміки виготовлялись за стандартною керамічною технологією шляхом випалу в окислювальній атмосфері суміші оксидів, узятих у необхідній пропорції. Також в цьому розділі наведено методику експериментальних досліджень кераміки, а саме: електричних вимірів (у тому числі і у середовищі з фіксованою відносною вологістю), структурних досліджень, методику розрахунку фізичних параметрів на підставі опрацювання експериментальних даних.
Третій розділ присвячений дослідженню фізико-технологічних аспектів отримання варисторної кераміки з високою нелінійністю ВАХ на основі діоксиду олова. В якості основи для виготовлення варисторної кераміки обрана система на основі SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5 [3] з коефіцієнтом нелінійності ВАХ в=15. Додавання до цієї системи одного з оксидів наступного ряду: WO3, MoO3, Y2O3, TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO, Pr2O3 дозволило збільшити нелінійність ВАХ кераміки (рис. 1). Максимального значення () коефіцієнт нелінійності досягає в кераміці з добавкою Cr2O3, яка надалі досліджувалась більш докладно.
Добавка оксиду вісмута, завдяки низькій температурі плавлення tпл=820°С, забезпечує спікання кераміки за участю рідинної фази. Це підтверджується більшими значеннями зміни лінійних розмірів зразка кераміки при випалі у присутності Bi2O3. Поява рідинної фази при спіканні призводить до більш інтенсивного зростання зерен, значного зменшення класифікаційної напруженості електричного поля і збільшення нелінійності ВАХ.
На основі аналізу зображення поверхні кераміки в растровому електронному мікроскопі можна зробити висновок, що при вмісті добавки Bi2O3 більше 0,7 мол.% зерна діоксиду олова покриваються достатньо великою кількістю застиглої фази на основі вісмута. При цьому значно збільшується опір кераміки, зменшується нелінійність ВАХ, а нелінійна ділянка зсувається в область більших значень електричного поля.
Добавка оксиду кобальта сприяє ущільненню кераміки при випалі, а також, якщо врахувати різні стани окиснення іонів Co, може брати участь в формуванні потенціальних бар`єрів на МЗ за рахунок додаткової адсорбції кисню.
Добавка оксиду ніобія спричиняє значне збільшення електричної провідності матеріалу і Nb може бути донорною домішкою в кристалічних зернах SnO2.
Оксид хрому розчиняється в кристалічній гратці SnO2 і спричиняє формування твердого розчину з заміщенням іонів Sn4+ іонами Cr3+. Припускається, що в результаті цього процесу можуть з`являтись глибокі акцепторні рівні в забороненій зоні SnO2. При досягненні деякої критичної величини напруги Ucr може спостерігатись емісія електронів з рівнів хрому в області МЗ в зону провідності зерна. Це може приводити до різкого зменшення висоти потенціальних бар`єрів. Також, за рахунок більших ступенів окислення хрому на поверхні зерен може збільшуватись концентрація поверхневих електронних станів, що приводить до збільшення висоти потенціальних бар`єрів на МЗ.
Помічено, що при додаванні до системи SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5 - Cr2O3 добавки B2O3 у кількості 0,3-0,5 мол.% коефіцієнт нелінійності ВАХ збільшується до 75-80, проте високонелінійна ділянка ВАХ зсувається в область більш сильних електричних полів (E1=5000 В см-1). Величина E1 зменшується зі збільшенням вмісту B2O3 до 1 мол.%. Аналіз зображення поверхні в растровому електронному мікроскопі показав, що зменшення класифікаційної напруженості електричного поля для кераміки з вмістом оксиду бора 0,7-1,0 мол.% пов`язане зі збільшенням середнього розміру зерен керамічного матеріалу.
В четвертому розділі запропонована феноменологічна модель неомічної провідності кераміки на основі SnO2. Припустимо, що суперлінійна залежність j(E) обумовлена присутністю «нелінійної» частини приросту густини струму Дjn додатково до лінійної Дjl у відповідь на приріст середньої напруженості електричного поля ДE. Лінійна частина Дjl зростає зі зростанням напруженості поля у відповідності до класичного закону Ома, а нелінійна частина передбачається пропорційною ДE та густині струму j (Дjn=бjДE). Аналіз цього припущення показав, що співвідношення між густиною струму та середньою напруженістю електричного поля варисторної кераміки можна представити у вигляді:
j=у0Eexp(бE), (1)
де стала інтегрування у0 - провідність матеріалу в слабкому електричному полі, б - сталий коефіцієнт, показник нелінійності.
Величина показника нелінійності кількісно визначає нелінійність ВАХ. Його зв`язок з коефіцієнтом нелінійності в визначається як в=1+бE. Якщо коефіцієнт нелінійності в>>1, то ми маємо , де вE - нормалізований коефіцієнт нелінійності.
В припущені, що при температурах вище 30°С головний механізм переносу заряду через потенціальні бар`єри на МЗ - термоелектронна емісія, отримано наступний вираз для показника нелінійності:
, (2)
де - середня відстань між ключовими потенціальними бар`єрами вздовж напряму електричного поля, При цьому dц/dU<0, оскільки висота потенціального бар`єра зменшується з напругою і б > 0. Таким чином показник нелінійності б пропорційний швидкості зміни висоти потенціальних бар`єрів з напругою (абсолютній величині відношення dц/dU) і обернено пропорційний температурі.
Оцінку величини б із виразу (2) проведено з позицій простої моделі потенціального бар`єра з фіксованим зарядом на МЗ, в якій залежність висоти потенціального бар`єра від напруги представлена у вигляді , де - висота потенціального бар`єра на МЗ при нульовій напрузі зміщення U=0. Тоді для показника нелінійності можна записати , де останній вираз можна застосовувати в діапазоні qU<4ц0. Якщо прийняти, наприклад, , то використовуючи в першому наближенні для середньої відстані між ключовими потенціальними бар`єрами в напрямку електричного поля величину середнього розміру зерен мкм, можна розрахувати величину показника нелінійності см В-1.
Перевірка відповідності польової залежності провідності у співвідношенні (1) експериментальним даним здійснювалась на групі варисторів з широким діапазоном значень коефіцієнта нелінійності . Поведінка залежності у(E) не суперечить виразу (1). В координатах lgу - E залежність у(E) для кераміки системи SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5-Cr2O3 складається з двох частин: в слабких полях величина показника нелінійності см В-1, а в сильних полях - см В-1.
Використовуючи відому з літератури для варисторів на основі ZnO величину (-dц/dU)2=0.48 еВ В-1 в області високої нелінійності можна отримати см В-1.
Оскільки б~(-dц/dU), то існування двох вказаних частин залежності у(E) може бути зв`язане з двома нахилами прямих, якими можна апроксимувати залежність ц(U) - слабкого зменшення висоти бар`єра при малих напругах і більш сильного зменшення його при більших напругах. Величина показника нелінійності в сильному полі б=1.59·10-2 см В-1 порівняна з можливою теоретичною оцінкою ( см В-1).
Використовуючи середній розмір зерен за даними електронної мікроскопії мкм і показник нелінійності б=1.59·10-2 см В-1 отримаємо при температурі 300 К величину (-dц/dU)2=0.83 еВ В-1, порівняну з відомою для ZnO варисторів величиною (-dц/dU)2=0.48 еВ В-1.
В таб. 1 представлені величини параметрів в, б і вE для опису нелінійної ВАХ. Раціональна відповідність між величинами б і вE означає, що нормалізований коефіцієнт нелінійності вE, як і показник нелінійності б, є фізично обґрунтованим параметром.
Таблиця 1. Електричні параметри неомічної кераміки на основі діоксиду олова системи SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5 з деякими добавками
|
Кераміка |
Коефіцієнт нелінійності в |
Електричне поле E1 (при густині струму 10-3 A см-2), В·см-1 |
Показник нелінійностіб, см ·В -1 |
, см ·В -1 |
Нормалізований коэфіцієнт нелінійності вE, см ·В -1 |
|
|
без добавок |
15 |
3800 |
3.59·10-3 |
3.60·10-3 |
3.86·10-3 |
|
|
MoO3 |
16 |
4300 |
3.44·10-3 |
3.54·10-3 |
3.76·10-3 |
|
|
WO3 |
17 |
4000 |
4.11·10-3 |
4.03·10-3 |
4.28·10-3 |
|
|
TiO2 |
26 |
5900 |
4.35·10-3 |
4.21·10-3 |
4.38·10-3 |
|
|
Cr2O3 |
53 |
3400 |
1.59·10-2 |
1.53·10-2 |
1.56·10-2 |
В діоксиді олова можна очікувати присутності рівнів мілких донорів і вакансій кисню з енергією активації порядку 10-140 меВ [6], повністю іонізованих при кімнатній температурі. Внаслідок цього можна очікувати, що рівень Фермі розташований поблизу зони провідності і відстоїть від неї не більше ніж на 0.1-0.2 еВ. Таким чином, , оскільки енергія активації електропровідності Eу=ц0+о (рис. 2), де о - відстань від між рівнем Фермі і дном зони провідності в глибині зерна.
В області слабкого електричного поля, коли провідність здійснюється за рахунок надбар`єрного переносу носіїв заряду, провідність і ємність дорівнює і , де Eу-енергія активації електропровідності, ц0-висота потенціального бар`єра, k-стала Больцмана, T - абсолютна температура. Тому при зміні енергії активації Eу відповідно повинні змінюватися ємність та електрична провідність зразка кераміки.
Величина Eу змінювалась шляхом термообробки кераміки. В результаті зміни Eу відповідно змінювалися і величини ємності та електричної провідності, що якісно підтверджує існування потенціальних бар`єрів на МЗ.
Ще одним непрямим доказом існування потенціальних бар`єрів є наближена до лінійної ділянка ВАХ в області сильних струмів, де потенціальний бар`єр на МЗ з боку прямозміщенного переходу майже зникає. Електрична провідність кераміки в цьому діапазоні полів визначається провідністю зерен SnO2. Величина питомої електричної провідності зерен, отримана у такий спосіб, дорівнює уg=0.5 - 0.25 Ом-1 см-1 на відміну від величини провідності в слабких електричних полях (у=10-12 - 10-13 Ом-1 см-1).
Дослідження залежності питомої провідності від напруженості поля кераміки системи SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5-Cr2O3 при різних температурах показали, що омічна та слабонелінійна ділянка характеристики при збільшенні температури зсувається в область більш сильних струмів, що вказує на активаційний характер переносу заряду в області слабкого поля.
Меншу величину зміщення високонелінійної ділянки ВАХ з температурою традиційно пов`язують з перевагою на цій ділянці ВАХ механізму тунелювання носіїв заряду через потенціальні бар`єри на МЗ. Але така поведінка ВАХ може спостерігатись також і при надбар`єрному переносі заряду через потенціальні бар`єри на МЗ, якщо висота останніх зменшується з напругою.
З наведених на рис. 3 даних отримано температурну залежність показника нелінійності (рис. 4) та польову залежність енергії активації (рис. 5). Показник нелінійності б, як і передбачається виразом (2), зменшується зі збільшенням температури як б~1/T. Незалежна оцінка величини (-dц/dU) з виразу (2) при мкм дає значення (-dц/dU)2=1.1 еВ В-1, що збігається з попередньо отриманими даними.
Оскільки , дані на рис. 5 дають зменшення висоти потенціальних бар`єрів зі збільшенням електричного поля. Це безпосередньо підтверджує головне припущення запропонованої феноменологічної моделі: варисторний ефект в кераміці на основі діоксиду олова обумовлений сильним зменшенням висоти потенціальних бар`єрів на МЗ.
Порівняння відомих з літератури варисторних матеріалів на основі SnO2 та отриманих в даній роботі за величиною показника нелінійності виявило, що на момент виконання роботи синтезована кераміка систем SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5-Cr2O3 і SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5-Cr2O3-B2O3 має найбільші значення для варисторів на основі SnO2.
В п`ятому розділі розглядається вплив відносної вологості на електропровідність кераміки системи SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5-Cr2O3.
Показано, що кераміка даної системи чутлива до відносної вологості оточуючого повітря, при цьому ступінь чутливості сильно залежить від вмісту добавки оксиду вісмуту.
Ступінь чутливості електричної провідності до відносної вологості оцінювалась за допомогою коефіцієнта вологочутливості S=I2/I1, де I1 та I2 - струми при напрузі 30 В у повітрі з відносною вологістю w1=10% та w2=92% відповідно.
Виявлено, що максимальні значення коефіцієнта вологочутливості S спостерігаються для матеріалів з найбільшою нелінійністю ВАХ і висотою потенціальних бар`єрів на МЗ, що вказує на бар`єрний механізм чутливості кераміки.
Зміна відносної вологості від 10% до 82% обумовлює сильне збільшення електричної провідності кераміки системи SnO2 - Bi2O3 - Co3O4 - Nb2O5 - Cr2O3 на лінійній та слабонелінійній ділянці ВАХ (рис. 6). Величина коефіцієнта вологочутливості дорівнює S=3500. При цьому високовольтна ділянка ВАХ практично не змінюється зі зміною відносної вологості. Даний ефект є оборотним та відтворюваним.
Головною особливістю варистора є нелінійна електропровідність. Для сенсора більшою мірою важлива висока чутливість до газу, що реєструється, та можливість роботи в діапазоні малих напруг і струмів. В отриманих керамічних зразках ці особливості поєднані: в слабких полях вони ведуть себе як сенсори вологості, а в сильних полях - як варистори. Таким чином, напівпровідниковий прилад на основі отриманої кераміки може бути використаний як «варистор-сенсор» - прилад з подвійними функціональними властивостями.
Збільшення відносної вологості призводить до адсорбції молекул води на поверхні кераміки, що може супроводжуватися зменшенням висоти потенціальних бар`єрів, та відповідним зменшенням ширини збідненого шару на МЗ. Зміна електричної провідності матеріалу у вологому повітряному середовищі контролюється потенціальними бар`єрами на МЗ діоксиду олова, які формуються при випалі в окислювальному середовищі. В умовах експерименту (Р=101 кПа, Т=300 К) кисень на поверхні SnO2 адсорбується можливо у вигляді іонізованих молекул O2 - [7].
В моделі припускається, що адсорбовані на поверхні кераміки молекули води можуть дисоціювати у відповідності до реакції:
, (3)
і більш рухливий протон H+ може проникати в області поблизу меж розділу зерен. При локалізації іона H+ поблизу з хемосорбованим киснем в стані O2 - відбувається зменшення за абсолютним значенням від'ємного заряду на МЗ, що приводить до зменшення висоти потенціального бар`єру і відповідного збільшення провідності.
В моделі використано рівняння неперервності електричної індукції на межі напівпровідникового зерна для випадку, коли всі адсорбовані молекули води дисоціюють , де е - відносна діелектрична проникність напівпровідникового зерна, е0 - електрична стала, NS - концентрація від`ємно заряджених поверхневих електронних станів, обумовлених іонізованими молекулами O2 - на МЗ, Nads - концентрація адсорбованих молекул води.
В припущенні, що адсорбція води на поверхні кераміки може бути описана емпіричним рівнянням Фрейндліха Nads=A·pг [5], та використовуючи для першого інтегралу рівняння Пуассона вираз теорії Гарета-Братайна, отримаємо:
, (4)
де LD - дебаєвська довжина екранування, Ys - вигин зон на поверхні зерен (висота потенціального бар`єра цs в одиницях kT/e), л=ni/n0 - ступінь об`ємного легування зерен. Розв`язуючи рівняння (4) відносно Ys при різних значеннях парціального тиску води p можна отримати відповідні значення висот потенціальних бар`єрів, які використовувались для розрахунку струмів у відповідній вологості згідно рівняння: , де I0 та цs - струм та висота потенціальних бар`єрів на МЗ при відносній вологості w=10%.
Деяка розбіжність теоретичних та експериментальних даних може бути пов`язана з неоднорідною структурою матеріалу та неоднаковим впливом вологого повітря на потенціальні бар`єри з різною висотою в межах одного зразка [5].
При обговоренні процесів, що відбуваються в неомічній кераміці на основі SnO2 необхідно врахувати, що кераміка має порувату структуру, однак лише частина пор може бути доступна для проникнення молекул води (так звані відкриті пори). Таким чином, вологе повітря може впливати нерівномірно на зразок в центральній і периферійній його частині, оскільки центральна частина зразка має закриті пори. Дослідження щільності кераміки системи SnO2 - Bi2O3 - Co3O4 - Nb2O5 - Cr2O3 показали, що загальна поруватість кераміки складає pT=16.38%, закрита поруватість - pC=13.04%. Таким чином, відсотковий вміст відкритих пор складає pT-pC=3%.Однак повністю виключити вплив вологого повітря на центральну частину зразка все ж не можна, оскільки відкриті пори можуть утворювати складну мережу, і вологе повітря проходить достатньо глибоко в об`єм зразка.
В роботі розглянуті дві протибічні ситуації: вологе повітря може впливати на весь зразок однорідно, або вологе повітря може впливати на периферійну частину зразка не змінюючи властивостей центральної частини.
В першій ситуації висота бар`єру ц(w) для усіх МЗ зразка зменшується в вологій атмосфері у відповідності до лінійного співвідношення між ц(w) і відносною вологістю w: , де ц0 висота потенціального бар`єра при w=0, з - константа.
Тоді провідність в залежності від відносної вологості можна записати у вигляді:
. (5)
Із виразу (5) можна прогнозувати лінійне співвідношення між логарифмом провідності і величиною відносної вологості.
Оцінка величини коефіцієнта з в (5) при T=300 K дає еВ (%)-1, а зменшення висоти бар`єра при зміні відносної вологості від w1=10% до w2=82% має значення еВ.
В другій ситуації враховується, що проникнення молекул води в зразок зменшується з відстанню, тому висота бар`єрів на МЗ в периферійній частині, а відповідно і струм який протікає через приповерхневу частину зразка, можуть змінюватися сильніше.
Дослідження ВАХ периферійної та центральної частини зразка в середовищі з різною відносною вологістю показали, що збільшення відносної вологості приводить до деякого зсуву ВАХ центральної частини зразка в область більш сильних струмі та сильного зсуву характеристики периферійної частини зразка.
Необхідно підкреслити, що для центральної частини коефіцієнт нелінійності має достатньо високе значення (в=50) у всьому діапазоні відносної вологості 10-93%. Для периферійної частини коефіцієнт нелінійності декілька нижчий (в=40 при 10% и в=30 при 56%), але все ж таки не малий. При відносній вологості 93% струм при малій напрузі стає дуже великим і високонелінійна область в режимі сталого струму не спостерігається.
Оцінка величини зменшення висоти бар`єра в цьому випадку проведена в припущенні, що варистор-сенсор містить зерна однакового розміру з однаковими МЗ і в вологості w=10% ідентичні бар`єри з висотою бар`єру ц існують на кожній МЗ зразка. Проникнення вологого повітря в зразок обумовлює зменшення висоти бар`єрів до величини цS(w)< ц для усіх МЗ в периферійній частині. Проте висота бар`єрів ц в центральній частині зразка остається незмінною.
Якщо використати значення постійного струму при малих напругах і ємності в фіксованій відносній вологості можна отримати наступне рівняння відносно ДцB
(6)
де і -відносна зміна струму та ємності кераміки у відповідній вологості. Величина ц10 - висота бар`єра в найменшій відносній вологості, використаній в експерименті w=10%. Це є висота бар`єра при любій відносній вологості в центральній частині зразка. Величина ц(w) це висота бар`єра в середовищі з відносною вологістю w>10% в периферійній частині зразка.
Чисельний розв`язок рівняння (6) був проведений при використанні експериментально виміряних значень і . Величина зменшення висоти потенціальних бар`єрів в периферичній частині зразка в цьому випадку складає 0,217 еВ при зміні відносної вологості від 10 до 82%.
Усі проведені розрахунки дають зменшення висоти бар`єрів до 20%, якщо відносна вологість зростає з 10 до 82%. Це означає, що потенціальні бар`єри на МЗ залишаються високими навіть при високій відносній вологості, а варисторний ефект спостерігається навіть в периферійній частині зразка. Збільшення відносної вологості обумовлює перерозподіл струму в поперечному перетині: при більшій відносній вологості більший струм протікає в периферійній частині зразка.
Основні результати та висновки роботи
1. Розроблено нові керамічні матеріали на основі діоксиду олова SnO2, що мають властивості сенсора відносної вологості в слабких електричних полях та варистора в сильних полях. Вивчено електрофізичні властивості одержаних функціональних матеріалів системи SnO2-Bi2O3-Co3O4-Nb2O5-Cr2O3-B2O3. Висока нелінійність вольт-амперних характеристик при відносно невеликих полях (для SnO2 кераміки) досягнута за рахунок добавок Bi2O3 та Bi2O3-B2O3, які забезпечують спікання за участю рідинної фази. Така кераміка характеризується коефіцієнтом вологочутливості S=103-106 та коефіцієнтом нелінійності в=50 - 80 при полях E1=3400 - 5000 В см-1.
2. Показано, що електропровідність отриманих матеріалів контролюється потенціальними бар`єрами на межах зерен. Висоти таких бар`єрів в різних матеріалах є дещо нижчими порівняно з величинами енергії активації електропровідності, еВ. Присутність потенціальних бар`єрів на межах зерен підтверджується узгодженою зміною енергії активації електропровідності, величини електричної провідності та діелектричної проникності, а також малими значеннями провідності кераміки на омічній ділянці вольт-амперної характеристики в області слабких полів (у=10-12ч10-10 Ом-1 см-1) у порівнянні зі значеннями провідності зерен, отриманих на приблизно лінійній ділянці вольт-амперної характеристики в області сильних струмів (у=0.05ч0.25 Ом-1 см-1).
3. Показано, що в основі варисторного ефекту лежить різке зменшення висоти потенціальних бар`єрів на межах зерен зі збільшенням напруги, а в основі сенсорного ефекту лежить слабке зменшення висоти потенціальних бар`єрів зі збільшенням відносної вологості повітря.
4. Запропонована феноменологічна модель, яка дозволяє описати вольт-амперну характеристику варисторів співвідношенням j=у0Eexp(бE), де б і у0 - константи. На основі даної моделі введено і фізично обґрунтовано показник нелінійності б, який характеризує неомічні властивості варисторних матеріалів. Величина показника нелінійності б є пропорційною швидкості зміни висоти потенціальних бар`єрів з напругою б~(-dц/dU) і обернено пропорційною температурі. Розрахункова оцінка величини (-dц/dU) для вивченої кераміки дає значення еВ В-1, які наближаються до отриманих експериментально зі значенням, отриманим експериментально 1.6 еВ В-1. Також експериментально підтверджена температурна залежність б. Показано, що порівняння нелінійності вольт-амперних характеристик матеріалів, які мають відхилення від закону Ома в істотно різних електричних полях варто здійснювати використовуючи нормалізований коефіцієнт нелінійності , або показник нелінійності б.
5. Розроблена спрощена модель електропровідності кераміки у вологому повітряному середовищі, яка заснована на зміні висоти потенціальних бар`єрів на межах зерен при дисоціативній адсорбції води. Протони, які виникають в результаті цього, частково компенсують від`ємний заряд на межах зерен. В рамках даної моделі оцінені величини зменшення висоти потенціальних бар`єрів на межах зерен у вологому повітряному середовищі.
6. Досліджено вплив відносної вологості на електричну провідність отриманих матеріалів. Експериментально показано, що збільшення відносної вологості приводить до неоднорідного розподілу струму по перетину зразка. Струм, який протікає в периферійній частині зразка, зростає сильніше ніж струм, який протікає в його центральній частині. Зменшення висоти потенціальних бар`єрів на величину близько 20% від початкової відбувається при збільшенні відносної вологості від 10 до 82%.
Основні результати дисертації викладені у працях
1. Glot A.B. Electrical properties of tin dioxide based ceramics in humid air atmosphere / A.B. Glot, R. Bulpett, A.M. Nadzhafzade, I.A. Skuratovsky // Photoelectronics. - 2001. - №10. - P. 47-49.
2. Скуратовский И.А. Электропроводность керамики на основе SnO2-ZnO во влажной воздушной атмосфере / И.А. Скуратовский, А.Б. Глот // Вестник ДНУ. - 2003. - №10. - C. 141-144.
3. Skuratovsky I.A. A novel tin dioxide based semiconductor ceramics: a material for high nonlinearity varistors / I.A. Skuratovsky, A.B. Glot // Functional Materials. - 2003. - Vol. 10, №2. - P. 314-316.
4. The effect of humidity on the voltage-current characteristic of SnO2 based ceramic varistor / I. Skuratovsky, A. Glot, E. Di Bartolomeo, E. Traversa, R. Polini // Journal of the European Ceramic Society. - 2004. - Vol. 24. - P. 2597-2604.
5. Skuratovsky I. Modelling of the humidity effect on the barrier height in SnO2 varistor / I. Skuratovsky, A. Glot, E. Traversa // Materials Science and Engineering B. - 2006. - Vol. 128. - P. 130-137.
6. Скуратовский И.А. Электропроводность варисторной керамики на основе SnO2 во влажной воздушной среде / И.А. Скуратовский, А.Б. Глот // Вестник ДНУ. - 2006. - Т. 13. - С. 62-66.
7. Glot A.B. Non-Ohmic conduction in tin dioxide based varistor ceramics / A.B. Glot, I.A. Skuratovsky // Materials Chemistry and Physics. - 2006. - Vol. 99. - P. 487-493.
8. Скуратовский И.А. Керамика системы SnO2-Bi2O3-Sb2O5 для датчиков относительной влажности воздуха / И.А. Скуратовский, А.Б. Глот // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления «Датчик - 2001»: научно-техническая конф., май 2001 г.: тезисы докл. - Судак, 2001. - С. 117
9. Скуратовский И.А. Новая полупроводниковая керамика на основе диоксида олова - материал для варисторов с высоким коэффициентом нелинейности / И.А. Скуратовский, А.Б. Глот // 1-а Украинская научная конференция по физике полупроводников УНКФН-1, Одесса, сент. 2002: тезисы доклада. - Одесса, 2002. - С. 330-331
10. New varistor tin dioxide based ceramics / I. Skuratovsky, A. Glot, E. Traversa, G. Garcia Hernandez, M. Kakazey // International materials research congress. - Cancun, Mexico, 2002. - P. 8-6
11. Glot A. New tin dioxide based varistor ceramics with high nonlinerity coefficient / A. Glot, I. Skuratovsky // Electroceramics VIII. - Rome, 2002. - P. 157-158
12. Electrical properties of non-ohmic SnO2-based ceramics in different relative humidity environments / A. Glot, E. Di Bartolomeo, R. Polini, E. Traversa, I. Skuratovsky // Electroceramics VIII. - тезисы доклада. - Rome, 2002. - P. 189
13. Скуратовский И.А. Влияние добавки Nb2O5 на электрические свойства варисторной керамики на основе диоксида олова / И.А. Скуратовский, А.Б. Глот, Е.В. Скуратовская // VII Харківська конференція молодих науковців «Радіофізика та електроніка», 12-14 грудня, 2007: тезисы доклада. - Харків, 2007. - С. 82
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Вплив умов одержання, хімічного складу і зовнішніх чинників на формування мікроструктури, фазовий склад, фізико-хімічні параметри та електрофізичні властивості склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник.
автореферат [108,5 K], добавлен 11.04.2009Електрофізичні властивості гранульованих плівкових сплавів в умовах дії магнітного поля. Дослідження електрофізичних властивостей двошарових систем на основі плівок Ag і Co, фазового складу та кристалічної структури. Контроль товщини отриманих зразків.
дипломная работа [3,9 M], добавлен 08.07.2014Вивчення будови та значення деревини в народному господарстві. Опис фізичних та хімічних властивостей деревини. Аналіз термогравіметричного методу вимірювання вологості. Дослідження на міцність при стиску. Інфрачервона та термомеханічна спектроскопія.
курсовая работа [927,3 K], добавлен 22.12.2015Методи та засоби виміру вологості. Вимірювальні величини кількості вологи. Основні характеристики вологовмісту. Принцип дії психрометричних вологомірів. Технічні характеристики і застосування датчиків, первинних перетворювачей й регуляторів вологості.
курсовая работа [278,7 K], добавлен 21.01.2011Напівкласична теорія теплопровідності. Теоретичні аспекти ТЕ-наноматеріалів. Отримання зменшеної теплопровідності в сипких матеріалах. Квантово-розмірні ефекти: умови і прояви. Принципи впровадження наноструктур. Перспективи матеріалів на основі PbTe.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 11.11.2014Електрофізичні властивості напівпровідників та загальні відомості і основні типи напівпровідникових розмикачів струму. Промислові генератори імпульсів на основі ДДРВ й SOS-діодів, дрейфовий діод з різким відновленням, силові діоди на базі P-N переходів.
дипломная работа [254,4 K], добавлен 24.06.2008Дослідження електричних властивостей діелектриків. Поляризація та діелектричні втрати. Показники електропровідності, фізико-хімічні та теплові властивості діелектриків. Оцінка експлуатаційних властивостей діелектриків та можливих областей їх застосування.
контрольная работа [77,0 K], добавлен 11.03.2013Сучасні технології теплової обробки матеріалів з використанням досвіду з виготовлення цементу, будівельної кераміки, залізобетону. Теплофізичні характеристики газів, повітря, водяної пари, видів палива, родовищ України, місцевих опорів руху повітря.
реферат [489,2 K], добавлен 23.09.2009Види магнітооптичних ефектів Керра. Особливості структурно-фазового стану одношарових плівок. Розмірні залежності магнітоопіру від товщини немагнітного прошарку. Дослідження кристалічної структури методом електронної мікроскопії та дифузійних процесів.
контрольная работа [1,5 M], добавлен 19.04.2016Цифрова обробка сигналів як новий напрям в електроніці. Розгляд особливостей операційного підсилювача, основні сфери застосування. Насичення як обмеження діапазону можливих значень вихідної напруги. Аналіз стенду для вивчення операційного підсилювача.
курсовая работа [620,6 K], добавлен 19.03.2013Методи створення селективних сенсорів. Ефект залежності провідності плівки напівпровідникових оксидів металів від зміни навколишньої атмосфери. Види адсорбції. Природа адсорбційних сил. Установка для вимірювання вольт-амперних характеристик сенсора.
контрольная работа [1,1 M], добавлен 27.05.2013Розповсюдження молібдену в природі. Фізичні властивості, отримання та застосування. Структурні методи дослідження речовини. Особливості розсіювання рентгенівського випромінювання електронів і нейтронів. Монохроматизація рентгенівського випромінювання.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 24.01.2010Вивчення основних фізичних закономірностей, визначаючих властивості та параметри фототранзисторів, дослідження світлових характеристик цих приладів. Паспортні дані для фототранзистора ФТ-1К. Вимірювання струму через фототранзистор без світлофільтра.
лабораторная работа [1,3 M], добавлен 09.12.2010Температурна залежність опору плівкових матеріалів: методика і техніка проведення відповідного експерименту, аналіз результатів. Розрахунок та аналіз структурно-фазового стану гранульованої системи Ag/Co. Аналіз небезпечних та шкідливих факторів.
дипломная работа [5,7 M], добавлен 28.07.2014Дослідження особливостей будови рідких кристалів – рідин, для яких характерним є певний порядок розміщення молекул і, як наслідок цього, анізотропія механічних, електричних, магнітних та оптичних властивостей. Способи одержання та сфери застосування.
курсовая работа [63,6 K], добавлен 07.05.2011Експериментальне дослідження й оцінка термо- і тензорезистивних властивостей двошарових плівкових систем на основі Co і Cu, Ag або Au та Fe і Cr та апробація теоретичних моделей. Феноменологічна модель проміжного шару твердого розчину біля інтерфейсу.
научная работа [914,9 K], добавлен 19.04.2016Отримання швидкісних і механічних характеристик двигуна в руховому та гальмівних режимах, вивчення його властивостей. Аналіз експериментальних та розрахункових даних. Дослідження рухового, гальмівного режимів двигуна. Особливості режиму проти вмикання.
лабораторная работа [165,5 K], добавлен 28.08.2015Огляд особливостей процесів теплопровідності. Вивчення основ диференціальних рівнянь теплопровідності параболічного типу. Дослідження моделювання даних процесiв в неоднорiдних середовищах з м'якими межами методом оператора Лежандра-Бесселя-Фур'є.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 16.09.2014Дослідження функцій гіроскопу. Ефект Саньяка. Гіроскопія на ефекті Саньяка. Волоконна гіроскопія на основі кільцевих інтерферометрів. Методи отримання максимально чутливих волоконних гіроскопів. Джерела додаткових невзаємностей волоконних гіроскопів.
презентация [890,4 K], добавлен 07.08.2013Рух електрона в однорідному, неоднорідному аксіально-симетричному магнітному полі. Визначення індукції магнітного поля на основі закону Біо-Савара-Лапласа. Траєкторія електрона у полі соленоїда при зміні струму котушки, величини прискорюючого напруження.
курсовая работа [922,3 K], добавлен 10.05.2013
