Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет

імені Івана Франка

УДК 538.931+538.935

ФЛЮКТУАЦІЇ КОНЦЕНТРАЦІЇ В ПОДВІЙНИХ МЕТАЛІЧНИХ РОЗПЛАВАХ З ОБМЕЖЕНОЮ РОЗЧИННІСТЮ КОМПОНЕНТ

01.04.13 - фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЯКИМОВИЧ Андрій Стефанович

Львів - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Мудрий Степан Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізики металів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Альохін Олександр Давидович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри молекулярної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор Козловський Михайло Павлович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, м. Львів, завідувач відділу статистичної теорії конденсованих систем

Захист відбудеться “ 22 ” травня 2009 р. о 15³⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова 5).

Автореферат розіслано “ ” 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

Д 35.051.09, професор Б.В. Павлик



АНОТАЦІЯ

Якимович А.С. Флюктуації концентрації в подвійних металічних розплавах з обмеженою розчинністю компонент. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню флюктуацій концентрації у розплавах металічних систем (Pb-Sn, Pb-Bi, Bi-Sn, Bi-Ga, Bi-Zn, In-Bi, In-Sb, Al-Ni). Визначено взаємозв'язок флюктуаційних характеристик з мікронеоднорідною будовою для систем з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані. Також досліджено вплив додавання ітрію на характер флюктуацій концентрації в евтектичниму розплаві Al-Al₃Ni. розплав ітрій флюктуація евтектичний

На основі вимірювання коефіцієнта динамічної в'язкості, електропровідності і рентген-дифракційних досліджень визначено температури структурних переходів статистичний розподіл-мікронеоднорідний розподіл атомів під час охолодження, а з даних в'язкості використовуючи модель асоціатів розраховано структурний флюктуаційний параметр флюктуація концентрація-концентрація. Для критичних концентрацій монотектичних систем згідно з динамічною теорією критичних явищ обчислено значення критичного індексу - критичний показник в'язкості. Аналіз даних в'язкості, ентальпії змішування і рентгендифракційних досліджень розплавів системи In-Bi засвідчує наявність в біляевтектичних розплавах різного типу мікроугруповань.

Ключові слова: металічні розплави, флюктуації концентрації, в'язкість, мікронеоднорідність.



АННОТАЦИЯ

Якимович А.С. Флуктуации концентрации в двойных металлических расплавах с ограниченной растворимостью компонент. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 -“Физика металлов” - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2008.

Диссертационная работа посвящена исследованию флуктуаций концентрация-концентрация в расплавах двойных металлических систем (Pb_Sn, Pb-Bi, Bi-Sn, Bi-Ga, Bi-Zn, In-Bi, In-Sb, Al-Ni). Установлено взаимосвязь флуктуационных параметров с микронеоднородной структурой для эвтектических и монотектических систем. Также исследовано влияние добавления итрия на значения флуктуационных параметров в эвтектическом расплаве Al-Al₃Ni.

На основании результатов исследований коэффициента динамической вязкости и электропроводимости, энтальпии смешивания и рентген-дифракционных структурных исследований установлено температуры структурных переходов статистическое распределение-микронеоднородное распределение атомов в процессе охлаждения, а с данных по вязкости, при использовании модели ассоциатов, рассчитаны значения структурного флуктуационного параметра флюктуация концентрация-концентрация. Для критических концентраций монотектических систем согласно динамической теории критических явлений установлено значения критического индекса - критический показатель вязкости. Анализ данных вязкости, энтальпии смешивания и рентген-дифракционных исследований системы In-Bi указывает на существование в околоэвтектических расплавах различного типа микрогруппировок.

Показано, что в расплавах простых эвтектик температурный интервал существования микронеоднородного строения максимальный в сравнении с расплавами сложных эвтектик и монотектических систем. Увеличение флуктуаций концентрации в расплавах монотектических систем Bi-Ga, Bi_Zn вызвано формированием кластеров больших размеров, сформированных атомами одного сорта. Рассчитанное значение критического показателя вязкости для критических расплавов, исследуемых монотектических систем согласуется с научными данными для других металлических монотектических систем и органических растворов, характеризующихся куполом растворимости в жидком состоянии. На примере сложных эвтектик In-In₂Bi, Al-Al₃Ni показано, что уменьшение флуктуаций концентрации вызвано образованием стабильных структурных единиц типа асcоциатов, при этом их минимальное значение соответствует стехиометрическим концентрациям. Показано, что в расплавах системы In_Sb при концентрациях, близких к эквиатомному составу, флуктуации концентрации имеют меньшее значение, чем в расплавах систем In-Bi, Al_Ni. При этом добавки сурьмы приводят к большим изменениям флуктуаций концентрации, чем добавление индия.

Ключевые слова: металлические расплавы, флуктуации концентрации, вязкость, микронеоднородность.



SUMMARY

Yakymovych A.S. Fluctuations of concentration in binary metallic alloys with the limited solubility of components. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree in physics and mathematics, speciality 01.04.13 - physics of metals. - Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine Lviv, 2008.

Thesis is devoted to studies of concentration in Pb-Sn, Pb-Bi, Bi-Sn, Bi-Ga, Bi-Zn, In-Bi, In-Sb, Al-Ni molten metallic alloys. The interrelation between fluctuation parameters and inhomogeneous structure for systems with limited solubility is established. The influence of itrium on fluctuation processes in Al-Al₃Ni eutectic melt has been also studied.

Using the measurements of dynamic viscosity coefficient, electroconductivity, enthalpy of mixing and x-ray diffraction studies the temperatures of transitions from random atomic distribution to inhomogeneous one at cooling are determined. The viscosity data and model of associates are used in order to calculate the structural fluctuation parameter concentration-concentration fluctuation. The critical index of viscosity for monotectic melts of critical concentration has been calculated with using of dynamic theory of critical phenomena. Analysis of viscosity data, enthalpy of mixing and x-ray diffraction studies for molten alloys of In-Bi system indicates the existence of various kind atomic microgroups in neareutectic melts.

Key words: metallic melts, fluctuations of concentration, viscosity, microheterogeneity.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кінець ХХ-початок ХХІ століття характеризується інтенсивним розвитком досліджень властивостей і структури металічних розплавів. Відсутність єдиної теорії рідкого стану, яка б задовільно описувала внутрішню будову і властивості різного класу рідин спонукає до дослідження структурно-чутливих властивостей рідких сплавів, що дає змогу одержати цінну інформацію щодо сил міжчастинкової взаємодії і структури. Незважаючи на те, що розплави бінарних металічних систем є одним з найбільш досліджених класів невпорядкованих систем, застосування моделі атомарних розчинів для їхнього опису залишається відкритим і досі. Аномальні зміни будови металічних розплавів в інтервалі температур поблизу точки плавлення пов'язують з утворенням мікронеоднорідного стану, який є результатом відхилення внутрішньої будови розплаву від структури, властивої для атомарного розчину. З метою пояснення мікронеоднорідної будови за основу взято модель, в якій основними структурними одиницями вважаються кластери, різні за розмірами і з різним атомарним складом. Цікавими з практичного зору є евтектики і системи з розшаруванням у рідкому стані, що характеризуються обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані. Результати досліджень різних електрофізичних і структурно-чутливих властивостей, а також експериментальні дані структурних параметрів засвідчують подібність будови монотектичних розплавів і евтектик. Під час охолодження у розплавах, що належать до систем з розшаруванням в рідкому стані, кластери кожної компоненти настільки збільшуються, що це призводить до макроскопічного розшарування розплаву, в евтектиках частинки не досягають достатніх розмірів, щоб відбувся процес макророзшарування. У розплавах систем з хімічними сполуками в твердому стані зазвичай простежуємо взаємодію різносортних атомів так, як після плавлення сполуки не повністю дисоціюють в рідині, залишаючи мікрообласті зі складом атомів і структурою, подібними до сполуки. Отже, у цьому випадку також спостерігаємо відхилення від структури атомарного розчину. Атомний розподіл ускладнюється, коли така хімічна сполука стає одним із компонентів евтектики.

Відомо, що після кристалізації матеріали мають певні недосконалості, дефекти і неоднорідний розподіл компонентів (ліквація). В рідкому стані також виявляються локальні відхилення концентрації від справжнього значення.

Визначення зв'язку будови і властивостей металічних сплавів у рідкому і твердому станах становить значний інтерес, оскільки це дає змогу ефективніше впливати на структуру і властивості розплавів, а отже, і конструкційних матеріалів, які з них можна одержати. Це пов'язано з тим, що зазвичай метали і їх сплави отримують з рідкого стану. Поглиблений аналіз особливостей рідкого стану сприятиме розвитку методів обробки металів ще до кристалізації і поліпшенню якості металопродукції. При цьому до експериментальних досліджень транспортних властивостей (в'язкість, електропровідність) є постійний інтерес з огляду на можливість порівняння результатів щодо зміни ступеня мікронеоднорідності з термодинамічними величинами. В нашій роботі виникнення структурних неоднорідностей в металічних подвійних системах розглянено з огляду флюктуацій концентрації у структурних одиницях (кластерах) розплаву.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота пов'язана із планами науково-дослідних робіт кафедри фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка і виконувалась в рамках держбюджетних тем “Механізм формування структури в композитних системах на основі евтектик”. Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор С.І. Мудрий (Фр-143Ф, номер державної реєстрації 0103U001944, термін виконання 2003-2005 рр.).“Структурні зміни при формуванні рідинно-твердофазних композитних систем”. Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор С.І. Мудрий (Фр-51Ф, номер державної реєстрації 0106U001290, термін виконання 2006 р.). “Атомно-кластерна структура та кінетичні властивості металевих і напівпровідникових систем з 3d (4f)-металами”. Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук, професор С.І. Мудрий та кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Ю. О. Плевачук (Фл-50Ф, номер державної реєстрації 0107U002048, термін виконання 2007 -2008 рр.) .

Мета і задачі дослідження. Вивчення флюктуаційних процесів у подвійних металічних розплавах монотектичних і евтектичних систем через вимірювання кінематичних, електрофізичних, термодинамічних властивостей і дослідження структури розплавів із визначенням їх взаємозв'язку з мікронеоднорідною будовою.

Досягнення поставленої мети передбачає вирішення таких завдань:

дослідження в'язкості розплавів подвійних простих евтектичних систем Pb-Sn, Pb-Bi, Bi-Sn; систем із розшаруванням в рідкому стані Bi-Ga, Bi-Zn; евтектичних систем, один з компонентів яких є хімічна сполука In-Bi, In-Sb, Al_Ni; потрійної системи Al-Ni-Y;

дослідження електропровідності розплавів подвійних систем Pb-Sn, Pb_Bi, Bi_Sn;

дослідження ентальпії змішування системи In-Bi;

аналіз температурної залежності в'язкості і встановлення наявності в розплавах областей з мікрогетерогенним атомним розподілом;

розрахунок параметрів флюктуцій концентрації у розплавах з допомогою моделі асоціатів і динамічної теорії критичних явищ;

розрахунок мольної частки різного типу асоціатів у системах In-Bi, In-Sb на підставі термодинамічних даних.

Об'єктом дослідження є: флюктуації концентрації у розплавах металічних систем з обмеженою розчинністю компонентів.

Предметом досліджень є в'язкість розплавів систем Pb-Sn, Pb-Bi, Bi-Sn, Bi-Ga, Bi-Zn, In-Sb, In-Bi, Al-Ni, Al-Ni-Y, електропровідність розплавів систем Pb-Sn, Pb-Bi, Bi-Sn, ентальпія змішування і ближній порядок розплавів системи In-Bi.

Методами дослідження є:

вимірювання в'язкості методом згасаючих коливань циліндра, заповненого рідиною;

калориметричний метод вимірювання ентальпії змішування;

чотирьохзондовий метод вимірювання електропровідності;

метод рентген_структурного аналізу;

метод високотемпературної рентгенівської дифрактометрії рідин;

модель асоціатів;

динамічна теорія критичних явищ.

Наукова новизна роботи полягає у наступному:

уперше на предмет виявлення закономірностей структурних флюктуацій і встановлення зв'язку з мікронеоднорідною будовою проведено систематичні дослідження в'язкості, електропровідності, термо-ерс, ентальпії змішування і структури ближнього порядку розплавів евтектичних і монотектичних систем;

уперше застосовано динамічну теорію критичних явищ для пояснення аномальних змін температурної залежності в'язкості досліджених розплавів металічних систем з розшаруванням у рідкому стані (Bi-Ga, Bi-Zn);

уперше оцінено концентраційні границі областей існування мікрогетерогенного стану досліджуваних систем;

розраховано структурний флюктуаційний параметр флюктуація конценрація-концентрація із даних в'язкості та зроблено його аналіз для розплавів евтектичних і монотектичних металічних систем;

розраховано мольну частку асоціатів InBi і In₂Bi у розплавах системи In-Bi а також асоціатів InSb і In₃Sb в системі In-Sb.

Практична цінність роботи експериментальні дані в'язкості та електропровідності можуть використовуватись для отримання нових безсвинцевих припоїв, на основі евтектик, а також для створення нанодисперсних сплавів завдяки керованій кристалізації розплавів, що не змішуються в рідкому стані. Результати досліджень складних евтектик з хімічними сполуками можуть бути застосовані для отримання ливарних сплавів з наперед заданими властивостями.

Особистий внесок здобувача. полягає в проведенні експериментальних досліджень та чисельних розрахунків. У роботах [1, 3-5, 7-12, 16, 17] дисертанту належать результати досліджень коефіцієнта в'язкості, у роботі [13] - ентальпії змішування. У роботах [1, 9] автор дисертації брав участь в аналізі електрофізичних властивостей, в роботах [2, 3] - в аналізі структурних параметрів. У роботі [6] дисертант розрахував мольні частки асоціатів у розплавах. Участь автора у роботах [14, 18] зводиться до оцінки структурних флюктуацій концентрації. У роботах [8, 15] дисертант брав участь у визначенні температур переходу структури досліджуваних розплавів зі стану атомарного розчину в мікронеоднорідний стан. Обговорення та тлумачення результатів досліджень усіх опублікованих у співавторстві робіт відбувались за активної участі дисертанта.

Апробація результатів дисертації:

XI Российская конференция Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов МиШР-11 Сентябрь 14-16, 2004, Екатеринбург Россия.

Sixth International Young Scientists Conference Optics and high technology material science SPO-2005 October 27-30, 2005, Kyiv Ukraine.

Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Еврика - 2006 Травень 15-17, 2006, Львів Україна.

12^th International IUPAC-Conference on High Temperature Materials Chemistry September 18-22, 2006, Vienna Austria.

Jahrestagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft und DPG Frьhjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik March 26-30 2007, Regensburg Germany.

4^th International Workshop on Functional and Nanostructured Materials September 1-6, 2007, Gdansk Poland.

16^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements July 26-31, 2008, Dresden Germany.

4^rd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems May 23-26, 2008, Kyiv Ukraine.

5^th International Workshop on Functional and Nanostructured Materials August 31 -September 6, 2008, Lviv Ukraine.

Публікації. Результати досліджень за темою дисертації опубліковані у 17-ти друкованих роботах, з них сім статей - у наукових журналах України та інших країн, перелік яких затверджений ВАК України, одній статті у науковому журналі, який не входить в перелік ВАК України, та дев'яти тез доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків та переліку посилань на першоджерела із 225 найменувань (на 19_ти сторінках). Повний обсяг дисертації становить 154 сторінки, у тому числі 66 рисунків і 8 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та основні завдання досліджень, відображено новизну та практичну значимість отриманих результатів, висвітлено особистий внесок здобувача, наведено інформацію про апробацію результатів дослідження та публікації за темою дисертації.

У першому розділі зроблено короткий огляд сучасного стану проблеми, класифіковано розплави металічних систем, розглянуто властивості металічних розплавів.

Окремо розглянуто параметри флюктуаційних процесів, які описують характер і розмір флюктуацій концентрації у розплавах. Розплави металічних систем з обмеженою розчинністю компонентів мають мікронеоднорідну будову в певному температурному інтервалі, що супроводжується значними флюктуаціями; наведено відомі у науковій літературі рівняння, що якісно і кількісно описують такі процеси.

Проаналізовано низку теоретичних моделей розрахунку в'язкості. Зміну в'язкості визначають як структурну перебудову та зміну сил міжчастинкової взаємодії на рівнях атом_атом, атом_кластер і кластер_кластер. З огляду на це, наведено теоретичні моделі, які дають змогу оцінити флюктуаційні вклади, застосовуючи експериментальні результати термодинамічних досліджень (ентальпія змішування, активність) і досліджень кінематичних властивостей (в'язкість, дифузія).

На підставі аналізу наукових даних доходимо висновку, що перехід структури зі стану атомарного розчину в мікронеоднорідний стан під час охолодження суттєво відображається на зміні в'язкості і супроводжується значними концентраційними флюктуаціями. Методи оцінки цих флюктуацій насамперед ґрунтуються на термодинамічних величинах, використання даних в'язкості для таких оцінок на сьогодні майже не розроблено. Окрім того, нині не має узагальненої теорії, яка б задовільно описувала зміни в'язкості, а також розрахунок флюктуацiйних параметрів з даних в'язкості для металічних систем з обмеженою розчинністю компонентів.

У другому розділі розглянуто різні методи експериментального дослідження в'язкості. Детально описано метод згасаючих коливань циліндра, заповненого рідиною, за допомогою якого досліджували в'язкість у цій роботі. Наведено конструкцію віскозиметра, описано два рівняння, які зазвичай використовують для розрахунку в'язкості (модифіковане рівняння Роско і рівняння Швидковського). Показано результати калібрувальних вимірювань чистих металів Sn, Bi, Pb. На основі даних вимірювань з'ясовано, що розрахунок згідно з модифікованою формулою Роско дає найдостовірніші значення в'язкості.

Електропровідність і термо-ерс досліджували контактним способом з використанням 4_точкового методу. Описано конструкцію установки і показано методику проведення дослідження.

Ентальпію змішування вимірювали калориметричним методом. Запропоновано конструкцію мікрокалориметра типу Кальве НТ-1000, описано процедуру вимірювання і метод обробки експериментальних даних.

Розглянуто рентгенівський дифракційний метод структурних досліджень, проаналізовано похибки експерименту.

Відносні похибки експериментальних досліджень становлять: 5% для в'язкості, 2-3% для електропровідності, 5% - термо-ерс, ? 150 кДж/моль - дослідження ентальпії змішування і до 4% для рентгенівських досліджень.

В третьому розділі дисертаційної роботи представлено результати експериментальних досліджень в'язкості, електропровідності і термо-ерс простих евтектик Pb-Sn, Pb-Bi, Bі-Sn у широкому температурному інтервалі. Виявлено гiстерезис на температурних залежностях електропровідності (у) між кривими нагрівання і охолодження для систем Pb-Sn, Pb-Bi. Зроблено висновок, що така аномальна температурна залежність у зумовлена змінами внутрішньої будови розплавів, а саме - руйнуванням Sn-Sn і Bi-Bi хімічних зв'язків і формуванням нового типу ближнього порядку. Перехід розплаву зі структурою статистичного розчину до структурного стану з мікронеоднорідною будовою супроводжується флюктуаціями концентрації. Максимальна температура переходу розплаву зі стану статистичного розчину в термодинамічно нестабільний стан згідно з теоретичними оцінками дорівнює подвійній температурі кристалізації евтектики (2Т_е) [1]. Водночас експериментальні дані засвідчують, що максимальна температура переходу може значно перевищувати її [2].

На температурних залежностях термо-ерс не виявлено жодних аномальних змін.

Температури структурних переходів статистичний розчин-мікронеоднорідність (Т_с-м) визначено з температурних залежностей d/dT і d/dT. Припускається, що в температурному інтервалі лінійної залежності (T) (нахил d/dT є майже постійним) відбуваються зворотні зміни як складу розплаву, так і розмірів структурних мікрообластей. Структурні трансформації, які супроводжуються флюктуаціями концентрації, призводять до аномальних змін на температурних залежностях електропровідності. У випадку в'язкості наведено порівняння експериментальної кривої d/dT з теоретично розрахованою. Теоретична крива обчислена згідно з моделлю твердих кульок, що обґрунтовано її здатністю добре описувати в'язкість рідких металів. Наприклад, на рис.1 показано графіки температурної залежності в'язкості і електропровідності розплаву евтектичної концентрації системи Pb-Bi.

Відхилення експериментальних значень коефіцієнта в'язкості від кривої типу Арреніуса спостерігається для всіх розплавів евтектичних концентрацій, що засвідчує про перехід структури розплавів, починаючи від певної, різної для кожного розплаву, температури, в мікронеоднорідний стан. Флюктуаційні процеси відбуваються в розплавах за температур, які значно перевищують їх температуру плавлення (розходження між теоретичною і експериментальною кривими d/dT).

Застосовуючи модель асоціатів, на підставі експериментально отриманих даних в'язкості, розраховано структурний флюктуаційний параметр флюктуація концентрація-концентрація :

₀/,

де - в'язкість; с₁, с₂ - концентрації 1-го і 2-го компонента, відповідно; ₀ - ідеальна в'язкість. Як було зазначено, в'язкість є структурно-чутливою характеристикою, тому під час флюктуацій концентрації на температурній залежності в'язкості простерігається відхилення експериментальної кривої від ідеального випадку (модель твердих кульок).

Ця характеристика концентраційних флюктуацій є парціальним структурним фактором у короткохвильовому наближенні і вона пропорційна до другої похідної термодинамічного потенціалу. Під час проведення розрахунків ідеальної в'язкості розплаву використано експериментальні дані коефіцієнта в'язкості чистих компонентів.

Наведено температури структурних переходів статистичний розчинмікронеоднорідність (Т_с-м), а також результати розрахунків порівняно з ідеальним значенням для розплавів евтектичних концентрацій систем Pb_Sn, Pb_Bi, Bі_Sn.

Вважають, що коли розраховане значення дорівнює , то у розплаві є статистичний розподіл атомів, а коли» - простежується взаємодія односортних атомів і у випадку « утворюється структура, в якій переважає взаємодія різносортних атомів.

Параметр флюктуація концентрація_концентрація розрахований для температури Т_пл+300К зумовлений тим, що ця точка потрапляє в область існування мікронеоднорідної будови. Отримане значення цього параметра для розплаву Pb_26.1Sn_73.9 вказує на майже статистичний розподіл атомів (?). Потрібно зазначити, що температури, які відповідають переходу зі статистичного в мікронеоднорідний розподіл для простих евтектичних розплавів, значно перевищують температури плавлення (Т_{с_м}Т_пл).

Натомість максимальне значення ?Т=Т_с-м_Т_пл відповідає Pb_26,1Sn_73,9 і доводить, що температурний інтервал мікронеоднорідної структури для цього розплаву досить великий. У двох інших розплавах ця величина суттєво менша. Водночас різниця ?= додатна для розплаву Pb_26,1Sn_73,9 і від'ємна для двох інших розплавів, засвідчує, що у першому випадку переважає взаємодія односортних атомів, а для розплавів Bi₄₃Sn₅₇ і Pb₄₄Bi₅₆ існує тенденція до утворення мікрообластей на основі атомів різного сорту. Бачимо, що максимальний інтервал мікронеоднорідної будови відповідає розплаву, в якому наявні структурні одиниці на основі атомів одного сорту.

Отримані результати корелюють з видом рівноважних діаграм стану і термодинамічними параметрами (ентальпія змішування, розмірний фактор, різниця електронегативностей) [3].

Аналіз отриманих даних свідчить про утворення мікронеоднорідного стану у розплавах евтектичних систем в широкому температурному інтервалі, які супроводжуються структурними флюктуаціями концентрації. Щоправда для досліджуваних евтектичних систем не можна виділити типову взаємодію атомів, а саме - для кожної системи переважає інший тип взаємодії: односортних атомів, атомів різного сорту або майже статистичний розподіл, відповідно.

У четвертому розділі запропоновано експериментальні результати дослідження монотектичних систем Bi-Ga, Bi-Zn. Виявлено аномальні зміни в'язкості з температурою, що проявляються у вигляді різкого зростання значень поблизу критичної температури. Швидкість зміни в'язкості є найбільшою для критичних концентрацій (рис. 2).

Ми вважаємо, що сильна взаємодія між атомами у розплавах монотектичних систем спочатку протидіє флюктуаційним процесам, однак після того, як асоціати (комплекси атомів) досягають таких розмірів, що призводить до утворення мікронеоднорідного і термодинамічно нестійкого стану, подальша конгломерація атомів одного сорту спричинює значні флюктуації концентрації.

Для вказаних систем розраховано структурний флюктуаційний параметр флюктуація концентрація-концентрація на підставі експериментальних даних в'язкості, а також критичний показник в'язкості х і Т_с-м. При цьому значення ? розплавів критичної концентрації систем Bi-Ga, Bi-Zn є більшими за відповідні значення, які встановлені в розділі 3 для розплавів евтектичної концентрації, що свідчить про сильнішу взаємодію між атомами.

Бачимо, що флюктуації більш виражені у розплаві системи Bi-Ga ніж Bi_Zn, незважаючи на більші температурно-концентраційні розміри області незмішування на діаграмі стану другої з них.

Відомо, що однією із найважливіших фізичних характеристик фазового переходу є критичні індекси. Для розплавів критичних концентрацій систем Bi-Ga, Bi-Zn згідно з динамічною теорією критичних явищ розраховано критичний індекс - критичний показник в'язкості. Використовувалось рівняння для динамічного коефіцієнта в'язкості в температурних межах t?10^-4-10^-1 [4]:

=_рег()^x[1+vt^v],

_рег,

де _рег - регулярна частина в'язкості; - неуніверсальний параметр, що має розмірність хвильового вектора; А, В - сталі; Т - температура; R- універсальна газова стала; - радіус кореляції, рівний =₀t^-v; ; - критична температура; - критичний показник радіуса кореляції; ₀ - системно залежна амплітуда.

На підставі температурної залежності d/dT з'ясовано, що температурний інтервал існування термодинамічно мікронеоднорідного стану в критичних розплавах є меншим порівняно з такою ж областю для розплавів евтектичних концентрацій систем Pb-Sn, Pb-Bi, Bі-Sn, і сягає (Т_с-м-Т_кр)200К.

Розрахунок структурного флюктуаційного параметру флюктуація концентрація-концентрація для розплавів критичної концентрації проводився за температури, аналогічної до простих евтектик (Т_кр+300К).

З метою визначення критичного показника коефіцієнта в'язкості побудовано температурну залежність співвідношення у подвійному логарифмічному масштабі. З показаної на рис. 2 залежності визначено значення добутку (). Зазначимо, що відповідно до теоретичних розрахунків критичний показник радіуса кореляції сягає 0,63 [5].

У п'ятому розділі дослідженно евтектичні системи, одним з компонентів яких є хімічна сполука, що дає змогу прирівняти флюктуаційні процеси в простих і складних евтектиках.

На температурних залежностях в'язкості розплавів системи In-Bi за певної характерної для кожного розплаву температурі спостерігається різке зменшення значень, винятком є розплав біляевтектичної концентрації In₇₇Bi₂₃.

Вважаємо, що це зумовлено певними структурними перетвореннями, зокрема, конкуренцією між тенденцією до термічного розупорядкування і хімічного впорядкування типу InBi або In₂Bi.

Для підтвердження цього припущення проведено вимірювання ентальпії змішування і рентген-дифракційні дослідження. Ентальпія змішування виявилась у всьому концентраційному інтервалі від'ємною, що доводить переважаючу взаємодію різносортних атомів, а отже, вплив хімічного впорядкування на атомний розподіл має бути визначальним.

Беручи до уваги температурну залежність в'язкості, можна припустити, що у рідкому стані в разі зміни температури відбуваються як зміни відносної частки мікрообластей з хімічним ближнім порядком, так і зміни ближнього порядку в цих мікрообластях.

Відомо, що для більшості металів і металічних розплавів температурне розупорядкування супроводжується збільшенням найімовірнішої міжатомної віддалі (r₁), і зменшенням висоти піку структурного фактора S(k₁) і збільшенням його ДS₁.

У нашому випадку в певному температурному інтервалі значення міжатомних віддалей r₁, r₂ і положення першого і другого максимуму (k₁, k₂) у S(k) майже не змінюються, що є свідченням стабільності структурних мікроугруповань в досліджуваному температурному інтервалі.

Структурні дослідження також засвідчують, що в біляевтектичних розплавах поблизу температури кристалізації є більша ймовірність наявності мікроугруповань типу In₂Bi, ніж InBi. Для підтвердження припущення щодо існування мікронеоднорідної будови, використовуючи наукові дані активності [6] розраховано частки структурних одиниць типу In₂Bi та InBi за температури 873К з використанням моделі асоціатів.

Одержані результати свідчать про більшу частку хімічно впорядкованих мікрообластей InBi ніж In₂Bi у всьому концентраційному інтервалі, а в околі евтектичного складу різниця між часткою цих двох типів мікрообластей майже збігається.

Якщо апроксимувати ці дані на нижчі температури, то можна очікувати, що частка мікрообластей типу In₂Bi буде більшою, що узгоджується з даними рентген_структурних досліджень, результати яких вказують на більшу частку асоціатів типу InBi за високих температур, а в процесі охолодження збільшується кількість асоціатів типу In₂Bi, що значно впливає на зміну властивостей евтектичного розплаву.

Предметом дослідження в'язкості системи In-Sb є розплави в околі існування хімічної сполуки, що утворює евтектики з чистими елементами (InSb+Sb і InSb+In). Для цієї системи також було проведено розрахунок мольної частки асоціатів InSb, In₃Sb за температури 900 К із використанням наукових даних активності.

З'ясовано, що у розплавах біляеквіатомної концентрації в певному температурному інтервалі вище температури плавлення наявні асоціати типу InSb і In₃Sb, а мольна частка перших значно переважає кількість асоціатів другого типу.

Розраховані для обох систем доводять тенденцію до утворення хімічно упорядкованих мікрообластей.

Бачимо, що значення параметра флюктуація концентрація-концентрація для системи In_Bi отримані з даних із в'язкості узгоджуються з результатами, отриманими на підставі даних ентальпії змішування і є меншими ніж для ідеального випадку структури.

У випадку розплавів системи In-Sb в околі стехіометричного складу флюктуації є мінімальними, тоді як частка асоціатів InSb тут навпаки максимальна. З іншого боку, можна стверджувати, що ступінь мікронеоднорідного ближнього порядку у розплавах системи In-Bi є більшим, ніж у розплавів системи In-Sb в околі еквіатомного складу.

Отже, велика частка асоціатів InSb в околі стехіометричного складу є однією з головних чинників зменшення флюктуації концентрації і ступеня мікронеоднорідної структури. Також визначено, що у випадку додавання індію до InSb ступінь мікронеоднорідності і флюктуації концентрації менше змінюється, ніж у разі додавання стибію.

У цьому розділі також наведені результати досліджень в'язкості розплавів евтектичної системи Al_Al₃Ni, а також вплив домішок ітрію на в'язкість цього біляевтектичного розплаву.

З'ясовано, що у разі додавання ітрію до біляевтектичного розплаву Al₉₅Ni₅ суттєво змінюється характер ближнього порядку. Спочатку у разі додавання 2,5 ат.% ітрію розплав стає одноріднішим, оскільки атоми ітрію руйнують частину зв'язків типу Al₃Ni і на температурній залежності в'язкості це відображено у вигляді зменшення значень . При додаванні 5 ат.% ітрію в'язкість збільшується за рахунок утворення і подальшого укрупнення асоціатів типу Al₂₃Ni₆Y₄.

Температурний інтервал наявності нерівноважного термодинамічного стану з мікронеоднорідною будовою у розплавах цього класу систем є меншим ніж в простих евтектичних системах що найімовірніше зумовлено переважаючою взаємодією атомів різного сорту у відносно широкому інтервалі температур і концентрацій.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Температурні залежності електропровідності евтектичних розплавів Bi-Sn, Pb-Sn, Pb-Bi виявляють аномальну поведінку, зумовлену існуванням інтервалів температур в межах яких атомний розподіл мікронеоднорідний і характеризується значними концентраційними флюктуаціями.

2. Параметри структурних флюктуацій концентрації досліджуваних евтектичих розплавів зростають у послідовності Pb-BiBi-SnPb-Sn і корелюють зі зростанням меж розчинності на рівноважних фазових діаграмах, а температурний інтервал наявності мікронеоднорідної структури збільшується у послідовності Bi-SnPb-BiPb-Sn.

3. Збільшення флюктуацій концентрації у розплавах монотектичних систем Bi-Ga і Bi-Zn в процесі охолодження порівняно з евтектичними розплавами супроводжується формуванням кластерів більших розмірів з переважаючим вмістом атомів чистих компонентів і виявляється у _подібних залежностях коефіцієнта динамічної в'язкості від температури.

4. Значення критичного показника в'язкості розплавів Bi₃₀Ga₇₀ і Bi₁₅Zn₈₅ розраховані з допомогою динамічної теорії критичних явищ, підтверджують правомірність її застосування для бінарних металічних систем з розшаруванням у рідкому стані.

5. На прикладі складних евтектичних систем In-In₂Bi, Al-Al₃Ni показано, що утворення стабільних структурних одиниць типу асоціатів призводить до зменшення флюктуацій концентрації з мінімальними значеннями, що відповідають стехіометричним складам.

6. У розплавах з евтектиками InSb-In, InSb-Sb флюктуації концентрації в околі хімічної сполуки InSb є меншими, порівняно з розплавами систем In-Bi, Al-Ni, і при додаванні Sb змінюються більше, ніж у випадку додавання атомів індію, що виявляється на концентраційних і температурних залежностях коефіцієнта в'язкості.

7. У потрійній системі Al-Ni-Y додавання ітрію до евтектичного розплаву Al-Al₃Ni супроводжується зменшенням флюктуацій концентрація-концентрація, внаслідок утворення асоціатів типу Al₂₃Ni₆Y₄.

Цитована література

1. Калашников Е.В. Концентрационные неоднородности в эвтектических системах / Е.В. Калашников // Расплавы. - 1990. - № 3. - C. 40-71.

2. Plevachuk Yu. Microsegregation in liquid Pb-based eutectics / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych, G. Gerbeth, // J. Non-Cryst. Solids - 2008. - Vol. 354. - P. 4443-4447.

3. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов / Вилсон. Д.Р; [Пер. с анг./ під ред. В.М. Глазова]. - М.: Металлургия, 1972. - 247 c.

4. Alekhin O.D. Equations of critical viscosity and limits of their application / O.D. Alekhin // Ukr. J. Phys. - 2004. - Vol. 49. - N. 2. - P. 138-140.

5. Паташинский A.З. Флуктуационная теория фазовых переходов / A.З. Паташинский, В.Л. Покровский. - M.: Наука, 1982. - 382 c.

6. Binary alloy phase diagrams / ed by Massalsky T. - Ohio: Amer. Sos. For Metals: Metals Park, 1988. - 2233 p.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

Electronic properties and viscosity of liquid Pb-Sn alloys / Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych, B. Willers, S. Eсkert // J. Alloys Comp. - 2005. - Vol. 394. - P. 63-68.

Formation of atomic solution in liquid eutectic alloys / S. Mudry, T. Lutsyshyn, I. Shtablavyj, A. Yakymovych, Yu. Plevachuk. // J. Non Сryst. Solids. - 2007. - Vol. 353. - P. 2982-2986.

The structure and viscosity features in In-Bi near-eutectic melts / S. Mudry, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych, I. Shtablavyi // Phys. Chem. Liq. - 2007. - Vol. 45. - N. 6. - P. 675-681.

Mudry S. Inluence of doping with Ni on viscosity of liquid Al / S. Mudry, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych // J. phys. Stud. - 2008. - Vol. 12. - N. 1. - p. 1601-1605.

Mudry S. Viscosity of Bi-Ga liquid alloys / S. Mudry, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych // J. Phys.: Conference Series - 2008. - Vol. 98. - P. 062021.

The competition between InBi and In₂Bi like atomic distribution before solidification / A. Yakymovych, S. Mudry, Ch. Luef, H. Ipser. // Chem. Met. Alloys - 2008. - Vol. 1. - Р. 159-162.

The viscosity of Bi-Zn liquid alloys /S. Mudry, V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, A. Yakymovych, // J. Non-Cryst. Solids - 2008. _ Vol. 354. - P. 4415-4417.

Склярчук В.М. Вплив нано- та мікроструктури на кінетичні властивості евтектичних систем / В.М. Склярчук, Ю.О.Плевачук, А.С.Якимович // Металлофиз. новейшие технол. - 2008. - T. 30. - № 7. - C. 945-953.

Структурно-чувствительные свойства расплавов Pb-Sn / Ю.А. Плевачук, В.М. Склярчук, А.С. Якимович, Г. Герберт, Г. Екерт // XI Российская конференция Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов МиШР-11, Материалы конференции. - Cентябрь 14-16, 2004. - Екатеринбург, Россия. - C. 37-41.

Yakymovych A. Viscosity of Al_0.95Ni_0.05 liquid alloy dopped with Y / A. Yakymovych, S. Mudry // Sixth International Young Scientists Conference Optics and high technology material science SPO-2005. - 27-30 October, 2005. - Kyiv Ukraine. - P. 74.

Якимович А. В'язкість систем Bi-Ga i Bi-Zn в критичній області незмішування / А. Якимович // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Еврика - 2006 . - Tравень 15-17, 2006. - Львів, Україна. - P. А37.

Mudry S. Temperature dependence of viscosity on In-Bi molten alloys / S. Mudry, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych and I. Shtablavyi //12^th International IUPAC-Conference on High Temperature Materials Chemistry. - 17-22 September, 2006. - Vienna, Austria. - P. 37.

Yakymovych A. Enthalpy of mixing in the binary system In-Bі / A. Yakymovych, S. Mudry, Ch. Luef and H. Ipser// Jahrestagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft und DPG Frьhjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik. - March 26-30, 2007. - Regensburg, Germany. - P. 138.

Plevachuk Y. Microsegregation in liquid Pb-based eutectics / Y. Plevachuk, V. Sklyarchuk, A. Yakymovych, G. Gebhert, S. Eckert //4^th International Workshop on Functional and Nanostructured Materials. - September 1-6, 2007. - Gdansk, Poland. - P.166.

Yakymovych A. Viscosity of (Al₉₅Ni₅)_100-xY_x molten alloys / A. Yakymovych, V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk and S. Mudry // 16^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. - July 26-31, 2008. - Dresden, Germany. - P. 139.

Mudry S. Viscosity of In_100-xSb_x molten alloys in vicinity of equiatomic composition / S. Mudry, A. Yakymovych // 4^rd International Conference Physics of liquid matter: modern problems. - May 23 - 26, 2008. - Kyiv, Ukraine. - P. 97.

Yakymovych A. Concentration fluctuations in liquid In-Sb and In-Bi alloys / A. Yakymovych, V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk, S. Mudry // 5^th International Workshop on Functional and Nanostructured Materials. - 31 August - 6 September, 2008. - Lviv, Ukraine. - P. 155.

Размещено на Allbest.ru

...