Синтез та фотохімічні властивості біметалічних наночастинок благородних металів в водному середовищі та в кремнеземній матриці

Размещено на http://www.allbest.ru/

нАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ІМ. О.О. ЧУЙКА

УДК 535.34+544.02+544.526.5

СИНТЕЗ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БІМЕТАЛІЧНИХ НАНОЧАСТИНОК БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛІВ В ВОДНОМУ СЕРЕДОВИЩІ ТА В КРЕМНЕЗЕМНІЙ МАТРИЦІ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Яшан Галина Романівна

Київ - 2009



Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Єременко Ганна Михайлівна, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Капінус Євгеній Ілліч, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, старший науковий співробітник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Борисенко Микола Васильович Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, завідувач відділу оксидних нанокомпозитів

Захист відбудеться “04” березня 2010 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164, м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України, Київ, вул. Генерала Наумова, 17

Автореферат розісланий “02” лютого 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г.П. Приходько



АНОТАЦІЯ

Яшан Г.Р. Синтез та фотохімічні властивості біметалічних наночастинок благородних металів в водному середовищі та в кремнеземній матриці. - Рукопис. біметалічний наночастинка кремнеземний фотохімічний

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України, Київ, 2009.

Розроблені методики синтезу біметалічних наночастинок (БМНЧ) Ag-Au як в колоїдних розчинах, так і в мезопористих кремнеземних золь-гель плівках з контрольованим хімічним складом і морфологією за допомогою фотохімічного або/і термічного відновлення відповідних іонів. Головними факторами синтезу, які визначають оптичні властивості і морфологію БМНЧ в колоїдних середовищах та кремнеземних матрицях є: порядок фoтовідновлення відповідних іонів, хімічна природа стабілізатора, енергія і час УФ-опромінення, температурна обробка кремнеземних плівок і порошків, кількість і порядок нанесення кремнеземних плівок методом „dip-coating”. Висока адсорбційна здатність кремнезему до металічних НЧ визначається взаємодією функціональних груп стабілізатора з гідроксильними групами поверхні а також локалізацією БМНЧ в порах кремнезему. Збільшення вмісту золота в БМНЧ призводить до зсуву максимуму поглинання в смузі поверхневого плазмонного резонансу в батохромну область. В роботі спостерігалося утворення БМНЧ типу сплав та ядро-оболонка. Наявність хімічного зв'язку між БМНЧ і кремнеземною матрицею доказано методом РФЕС із застосуванням прикладання негативного потенціалу до плівки SiO₂, в якій містився сплав Ag-Au. Нелінійно-оптичні властивості БМНЧ в колоїдному розчині були виміряні під дією фемтосекундного лазерного опромінення. Спостерігалася висока бактерицидна дія суспензій кремнезему з БМНЧ по відношенню до бактерій E-coli. Одержані плівки з НЧ Ag-Au показали високу фотокаталітичну активність в процесі розкладу антибіотика тетрацикліну з константами, які близькі до констант розкладу в присутності фотокаталізатора нанорозмірного діоксиду титана.

Ключові слова: біметалічні наночастинки (БМНЧ), мезопористі плівки кремнезему, фотовідновлення, нанорозмірні частинки (НЧ) металів, поверхневий плазмонний резонанс (ППР).



АННОТАЦИЯ

Яшан Г.Р. Синтез и фотохимические свойства биметаллических наночастиц благородных металлов в водной среде и в кремнеземной матрице. - Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, Киев, 2009.

В работе разработаны методы управляемого синтеза стабильных биметаллических наночастиц (БМНЧ) со структурой сплав и ядро - оболочка в водно-спиртовых растворах и в кремнеземных матрицах. Получение коллоидного раствора наночастиц происходило методам фотосенсибилизированного восстановления ионов металлов в присутствии порошков SiO₂ c адсорбированными молекулами бензофенона. Получение стабильных биметаллических наночастиц золота и серебра в пористых прозрачных золь-гель пленках кремнезема проводилось путем введения ионов Ag (I) и Au (III) в прекурсор кремнезема одновременно или последовательно. Их восстановление до БМНЧ происходило путем УФ- облучения прекурсоров и последующей термообработки пленок на стеклянных субстратах при 500 °С. Морфология БМНЧ Ag/Au в кремнеземных золь-гель пленках в виде сплава, структуры ядро- оболочка или отдельных НЧ золота и серебра зависит от порядка внедрения солей в прекурсор кремнезема и предварительного облучения пленки перед термообработкой. Полученные пленки и коллоидные растворы с НЧ исследованы методами оптической спектроскопии, сканирующей и пропускающей электронной микроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Пористые золь-гель кремнеземы, содержащие БМНЧ, являются потенциальными биосенсорами и материалами для усиленной поверхностью Раманновской спектроскопии. Исследовалась бактерицидная активность НЧ серебра, золота и их бинарных композитов по отношению к патогенным микроорганизмам. Моно- и биметаллические наночастици в виде коллоидов и связанные с поверхностью высокодисперсного кремнезема имеют выраженное бактерицидное действие (в меньшей мере - инкорпорированные в пленки SiО₂) по отношению к E. Coli, Staphylococcus lugdunensis и Micrococcus halobius. Показано, что пленки SiO₂ с наночастицами благородных металлов активны в реакции фото-сенсибилизированного разложения антибиотика тетрациклина гидрохлорида с константами, близкими к константам разложения в присутствии фотокатализатора наноразмерного диоксида титана. В работе исследовались нелинейно - оптические свойства биметаллических наночастиц в коллоидных растворах под действием фемтосекундного импульсного лазера с регенерацией спектра поглощения нанокластеров в пико- и наносекундному временних диапазонах, что свидетельствует про термализацию или локальный разогрев электронного газа наночастицы.

Ключевые слова: биметаллические наночастицы (БМНЧ), мезопористые пленки кремнезема, фотовосстановление, наноразмерные частицы (НЧ) металлов, поверхностный плазмонный резонанс (ППР).



SUMMARY

Yashan H.R. Synthesis and photochemical properties of bimetallic nanoparticles of noble metals in water medium and silica matrix. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry on speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface - O.O. Chujko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

Various synthesis methods of bimetallic Ag-Au nanopartilces (BMNP) in colloidal state as well as in mesoporous sol-gel silica films with controlled chemical composition and morphology by means of photochemical and/or thermal reduction of appropriate ions have been developed.

The main principals of synthesis determining the BMNP' optical properties and morphology within colloidal solution and silica matrixes were defined: the order of the corresponding ions photoreduction, chemical nature of stabilizers, energy and time of UV-irradiation, treatment temperature of the silica films and powders, quantity and the way of the silica coatings in dip-coating process. High absorbability of silica to the metal NP's was determined as the interaction of functional groups of stabilizer with OH- surface groups of silica as well as the localization of BMNP within silica pores. Increase of gold NP's content in BMNP led to the shift of SPR band maximum.

The alloy, core-shell and island-like structures of BMNP is obtained on the silica surfaces. The chemical bond between BMNP and silica matrix is proved with XPS measurements of silica films containing bimetallic alloy under action of negative bias. Non-linear properties of BMNP in colloids were measured under action of femptosecond pulse laser irradiation. High bactericide activity of BMNP/silica suspensions against E.colі were observed. The obtained BMNP-silica films demonstrated the photocatalytic activity in the process of antibiotic tetracycline destruction with the rate constants that were to the nanosized titania photocatalysts.

Key words: bimetallic nanoparticles (BMNP), mesoporous silica films, photoreduction, metal nanoparticles (NP), surface plasmon resonance (SPR).



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Синтез та дослідження біметалічних наночастинок (БМНЧ) благородних металів є актуальним завдяки їх хімічній стабільності, оптичним властивостям, активності в різноманітних біологічних процесах та селективності в каталітичних реакціях. Вивченню фотоіндукованих процесів утворення та росту БМНЧ в розчинах, і, особливо, в твердотільних матрицях приділялось незаслужено мало уваги, в той час як цей шлях синтезу є надзвичайно перспективним та економічно вигідним. В літературі, незважаючи на велику кількість робіт, немає єдиної точки зору на зв'язок між методом синтезу БМНЧ і кінцевим продуктом з певною морфологією, типом, оптичними характеристиками, а також не з'ясований характер зв'язку між НЧ і твердою матрицею (напр., SiO₂).

Зв'язок із науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України: „Синтез, модифікування, фізико-хімічні дослідження систем пониженої розмірності та композитів на їх основі” (№ держреєстрації 0199U004531); “Розробка та фізико-хімічні дослідження наноструктурних оксидних систем” (№ держреєстрації 0103U006287); “Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології” (№ держреєстрації 0103U006289).

Мета і завдання дослідження.

Ш cинтез та дослідження формування БМНЧ типу сплав і ядро-оболонка в колоїдному розчині і в кремнеземній матриці;

Ш дослідження впливу співвідношення компонентів срібло - золото, послідовності відновлення відповідних іонів на формування різної морфології БМНЧ;

Ш вивчення впливу структури БМ нанокомпозитів на положення смуги ППР, сигналів РФЕС, бактерицидну і фотосенсибілізовану каталітичну активність;

Ш дослідження нелінійно-оптичних властивостей НЧ Ag-Au;

Ш аналіз природи зв'язку НЧ з кремнеземом.

Завдання дослідження:

1. Синтезувати за допомогою фотохімічного та термічного методу моно і БМНЧ в колоїдних розчинах і кремнеземних матрицях.

2. Дослідити їх фізико-хімічні, мікробіологічні, та каталітичні властивості.

3. Дослідити природу зв'язку НЧ з кремнеземною матрицею (хімічна, фізична взаємодія чи механічна суміш).

4. Виявити залежність морфології БМНЧ типу сплав і ядро-оболонка від методу синтезу.

Об'єкт дослідження: процеси утворення та стабілізації біметалічних наночастинок благородних металів в колоїдних розчинах та мезопористих плівках і порошках SiO₂.

Предмет дослідження: фізико-хімічні властивості БМНЧ в колоїдних розчинах, плівках та порошках.

Методи дослідження. Спектрофотометрія для реєстрації спектрів поглинання розчинів та спектрів дифузного відбиття порошків в УФ та видимому діапазоні. Пропускаюча та скануюча електронна мікроскопія (ПЕМ та СЕМ) для встановлення морфології наночастинок металів в колоїдах та плівках SiO₂. Рентгено-фотоелектронна спектроскопія (РФЕС) для дослідження стану, локалізації та розподілу наночастинок в пористій кремнеземній матриці.

Наукова новизна одержаних результатів.

· У роботі вдосконалено методики синтезу біметалічних композитів різного складу та морфології в колоїдних розчинах та в гетерогенних системах. Показано, що однією з обов'язкових умов синтезу біметалічних наночастинок типу сплав є одночасність відновлення іонів металів в розчині кетильними радикалами та аніон_радикалами бензофенону в присутності стабілізатора в процесі УФ_опромінення. Послідовне відновлення іонів металів призводить до утворення нанокомпозиту типу ядро_оболонка з ядром із наночастинок металу, що відновлюється першим.

· Вперше показано, що синтез біметалічних наночастинок в кремнеземній матриці здійснюється виключно за умови роздільного відновлення відповідних іонів в прекурсорі SiO₂, при їх послідовному нанесенні на субстрат і застосуванні УФ_опромінення та термообробки.

· Вперше показано наявність хімічного зв'язку між біметалічними наночастинками металів і матрицею кремнезему за результатами вимірювання рентгено-фотоелектронних спектрів плівок при зовнішньому накладанні негативного потенціалу.

· Досліджено явище плазмонного фотокаталізу в реакції фоторозкладу антибіотика тетрацикліну гідрохлориду при використанні мезопористих плівок SiO₂ з наночастинками металів. В результаті збудження наночастинок металів під дією УФ_видимого опромінення електрони взаємодіють із молекулярним киснем, розчиненим у воді, що призводить до утворення супероксидного та гідроксил радикалів, які беруть участь в розкладі тетрацикліну гідрохлориду.

· Вперше виявлено високу бактерицидну активність біметалічних наночастинок в колоїдних розчинах та в суспензіях на основі високодисперсного кремнезему по відношенню до бактерій E-coli і показано, що наночастинки Au, які не впливають на редукцію вирощених колоній бактерій, мають виражену бактерицидну дію при розмноженні патогенних мікроорганізмів. Наночастинки Ag здатні знищувати уже вирощені колонії бактерій. Таким чином, поєднання наночастинок срібла і золота в біметалічних наночастинках вирішує дві задачі: зниження швидкості розмноження (зв'язування нанокластерів золота із молекулами ДНК) і знищення бактерій (блокування дихального ланцюга нанокластерами срібла).

Практичне значення одержаних результатів.

Синтез біметалічних наночастинок благородних металів контрольованого складу та морфології в колоїдних розчинах, кремнеземних плівках і порошках за допомогою методів фотохімічного та термічного відновлення іонів, та розробленої технології синтезу плівок SiO₂ з біметалічних наночастинок дає можливість одержувати заздалегідь обумовлені нанокомпозити. Одержано перспективні матеріали з високою бактерицидною ефективністю по відношенню до патогенних мікроорганізмів, показано перспективність композитів в фотодеструкції антибіотика тетрацикліну гідрохлориду, досліджено нелінійно_оптичні характеристики наночастинок Ag_Au (сплав).

Особистий внесок здобувача. Дисертантом здійснено підбір та аналіз літературних даних, виконано весь обсяг експериментальної роботи та обробку одержаних результатів. Постановка задачі досліджень, обговорення, узагальнення результатів та формулювання висновків проводилися спільно з науковим керівником доктором хімічних наук, професором Г.М. Єременко [1-15] та за участю кандидата хімічних наук Н.П. Смірнової [1-15], кандидата хімічних наук Г.В. Крилової [1-3, 5-9, 11-13], кандидата хімічних наук О.П. Ліннік [4, 14]. Електронно_мікроскопічні дослідження та обговорення ряду результатів проводились спільно з К. Табором та професором М. Ель-Сайєдом (Технологічний Інститут штату Джорджія, Атланта, США) [1, 3, 7, 13]. Вивчення нелінійно-оптичних властивостей моно- та біметалічних наночастинок здійснювалося спільно з доктором фіз.-мат. наук І.М. Дмитруком (Інститут фізики НАН України) [15]. Експериментальна робота по рентгено_фотоелектронній спектроскопії була виконана на хімічному факультеті Білкентського університету (Туреччина, Анкара) у співпраці з групою професора Ш. Сюзера [3, 15]. Мікробіологічні дослідження проводилися в Інституті епідеміології та інфекційних хвороб ім. Л. В. Громашевського Академії медичних наук України доктором медичних наук Марієвським В.Ф., доктором медичних наук Чекманом І.С [2, 6] та доктором медичних наук Жалко-Титаренко В.П. [2, 6, 10].

Публікації та апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 4 статтях та тезах 11 доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях.

Основні результати дисертаційної роботи були представлені на українських та міжнародних конференціях: European Materials Research Society (E-MRS) Fall Meeting (Strasbourg, France, 2007), XI International Conference Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems, (Ivano-Frankivsk, Ukraine, 2007), Всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих учених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (м. Київ, Україна, 2007), XVIII School - Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Beregove, Ukraine, 2007), Sol-gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation (Kyiv, Pushcha-Voditsa, Ukraine, 2007), Наноструктурные материалы: Беларусь - Россия - Украина. Материалы первой международной научной конференции (г. Минск, Беларусь, 2008), Всеукраїнська конференція з міжнародною участю, присвячена 90-річчю НАНУ “Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів” (м. Київ, Україна, 2008), 2-nd International Conference on Advanced Nano Materials, TEMA - NRD (Aveiro, Portugal, 2008), Международный симпозиум “Нанофотоника” (Ужгород, Украина, 2008), Всеукраїнська конференція за участю іноземних учених “Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні” (Київ, Україна, 2009), International Conference Gold' 2009 (Heidelberg, Germany, 2009).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 140 сторінках друкованого тексту, вона містить 9 таблиць і 77 рисунків. Бібліографія складає 146 джерел.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету і задачі, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі проведено огляд літератури за темою дисертації, в якому розглянуті відмінності між фізико-хімічними властивостями масивних металів і нанорозмірних частинок (НЧ), показані основні механізми синтезу і формування моно- і біметалічних наночастинок (БМНЧ), проаналізовані спектри поглинання БМНЧ типу сплав і ядро-оболонка, пояснено механізми зв'язування НЧ з кремнеземною матрицею. Наведені приклади застосування одержаних нанокомпозитів на основі НЧ срібла-золота в якості бактерицидних матеріалів і фотосенсибілізаторів розкладу органічних речовин.

В другому розділі описано методи синтезу, дослідження морфології та будови моно- і БМНЧ в водно-спиртових розчинах і в твердих кремнеземних матрицях, основні методи одержання БМНЧ типу сплав і ядро-оболонка, методики спектральних досліджень (спектрофотометрія в режимі пропускання) та структурних досліджень (скануюча (СЕМ) та пропускаюча (ПЕМ) електронна мікроскопія), методику дослідження бактерицидної активності композитів, дослідження фотосенсибілізованого розкладу тетрацикліну гідрохлориду (ТС), а також методику дослідження нелінійно-оптичних властивостей НЧ.

Третій розділ присвячений синтезу, оптичним характеристикам моно- і біметалічних наночастинок Аg, Аu, Сu в водних розчинах і в кремнеземних матрицях.

Теоретично розраховані спектри поглинання НЧ Ag, Au і Cu мають максимуми поглинання в видимій області при довжинах хвиль 400, 525 і 560 нм відповідно. В залежності від методу синтезу і послідовності введення іонів золота і срібла в розчин можна отримати БМНЧ з різною морфологією (сплав і ядро-оболонка). При одночасному відновленні іонів Ag⁺ і AuCl₄^- в присутності стабілізатора цетилтриметиламонію броміду формується структура БМНЧ типу сплав, що характеризується однією смугою поглинання з максимумом, який залежить від співвідношення компонентів і знаходиться між максимумами поглинання монометалічних наночастинок. Як видно із експериментальних кривих, залежність л ~ f(nAu/nAg) є поліноміальною і описується експоненційним рівнянням:

, (1)

де y - положення смуги ППР (л_max),

x - процентний вміст золота в отриманому композиті.

При збільшенні частки AuCl₄^- в розчині під дією УФ-опромінення утворюються наночастинки сплаву Ag-Au із оболонкою золота. Це пояснюється тим, що атоми срібла більш реакційно здатні, ніж атоми золота, тому срібло окиснюється, що і призводить до збагачення поверхні наночастинки атомами Au.

Фотогенерація БМНЧ при послідовному введенні іонів в реактор - спочатку срібло, потім золото - призводить до утворення структур типу ядро-оболонка із срібним ядром і золотою оболонкою.

При утворенні БМНЧ типу ядро-оболонка є характерною бімодальна смуга поглинання. Із спектру поглинання для НЧ Ag ядро / Au оболонка видно, що домінуючим є максимум поглинання для металу, який формує оболонку. При комп`ютерній обробці із застосуванням програмного забезпечення Peak Fit кінцевий спектр був про нормований і розкладений на дві складові Гаусівські моди з максимумами при 435 та 520 нм. Як видно із рис. 3, другий максимум поглинання знаходиться при 435 нм, що відповідає утворенню сплаву Ag-Au на межі оболонки і ядра, що свідчить про взаємодифузію металів в кристалічну решітку один одного.

Теоретично було визначено [S. Bruzzone, 2003], що смуга поглинання для НЧ ядра зменшується із збільшенням товщини шару оболонки.

При зворотному порядку фотовідновлення іонів (спочатку золота, а потім срібла) утворюється структура типу Au ядро / Ag оболонка. При дії УФ-опромінення максимум при 525 нм зсувається в короткохвильову область (508 нм), що свідчить про дифузію срібла в оболонку золота. Потрібно зазначити, що внаслідок дуже складного механізму відновлення іонів металів, їх взаємодії шляхом дифузії, наявності оболонки стабілізатора навколо сформованих наночастинок не всі НЧ в розчині сполучені в біметалічну композицію, тобто поряд з наночастинками типу ядро-оболонка в реакційній суміші існують і монометалічні наночастинки срібла і золота.

Досліджені зміни в спектрах поглинання при варіюванні співвідношення компонентів в системах ядро-оболонка. Ми припустили, що якщо поверхня частинки, яка формує ядро, не повністю покрита наношаром іншого металу, то буде спостерігатися дві ППР, що належать НЧ Ag і Au (острівкові нашарування) [K.-T. Yong, 2006]. Якщо ж поверхня буде суцільною, то в спектрі присутня лише смуга ППР оболонки.

Відомо про бактерицидні властивості НЧ міді. Заміна благородного металу на мідь суттєво здешевить БМНЧ. Нами були проведені синтези БМНЧ за участі міді. Відомо, що одержання наночастинок міді утруднюється внаслідок їх швидкого окиснення. В роботах [S. Kapoor, 2002; Т.Б. Бойцова, 1997] зазначено, що відновлення Сu²⁺ відбувається через поступове приєднання двох електронів, по аналогії з відновленням іонів золота. В такому випадку при УФ-відновленні кетильні радикали БФ здатні бути відновниками Сu²⁺ до Сu⁺. Значення Е⁰ для цієї іонної пари становить + 0,153 В [S.Оkamoto, 1992], однак відновити Сu⁺ до Сu⁰ дуже складно, так як -2,6 В. За таких умов фотокаталізатор SiO₂/БФ не є ефективним для отримання нуль-валентної міді. Гліцерин, який має велику в'язкість, діє як хороший стабілізатор і відновник для даної системи. Як відомо, радикали гліцерину - СН₂(ОН)-С*ОН-СН₂(ОН), які утворюються під дією УФ-опромінення, можуть виступати як основні відновлюючі агенти. Спочатку іони Cu²⁺ приєднують один електрон, відновлюючись до Cu⁺:

Cu²⁺ + СН₂(ОН)-С*ОН-СН₂(ОН) > Cu⁺ + СН₂(ОН)-СО-СН₂(ОН) + Н⁺(2)

Е = + 0,159 В

Останні в присутності хелатоутвоюючого агенту - гліцерину - є нестабільними [Ф. Коттон, 1979] і швидко диспропорціонують за рівнянням:

2Cu⁺ + 2СН₂(ОН)-СНОН-СН₂(ОН) > [Cu(Gly)₂]²⁺ + Cu⁰ (3)

Нами показано, що під дією УФ-опромінення в гліцериновому розчині в присутності фотосенсибілізатора реакції (БФ/SiO₂) відбувається утворення наночастинок міді. При проведенні аналогічного синтезу у водному розчині не спостерігалося утворення наночастинок Cu.

Для системи Ag/Cu в розчині гліцерину був зафіксований максимум у вигляді плеча ППР наночастинок міді поруч з смугою ППР срібла.

За спектром поглинання по аналогії з системою Ag/Au можна говорити про утворення БМНЧ типу Ag оболонка - Cu ядро. Синтез БМНЧ Ag/Cu типу ядро-оболонка проводився при одночасному відновленні іонів металів в розчині на відміну від БМНЧ Ag/Au типу ядро-оболонка. Внаслідок великої різниці між константами решітки (для срібла а = 0,4086, для міді а = 0,36150) цих металів затруднюється дифузія одного металу в іншому і тому один метал покривається шаром іншого металу. Крім того, згідно [R. Ferrando, 2008], елемент з меншою поверхневою енергією (E_surf) буде намагатися сегрегуватися на поверхні. Середня поверхнева енергія для міді є найбільшою і становить 113,9 меВЕ^-2, для срібла 78,0 меВЕ^-2 і золота 96,8 меВЕ^-2. Це підтверджує той факт, що утворюється НЧ Ag оболонка - Cu ядро. Як відомо коефіцієнти екстинції для міді є найменший у ряді Ag > Au > Cu ((10ч30)·10³ > (1,5ч3,0)·10³> (1,0ч2,5)·10³), це і пояснює такий низький максимум поглинання для наночастинок міді в спектрах поглинання [R. Ferrando, 2008].

В системі Au/Cu не можна зробити прямого висновку про формування БМНЧ типу “ядро-оболонка”, тому що максимуми смуг ППР міді і золота знаходяться в одній спектральній області. В розчині гліцерину для системи Au/Cu спостерігається максимум поглинання при 541 нм. Можливо, при одночасному відновленні іонів міді та тетрахлораурат-іонів в гліцериновому розчині в присутності фотосенсибілізатора реакції SiO₂/БФ під дією УФ-опромінення утворюється БМНЧ Au/Cu типу сплав. Про це свідчить максимум поглинання (л_макс ) при 541 нм, що знаходиться між максимумами поглинання міді та золота.

Таким чином, одночасне відновлення тетрахлораурат-іонів та іонів срібла а також AuCl₄^- та Cu⁺ під дією УФ-опромінення за участю стабілізаторів СТАБ та гліцерин відповідно призводить до утворення біметалічного композиту типу сплав, послідовне відновлення AuCl₄^- і Ag⁺ та одночасне відновлення Ag⁺ і Cu²⁺- до БМНЧ типу ядро-оболонка. Формування сплаву можливе при одночасному відновленні іонів металів і при невеликій різниці в поверхневих енергіях НЧ, які беруть участь в формуванні такої структури, чим більша ця різниця (E_surf), тим більша імовірність утворення структури ядро-оболонка. Синтез НЧ ядро-оболонка також забезпечується послідовним відновленням іонів металів.

Колоїдні розчини міді та срібла є нестабільні в результаті їх окиснення. В спектрі поглинання зникає характеристична смуга поглинання. НЧ золота є стабільні протягом декількох місяців.

Основною причиною зсуву максимуму поглинання БМНЧ в довгохвильову область в колоїдних розчинах є агрегація наночастинок внаслідок об'єднання оболонок стабілізаторів, в спектрі поглинання спостерігається зсув максимуму поглинання в довгохвильову область з часом. На ТЕМ знімку показано зміну форми і розмірів НЧ з часом, що підтверджує наші судження про укрупнення частинок.

Одержання наночастинок золота, срібла та БМНЧ AgAu, введених у пористі і непористі неорганічні матриці, в останні роки широко обговорюється в літературі [Mukherjee P. (2001), Bharathi S. (2002)]. Зазвичай порошки і плівки SiO₂-Au одержували шляхом термічного розкладу солей золота, впроваджених у кремнеземну матрицю шляхом імпрегнації [Mukherjee P. (2001), Matsuoka J. (1997)], або співосадження [Selvan S. T. (1998), Bharathi S. (2002), Epifani M. (2000)].

Нанокомпозитні плівки SiO₂-Au, SiO₂-Ag проявляють незвичайні оптичні властивості, пов`язані із взаємодією між поверхневим плазмоном і прикладеним електромагнітним полем, наприклад високу нелінійно-оптичну чутливість а також можуть знайти застосування в якості бактерицидних покрить. Тому актуальним є створення композитів на основі кремнезему, модифікованих наночастинками благородних металів. Інкорпорування моно- і БМНЧ в кремнеземну матрицю проводилося для отримання композитів, які використовувалися в мікробіологічних і каталітичних експериментах.

Мезопористі кремнеземні плівки були приготованіотримували золь-гель методом шляхом гідролізу тетраетоксисилану з використанням як темплата триблоксополімерів (BASF) (PEO)₂₀(PPO)₇₀(PEO)₂₀ та (PEO)₇₆(PPO)₂₉(PEO)₇₆. Іони золота і срібла вводилися різними методами в прекурсор кремнезему на стадії золь-гель переходу: а)одночасно обидві солі| розчиняли в золі SiO₂ і потім гідрогель наносили на скляну підкладку, б) плівки гідрогелю Ag⁺/SiO₂ і Au³⁺/SiO₂ наносили послідовно на підкладку, формуючи так звані “двошарові” плівки кремнезему - Ag/SiO₂:Au/SiO₂, із кластерами золота або срібла у верхньому шарі. Плівки піддавалися УФ опромінюванню ртутною лампою 1000W з інтенсивністю падаючого світла 1,4±0,1·10¹⁷ квант/сек. (для довжини хвилі 254 нм) протягом 90 хвилин з подальшою термообробкою при 500°С. Блок-діаграма золь-гель методу отримання плівок кремнезему, що містять БМНЧ Ag/Au.

плівка 1 - одночасне введення іонів Ag⁺ і AuCl₄^- в прекурсор, нанесену на субстрат, плівку прожарювали до 500 °С при повільному нагріванні;

плівка 2 - одночасне введення іонів Ag⁺ і AuCl₄^- в прекурсор, нанесену на субстрат, плівку опромінювали лампою ПРК-1000 з наступним прожарюванням до 500 °С при повільному нагріванні;

плівка 3 - двошарове нанесення спочатку прекурсору з іономи Ag⁺, плівку просушували при 60 °С, а потім з AuCl₄^- на субстрат, плівку опромінювали лампою ПРК-1000 з наступним прожарюванням до 500 °С при повільному нагріванні;

плівка 4 - двошарове нанесення спочатку прекурсору з іономи AuCl₄^-, плівку просушували при 60 °С, а потім з Ag⁺ на субстрат, плівку опромінювали лампою ПРК-1000 з наступним прожарюванням до 500 °С при повільному нагріванні.

Спектри поглинання плівки 1 після термообробки представлені на рис. 12 (крива 2). Спектр складається із двох максимумів, які відповідають смугам ППР НЧ золота і срібла. Відомо, що розклад HAuCl₄ відбувається при 290 C, при цій температурі відбувається нуклеація і ріст перших кластерів наночастинок золота, які при наступному підвищенні температури плавляться і формують частинки великого розміру [S. Link, 2001], внаслідок чого максимум смуги ППР зсунутий в довгохвильову область. Формування наночастинок срібла починається пізніше при 444 °С, тому вони утворюють окрему фазу і не формують сплав із наночастинками золота можливо внаслідок просторових перешкод. Існування двох типів НЧ підтверджується знімками скануючої електронної мікроскопії. НЧ золота мають форму трикутників і сфер, НЧ срібла мають нерегулярну сферичну форму. Тобто термічний шлях відновлення іонів до НЧ металів не супроводжується взаємодією НЧ золота і срібла в матриці SiO₂.

Попереднє УФ-опромінення плівки SiO₂ з іонами відповідних металів на стадії золь-гель переходу кардинально впливає на процеси як відновлення так і взаємодії іонів Ag⁺ і AuCl₄^-. При поєднанні обох процедур - УФ-опромінення і термообробка - формуються наночастинки золота і хлорид срібла.

Спектр поглинання плівки 2, яка піддавалася УФ опроміненню перед термообробкою, містить смугу ППР 533 нм. НЧ рівномірно розподілені в матриці кремнезему. УФ опромінення плівки кремнезему з іонами металів в присутності молекул спирту, як відновлюючого агента, сприяє швидкому відновленню AuCl₄^-. Іони Ag⁺ утворюють стійкий хлорид срібла з хлорид-іонами, які виділяються під час фотохімічного відновлення золота. Таким чином, при цих умовах синтезу скоріш за все утворюється композит Au-AgCl.

Для нівелювання впливу хлорид-іонів був використаний метод послідовного нанесення шарів. Зокрема досліджувалися різні порядки нанесення плівки SiO₂ з іонами металу на підкладинку і їх вплив на оптичні спектри і морфологію частинок. На приведені характеристики плівки 3 з Ag- вмісним нижнім шаром і Au-вмісним верхнім шаром після УФ- і термообробки. Основний максимум поглинання плівки 587 нм характерний для ППР золота, плече при 400 нм відповідає ППР НЧ срібла. У випадку плівки 3 ми припускаємо утворення композиту Ag ядро - Au оболонка, що співпадає з [Shankar S. Shiv, 2004]. На рис. 16 приведені знімки СЕМ з біметалічними наночастинками на поверхні і в порах плівки кремнезему. При більшому розрішенні (масштаб 30 нм) видно НЧ із світлішою оболонкою, що свідчить про структуру ядро - оболонка.

В спектрі поглинання двошарової плівки 4 з нижнім шаром, який містить іони золота в кремнеземній плівці-прекурсорі, після УФ- і термообробки при 500 °С максимум полоси ППР знаходиться при 500 нм. В цьому випадку, як ми вважаємо, утворюється сплав НЧ золота і срібла. Положення максимуму не відповідає середньому положенню максимуму поглинання, характерному для співвідношення 1Au:1Ag, тобто біля 470 - 480 нм, проте, у порівнянні зі спектрами поглинання інших плівкових композитів, смуга ППР плівки 4 зсунута в короткохвильову область між ППР золота і срібла. Це можна пояснити тим, що НЧ срібла знаходяться у верхньому шарі плівки, як показує РФЕС, що спричинено дифузією срібла в при поверхневі шари плівки [Крилова Г., 2006], тому домінуючим елементом в середині плівки є золото, що підтверджується також даними РФЕС. Таким чином, метод двошарового нанесення гідрогелю з іонами відповідних металів на субстрат дозволяє одержання БМНЧ Ag-Au різної природи. Розмір частинок, як видно складає в середньому 10 - 20 нм.

Елементний склад плівок, кількісне співвідношення компонентів визначили за допомогою вимірювань спектрів РФЕС. Спостерігається відхилення співвідношення золота і срібла від стехіометричного 1:1, що говорить про кращу дифузію наночастинок срібла в порівнянні з НЧ золота в об'ємі плівки. Співвідношення атомів Ag:Au в цьому випадку дорівнює 1,2:1. Потрібно враховувати, що глибина проникнення рентгенівського випромінювання РФЕС складає 10 нм, і дані таблиці відносяться до поверхневого шару плівки, загальна товщина якої близько 100 нм.

В роботі показано, що в спектрах РФЕС зразків Ag/SiO₂, Au/SiO₂, Ag-Au/SiO₂ і двошарової плівки Au SiO₂ / Ag SiO₂ піки для Au 4f_7/2 і Ag 3d_5/2 значно зсунуті в область вищих енергій зв'язку. Значення енергій зв'язку синтезованих нами зразків з літературними даними.

Аналіз літературних даних та одержаних нами результатів показав, що в кремнеземній плівці присутні нанорозмірні частинки Ag і Au, які, на нашу думку, хімічно зв'язані з самою матрицею. Для дослідження взаємодії наночастинок благородних металів із кремнеземною матрицею були проведені РФЕС дослідження із застосуванням прикладання негативного потенціалу до кремнієвої пластинки, на яку була нанесена плівка. Лінійний паралельний зсув сигналів Si2p, Au4f , Ag3d і O1s свідчить про наявність хімічного зв'язку НЧ з матрицею кремнезему.

Отже, як було показано в розділі 3, при одночасному відновлені іонів срібла та тетрахлораурат-іонів у водно-ізопропанольному розчині при використанні в якості стабілізатора катіонного ПАР - цетилтриметиламонію броміду утворюється БМНЧ типу сплав. Послідовне відновлення іонів Ag⁺ та AuCl₄^- в водному середовищі приводить до утворення структури ядро-оболонка. При термічному методі синтезу плівок Ag-Au/SiO₂ утворюється суміш НЧ срібла і золота. При поєднання фото- і термообробки утворюється нанокомпозит AgCl-Au/SiO₂. Використання методу пошарового нанесення золів з іонами Ag⁺ та AuCl₄^- призводить до утворення БМНЧ типу сплав (коли нижній шар тетрахлораурат-іони) і ядро-оболонка (коли нижній шар іони срібла). В дисертаційній роботі розроблено керований синтез БМНЧ, інкорпорованих в кремнеземну плівку, із заданими оптичними властивостями та морфологією.

У четвертому розділі досліджена бактерицидна активність НЧ Ag, Au і Ag/Au БМНЧ, що фотохімічно генеруються, у вигляді колоїдних розчинів і в суспензіях НЧ/ВДК (ВДК - високодисперсний кремнезем) по відношенню до патогенних мікроорганізмів E. Coli. Показано, що синтезовані наночастинки необоротно зв'язуються з поверхнею високодисперсного кремнезему за допомогою гідрофобних ланцюгів молекул цетилтриметиламоній броміду (СТАБ), одержаний композиційний матеріал при цьому зберігає оптичні властивості НЧ, і може бути застосований у вигляді сухих порошків або водних суспензій. В деяких випадках була перевірена бактерицидна активність НЧ срібла інкорпорованих в тонкі плівки SiO₂. Розглянуті бактерицидні властивості НЧ золота і срібла в розчинах та інкорпорованих в кремнеземну матрицю.

Приведені константи пригнічення росту бактерій Escherichia coli в присутності НЧ золота і БМНЧ в розчині і в суспензії ВДК. Слід зазначити, що кінетичні криві і константи швидкості пригнічення росту бактерій Escherichia coli практично співпадають для колоїдів НЧ і композитів НЧ/ВДК при однаковій кількості металів.

Виявилося, що практично всі досліджені композити мають схожу між собою бактерицидну активність. Проте збільшення вмісту НЧ золота по відношенню до срібла (зразок 5) знижує швидкість пригнічення росту бактерій. Морфологія зразків 4 і 5, що містять обидва метали, різна. В першому випадку утворюється сплав Ag/Au на поверхні ВДК, в другому - структура срібне ядро - золота оболонка. Причина пониження активності такого композиту в даний час невияснена, і вимагає подальших досліджень. Разом з тим, слід зазначити високу бактерицидну активність зразка 2 - “Au/ колоїд” на стадії росту колоній бактерій, що може бути наслідком проникнення НЧ золота в мікроорганізм, зв'язуванням їх з молекулою ДНК [El-Sayed I., 2005; Gugenbichler J.P., 1999]. Використання БМНЧ одночасно вирішує дві задачі: знищення уже існуючих колоній (за допомогою НЧ Ag) і пригнічення росту нових колоній бактерій (НЧ Au).

При застосуванні методу фотодинамічної терапії (ФДТ) плівка Ag-SiO₂ сприяє зниженню чисельності мікробних популяцій. Під дією УФ-опромінення відбувалося пригноблення виду Staphylococcus lugdunensis в середньому на 20%, виду Micrococcus halobius - 50%. Відносно невисока активність плівки може пояснюватися низькою кількістю доступних НЧ Ag для прямого контакту з мікробами.

Таким чином, одержані композити на основі НЧ золота і срібла показують високу бактерицидну активність як в звичайних умовах, так і під дією УФ-опромінення. Нанесення НЧ на поверхню ВДК призводить до отримання нового композитного матеріалу, що володіє бактерицидною дією по відношенню до ряду шкідливих мікроорганізмів. Срібло взаємодіє із зовнішніми пептидогліканами, блокуючи їх здатність передавати кисень всередину клітини бактерії, що приводить до "задушення" мікроорганізму і його загибелі [Gugenbichler J.P. (1999]. Є дані про утворення комплексів нуклеїнових кислот з важкими металами, внаслідок чого порушується стабільність ДНК і, відповідно, життєздатність бактерій. Цей процес можливий з участю золота [El-Sayed I. (2005)]. Використання БМНЧ одночасно вирішує дві задачі: знищення уже існуючих колоній (за допомогою НЧ Ag) і пригнічення росту нових колоній бактерій (НЧ Au).

В п'ятому розділі обговорюється фотокаталітичні властивості плівок М/SiO₂ в реакції розкладу антибіотика тетрацикліну (ТС). Виявлено, що найактивнішими для розкладу ТС під дією УФ-опромінення є плівки Au/SiO₂ і Ag-SiO₂, при використанні яких константа швидкості реакції розкладу ТС становить 5,7·10^-5с^-1 і 5,0·10^-5с^-1 відповідно. Активність плівки 2, приготованої методом одночасного впровадження іонів в прекурсор з наступною комбінованою фото- термообробкою, була приблизно в два рази меншою, ніж у випадку використання плівок 3 і 4, приготованих методом двошарового нанесення золів з відповідними іонами на субстрат з комбінованою обробкою. У випадку плівки 2 утворюються хлориди срібла, тому загальна кількість наночастинок металів зменшується в два рази (2,5% Au), що і пояснює зменшення константи швидкості розкладу ТС. Для двошарових плівок 3 та 4 спостерігається тенденція до покращення фотосенсибілізованого розкладу антибіотика в присутності плівки, поверхневий шар наночастинок якої збагачений атомами золота.

В роботі був запропонований наступний механізм фотосенсибілізованої деструкції ТС: а) адсорбція ТС на поверхні негативно заряджених центрів каталізатора (наночастинки металів і силанольні групи) за допомогою четвертинного амонієвого катіону R₄N⁺.

Молекула тетрацикліну.

б) під дією УФ-опромінення відбувається збудження молекули ТС і під дією видимого світла збудження електронного газу навколо НЧ, що в свою чергу спричиняє утворення супероксидного радикалу (), який бере участь в розкладі антибіотика.

В шостому розділі описані дослідження нелінійно-оптичних характеристик наночастинок Au i Ag-Au в водних розчинах. В роботі було досліджене фемтосекундне опромінення НЧ Au і БМНЧ Ag-Au при зондуванні лазерним випромінюванням з довжиною хвилі 800 нм. Показано, що нанокластери Au і Ag-Au під дією імпульсного лазерного опромінення проявляють короткочасне просвітлення, інтенсивність поглинання відновлюється через декілька пікосекунд, що є результатом розігріву електронного газу на поверхні НЧ внаслідок збільшення їх осциляції [Blonskii I.V., 2008].

Для НЧ Au швидка релаксація відбувається протягом приблизно 4 пс (при потужності опромінення 2,89 ·10 ^{- 4}мВ/нм²), 4,4 пс (5,77 ·10 ^{- 4}мВ/нм²) і 6,9 пс (16,14 ·10 ^{- 4}мВ/нм²), що свідчить про охолодження електронної хмари навколо НЧ. Фемтосекундне опромінення БМНЧ Ag-Au при зондуванні лазерним випромінюванням з довжиною хвилі 800 нм з потужністю 2,89·10^-4мВ/нм² спричиняє не лише короткочасному висвітленню розчину (падіння інтенсивності поглинання), але і до зсуву максимуму поглинання в довгохвильову область, що пояснюється різним часом розігріву електронного газу навколо нанокластерів срібла і золота. Так як спочатку відбувається батохромний зсув, то, на нашу думку, відбувається розігрів електронного газу навколо нанокластерів срібла, а повернення максимуму в попереднє положення свідчить про термалізацію електронів нонокластерів Au.

Повна релаксація максимуму поглинання БМНЧ спостерігається протягом приблизно 40 - 60 пс, що відповідає електрон-електронній взаємодії.

Отже, ми дослідили ультра швидку динаміку згасання-релаксації максимуму поглинання моно- і БМНЧ, стабілізованих у водному розчині, за допомогою фемтосекундного лазерного опромінення, використовуючи техніку “pump-probe”. Наші результати можуть бути потенційно використані як для контролю часу життя “гарячих електронів” так і для потенційного застосування моно- і біметалічних НЧ срібла / золота в створенні високоефективних пристроїв нанофотоніки.



ВИСНОВКИ

1. Розроблені методики синтезу нових композитних матеріалів, що містять біметалічні наночастинки золото-срібло в колоїдних розчинах та на поверхні мезопористих плівок SiO₂ і частинок високодисперсного кремнезему шляхом фотохімічного, термічного або комбінованого відновлення іонів Ag⁺ і AuCl₄^-. Виявлено, що в реакціях фотосенсибілізованого відновлення пар іонів Ag (I)/Au (III), Ag (I)/Cu (II) та Au (III)/Cu (II) в присутності стабілізаторів (СТАБ, гліцерин) утворюються стійкі колоїдні розчини біметалічних нанорозмірних частинок. Встановлені принципові фактори, які визначають морфологію та відповідно оптичні властивості біметалічних композитів. Показана складна залежність положення максимумів смуг поверхневого плазмонного резонансу від співвідношення Ag:Au в біметалічній наночастинці (БМНЧ). Виявлена морфологія БМНЧ у вигляді сплаву, ядро-оболонка, острівкових утворень одного елемента на поверхні другого. Показані різні типи зв'язків наночастинок металів з кремнеземною матрицею (хімічна або електростатична взаємодія) в залежності від методики синтезу композитів М/SiO₂.

2. Встановлено основні фактори, що визначають морфологію біметалічних наночастинок в водному розчині. При одночасному відновленні іонів срібла та тетрахлораурат-іонів утворюється структура типу сплав. Утворення БМНЧ у вигляді структур ядро-оболонка спостерігається при послідовному фотовідновленні іонів в розчині.

3. Встановлено фактори формування різної структури Ag-Au (сплав або ядро-оболонка) а також суміші монометалічних наночастинок в кремнеземних плівках: порядок нанесення прекурсорів кремнезему з відповідними іонами на субстрат, час УФ-опромінення, хімічна природа темплату, температурна обробка плівок. Показано переваги двошарового нанесення гідрогелів з відповідними іонами металів із застосуванням фотохімічного відновлення іонів з наступною термообробкою, порівняно з термічним методом відновлення, завдяки утворенню рівномірно розподілених в матриці біметалічних наночастинок Ag-Au, розміром 10 - 20 нм.

4. Встановлено хімічний зв'язок БМНЧ з матрицею кремнезему, що проявляться в паралельних зміщеннях сигналів Au4f, Ag3d, Si2p в рентгено-фотоелектронних спектрах під дією зовнішнього негативного потенціалу. Показана висока адсорбційна здатність поверхні високодисперсного кремнезему до металічних наночастинок за рахунок взаємодії функціональних груп стабілізатора з поверхневими гідроксильними групами.

5. Виявлені нелінійно-оптичні властивості біметалічних наночастинок в розчинах під дією фемтосекундного імпульсного лазеру з регенерацією спектру поглинання нанокластерів у піко- та наносекундному діапазонах, що свідчить про потенційне застосування їх в створенні високоефективних пристроїв нанофотоніки.

6. Встановлена висока бактерицидна активність суспензій БМНЧ/SiO₂ по відношенню до патогенних мікроорганізмів E. colі (знищення бактерій в середньому на 97%) в мікробіологічному експерименті. Вперше виявлена біоцидна дія НЧ золота в суспензії кремнезему при застосуванні її на стадії росту бактерій.

7. Показана можливість фотосенсибілізованого розкладу антибіотика тетрацикліну гідрохлориду в присутності плівок кремнезему з інкорпорованими моно- і біметалічними наночастинками срібло-золото з константами швидкості приблизно 5·10^-5с^-1, близькими до констант розкладу при використанні нанорозмірного діоксиду титана. Виявлено, що плівка SiO₂ з наночастинками Ag ядро-Au оболонка є ефективнішим фотокаталізаторами в процесі розкладу тетрацикліну у порівнянні з SiO₂/AgAu сплав, що пояснюється збільшенням поверхневої енергії в даних нанокомпозитах.



СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Optical spectra and morphology of photochemically produced Ag/Au bimetallic clusters / H. Yashan, A. Eremenko, N. Smirnova, G. Krylova, W. Huang, C. Tabor // NATO Science for Peace and Security Series - C: Environmental Security. “Sol-Gel Methods for Materials Processing. Focusing on Materials for Pollution Control, Water Purification, and Soil Remediation”. / P. Innocenzi, Yu. Zub, V. Kessler (Eds.) - 2008. - P. 473 - 480.

Здобувачем було синтезовано моно- і біметалічні наночастинки Ag/Au. Описано кінетики формування біметалічних наночастинок типу сплав і ядро_оболонка у водному середовищі і в пористій кремнеземній матриці.

2. Бактерицидные свойства наночастиц золота и серебра в растворах и на поверхности высокодисперсного кремнезема / Г.Р. Яшан, Г.В. Крылова, А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, В.П. Жалко-Титаренко, В.Ф. Мариевский, И.С. Чекман // Химия, физика и технология поверхности: Межвед. сб. научных тр. / Ин-т химии поверхности им. О.О. Чуйко НАН Украины; глав. ред. Н.Т. Картель. - К.: Наукова думка, 2008. - Вып. 14. - 2008. - С. 524 - 533.

Здобувачем було здійснено приготування зразків для мікробіологічних досліджень і обробку результатів.

3. Фотохимическое/термическое получение, оптические спектры и сканирующая электронная микроскопия Ag/Au БМНЧ в кремнеземных золь-гель пленках / А.М. Еременко, Г.Р. Яшан, Г.В. Крылова, Н.П. Смирнова, S. Suzer, Ch. Tabor // Теорет. и эксперим. химия - 2008. - Т.44, №6. - С. 348 - 353.

Здобувачем було синтезовано зразки Ag-Au/SiO₂, досліджено їх оптичні спектри і морфологію.

4. Фотосенсибілізований розклад тетрацикліну гідрохлориду в присутності плівок кремнезему, модифікованих наночастинками Ag і Au / Г.Р. Яшан, О.П. Ліннік, Г.М. Єременко, Н.П. Смірнова // Химия, физика и технология поверхности: Межвед. сб. научных тр. / Ин-т химии поверхности им. О.О. Чуйко НАН Украины; глав. ред. Н.Т. Картель. - К.: Наукова думка, 2009. - Вып. 15. - 2009. - С. 246 - 254.

Здобувачем було одержано мезопористі плівки SiO₂ з наночастинками благородних металів, досліджено кінетику фоторозкладу антибіотика тетрацикліну гідрохлориду при використанні кремнеземних плівок, інкорпорованих моно- і біметалічними наночастинками.

5. Фотохимическое получение и характеризация биметаллических наночастиц на основе элементов І В группы / Г.Р. Яшан, Г.В. Крылова, Н.П. Смирнова, А.М. Еременко // Тезисы докладов Международного симпозиума “Нанофотоника”. Ужгород, Україна, 28 сентября03 октября, 2008. - С. 6.

Здобувачем було синтезовано моно- і біметалічні наночастинки Ag/Au, Ag/Cu та Au/Cu. Описано кінетики формування біметалічних наночастинок типу сплав і ядро-оболонка в водному середовищі і в пористій кремнеземній матриці.

6. Синтез, структура, оптичні властивості і бактерицидна активність біметалічних наночастинок Ag/Au в колоїдних розчинах та на поверхні ВДК / Г.Р. Яшан, Г.В. Крилова, Г.М. Єременко, Н.П. Смірнова, В.П. Жалко-Титаренко, В.Ф. Марієвський, І.С. Чекман // Всеукраїнська конференція з міжнародною участю „Хімія фізика та технологія поверхні наноматеріалів”. Київ, Україна, 2830 травня, 2008. - С. 277278.

Здобувачем було одержано зразки для мікробіологічних досліджень і оброблено результати.

...