Структура і стимульовані зміни параметрів об’ємних та плівкових нанокомпозитів Bi(Sb)–As2S3

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

«УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»

УДК 537.311.322

Структура і стимульовані зміни параметрів об'ємних та плівкових нанокомпозитів Bi (Sb) - As₂S₃

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Войнарович Іван Миколайович

Ужгород 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла державного вищого навчального закладу “Ужгородський національний університет” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Кикинеші Олександр Олександрович, ДВНЗ “Ужгородський національний університет”

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Шпотюк Олег Йосипович, Науково-виробниче підприємство “Карат” (м. Львів), заступник ген. директора з наукової роботи

доктор фізико-математичних наук, професор Пуга Павло Павлович Інститут електронної фізики НАН України (м.Ужгород), старший науковий співробітник відділу матеріалів функціональної електроніки

Захист відбудеться: « 3 » липня 2009 р. о 10⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 Ужгородського національного університету, за адресою: м. Ужгород, вул. Волошина 54, ауд. 181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці державного вищого навчального закладу “Ужгородський національний університет” (м. Ужгород, вул. Капітульна 6).

Автореферат розісланий “ 2 ” червня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фіз.-мат. наук Міца В.М.

нанокомпозит халькогенідний напівпровідник

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фізика нанорозмірних структур - найактуальніша область сучасної фізики твердого тіла та напівпровідників, яка переживає бурхливий розвиток. Інтерес до цієї області пов'язаний як із принципово новими фундаментальними науковими проблемами і фізичними явищами, так і з перспективами створення на основі вже відкритих явищ нових матеріалів, квантових пристроїв і систем з широкими функціональними можливостями для опто- і наноелектроніки, вимірювальної техніки, інформаційних технологій нового покоління та ін. Результатом досліджень низькорозмірних систем стала можливість створення принципово нових функціональних напівпровідникових елементів, таких як напівпровідникові лазери на квантових крапках або надгратках, одноелектронний транзистор, сенсори.

Без сумніву, елементна база, заснована на використанні різноманітних низькорозмірних структур, є найбільш перспективною для електронної техніки нового покоління. Однак, при переході до систем нанометрового розміру, починає проявлятися квантово-механічна природа квазічастинок і змінюється стабільність структур.

У результаті виникає принципово нова ситуація, коли квантові ефекти (розмірне квантування, тунелювання, інтерференція електронних станів, дифузія і ін.) будуть відігравати ключову роль у фізичних процесах у таких об'єктах і в функціонуванні приладів на їх основі.

Найбільше робіт, на сьогодні, стосується кристалічних наноструктур, однак неперервно зростає увага до аморфних, полімерних матеріалів, методів створення на їх основі нановпорядкованих систем аж до явищ самоорганізації в неживій і живій матерії. Цікавими модельними матеріалами в цьому плані є халькогенідні стекла, які нерідко називають неорганічними полімерами в силу специфіки ланцюгово-шаруватої структури кластерів різного розміру. В них можна чекати проявлення квантоворозмірних ефектів, процесів просторового впорядкування в силу “м'якості” структури, яка відносно легко може бути керованою зовнішніми факторами: температурою, освітленням, електричним полем. Тому в цій роботі розглянутий саме цей клас матеріалів і наноструктур на їх основі. Досягнення в розробці і виготовленні наноструктур різного призначення значною мірою визначаються рівнем розвитку технологій, які дозволяють з атомною точністю одержувати наноструктури необхідної конфігурації і розмірності, а також методів комплексної діагностики властивостей наноструктур, включаючи контроль у процесі виготовлення (in situ) і керуванням на його основі технологічними процесами та результуючими параметрами матеріалу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота містить результати досліджень, що виконувалися в Інституті фізики і хімії твердого тіла та на кафедрі твердотільної електроніки Ужгородського національного університету, в рамках наступних держбюджетних науково-дослідних робіт (НДР) та міжнародних договорів про науково-технічну співпрацю:

Проект МОН України “Стимульовані перетворення та оптична пам'ять в некристалічних і наноструктурованих матеріалах для оптоелектроніки”. № 0100U005335. (виконавець).

Проект МОН України “Специфіка створення і дослідження фізичних властивостей наноструктурованих матеріалів на основі світлочутливих халькогенідів та деяких оксидів”. № 0103U001681. (виконавець).

Проект МОН України М/277 - 2004 програми Українсько-Індійського міжнародного науково-технічного співробітництва “Дослідження метал-аморфних халькогенідів для застосування в електроніці”. № 0105U009093. (виконавець).

Проект МОН України М/219 - 2007 програми Українсько-Угорського міжнародного науково-технічного співробітництва. “Нанотехнологія багатокомпонентних стекол і композитів для фотоніки і біотехнології”. № 0107U007970. (виконавець).

Мета і завдання дослідження

Об'єктом досліджень є

За допомогою комплексу технологічних (мелення на кульковому млині, синтез, перекристалізація, вакуумне термічне напилення), ряду оптичних та електрофізичних методів, методів трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ), скануючої електронної мікроскопії (SEM), атомно-силової мікроскопії (АСМ) і звичайної й малокутової рентгенівської дифракції (МРД), а також розрахунків швидкості гетерогенного і гомогенного зародкоутворення і моделювання спектрів комбінаційного розсіювання, необхідно було розв'язати наступні завдання:

1. Розробити елементи технології об'ємних нанокомпозитів типу кристал-ХСН методом впровадження нанокристалів у розплав та перекристалізації.

2. Розробити нові елементи технології створення шаруватих наноструктур на основі халькогенідної матриці і металів.

3. Дослідити процес і основні характеристики стимульованої структурної зміни об'ємних халькогенідів та взаємодифузії в розроблених наношаруватих структурах із метою встановлення можливостей твердофазного синтезу і зміни оптичних та електрофізичних параметрів наноструктурованих матеріалів.

4. Дослідити процеси і характеристики амплітудно-фазовогого оптичного запису на багатошарових структурах розробленого типу з метою розширення функціональних можливостей даних реєструючих середовищ.

Наукова новизна одержаних результатів досліджень полягає в наступному:

1. Отримало подальший розвиток застосування технології мелення та перекристалізації пересиченого твердого розчину у системі As₂S₃-Bi₂S₃, для створення об'ємних композитів на основі халькогенідних стекол з розміром неорієнтованих або частково орієнтованих кристалічних включень від нано- до мікрометрів методом впровадження в розплав та у керованих температурою процесах перекристалізації.

2. Вперше показано, що внаслідок взаємодифузії, стимульованої температурою і світлом, у наногетероструктурах Bi(Sb)/As₂S₃ реалізуються ефективні процеси твердофазного синтезу нових фаз, причому дифузія має переважно термоактиваційний характер із більшим внеском світлостимульованої компоненти у випадку Sb-вмісних структур.

3. Вперше показано, що механізм зародкоутворення нових халькогенідних фаз і формування склокристалічної наноструктури на основі As₂S₃ корелює зі змінами перколяційного механізму електропровідності та їх оптичними і фотоелектричними параметрами, що, в свою чергу, доповнює можливості ефективного контролю таких процесів.

4. Підтверджено, що ефекти разової лазерно-стимульованої зміни оптичного пропускання і показника заломлення в розширених спектральних областях у наногетероструктурах Bi(Sb)\As₂S₃ зростають в порівнянні з однорідним As₂S₃ або наноструктурою Se/As₂S₃, на основі чого вдосконалено разовий амплітудно-фазовий запис рельєфів з модуляцією пропускання і показника заломлення, а також електропровідності.

Практичне значення одержаних результатів роботи полягає у розробці режимів синтезу об'ємних композитів і вакуумного термічного напилення наноструктур метал-халькогенідне скло. Розроблені матеріали можуть знайти застосування для лазерного амплітудно-фазового, або фото-термічного запису амплітудно-фазових оптичних рельєфів з підвищеним контрастом, розширеною градацією змін і можливістю елекричного зчитуваня. Розвинуті елементи технології можуть бути застосовані для розробки інших подібних систем нанокомпозитів, для розширення і оновлення навчальної тематики студентів за рахунок введення лабораторних нанотехнологічних робіт.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній участі в постановці задачі, виборі матеріалів і визначенні технологічних особливостей одержання аморфних плівок на основі ХСН, розробці та виконанні окремих етапів виготовлення досліджуваних зразків багатошарових структур методом вакуумного термічного напилення, у виконанні переважної більшості експериментальних робіт з дослідження оптичних, електрофізичних властивостей, параметрів амплітудного запису, теоретичних розрахунків, обробці та інтерпретації одержаних результатів, підготовці матеріалів до публікації.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи представлено на наступних наукових конференціях та семінарах: 13-ий Міжнародний симпозіум ISNOG, вересень 2002 року в Пардубіце, Чеська республіка; Х Міжнародна конференція МКФТТП, травень 2005 року, Івано-Франківськ; VII Міжнародна конференція з хімії твердого тіла, жовтень 2006 року, Пардубіце, Чеська республіка; Міжнародний симпозіум (ISNOG - 2006), квітень 2006 року, Бангалор, Індія; ХІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок та наносистем, травень 2007 року, Івано-Франківськ; ІІІ Міжнародна конференція по аморфним і наноструктурованим халькогенідам: фундаментальні властивості і застосування, липень 2007 року, Брашoв, Румунія; Міжнародна конференція НАНСИС - 2007, листопад 2007 року, Київ; 15-ий Міжнародний симпозіум (ISNOG-2008), квітень 2008 року, Монтпельер, Франція; Міжнародний симпозіум "НАНОФОТОНИКА", вересень-жовтень 2008 року, Ужгород; Міжнародна конференція “Наноструктурні системи: технології - структура - властивості - застосування (НСС - 2008)”, жовтень 2008 року, Ужгород; Щорічні наукові конференції викладачів та співробітників фізичного факультету УжНУ, 2000-2008 рр.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел. Робота містить 130 сторінок друкованого тексту, 47 рисунків, 4 таблиці, а також список літератури з 166 найменувань.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 робіт, серед яких 7 статей та 12 тез доповідей у збірниках тез доповідей.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету роботи, визначено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів, показано особистий внесок автора, а також приведено стислу анотацію роботи.

Перший розділ присвячений огляду літератури з класифікації наноструктур, розгляду квантових розмірних ефектів, основних відмінностей у властивостях (оптичних, електрофізичних) аморфних наношаруватих структур типу надграток порівняно з плівками і об'ємними матеріалами та розглянуто методи контролю їх властивостей.

У другому розділі описано технологічні методи одержання та дослідження нанокомпозитів на основі халькогенідних стекол.

Для виготовлення об'ємних нанокомпозитів системи As₂S₃-Bi₂S₃ застосовано методи перекристалізації з пересиченого твердого розчину та методи впровадження нанопорошків у халькогенідну матрицю. Вихідні зразки були отримані із бінарних сполук As₂S₃ і Bi₂S₃, з концентрацією Bi₂S₃ відповідно 1, 2, 4, 6 та 10 мол. %. Сплави отримано методом прямого сплавлення в кварцових реакторах з наступним швидким (200 К/с) охолодженням розплаву.

Електронно-мікроскопічні дослідження підтвердили, що синтезовані стекла гомогенні, але з часом в процесі дослідження у склі, внаслідок нагрівання електронним променем, починав проходити процес кристалізації з виділенням голкоподібної кристалічної фази, характерний габітус та фазові дослідження за допомогою рентгенівської енергодисперсійної спектроскопії (EDS) вказують на те, що утворюється кристалічна фаза Bi₂S₃. Тому, для одержання нанокомпозитів, синтезовані стекла піддавалися термообробці при різних температурно-часових технологічних умовах. Для визначення температури та часу відпалу було проведено теоретичну оцінку швидкості гомогенного та гетерогенного зародкоутворення за класичною моделлю зародкоутворення. Виявлено, що температури максимуму гетерогенного та гомогенного зародкоутворення для даного матеріалу майже однакові і складають 340-350^оС. Виходячи з цих оціночних даних, вибрано температурні режими відпалів у межах 280-350^оС.

Для одержання нанокомпозитів методом “top-down” монокристали SbSI або Bi₂S₃ вирощували перегонкою через газову фазу (метод «сублімації-конденсації») в замкнутому кварцовому реакторі з використанням двозонної електронагрівної печі. З отриманих монокристалів виготовляли нанокристалічні порошки методом механічного подрібнення на кульковому млині “Fritsch Pulverisette 0”. Для одержання нанокомпозиту в системі As₂S₃-Bi₂S₃ нанокристалічний порошок Bi₂S₃ ретельно перемішували з порошкоподібним халькогенідним склом As₂S₃, а суміш сплавляли в моноліт при температурі 400^оС.

Напилення багатошарових структур проводилося за розробленою методикою на рухомі підкладки, розміщені на диску-тримачі, стабілізований період обертання якого над випаровувачами задавали для одержання окремих партій зразків з метою отримання БС з різними періодами модуляції складу від 3 нм і вище. Загальна товщина структур або однорідних плівок була в межах 0,5-2,0 мкм.

Мікроструктуру і фазовий склад одержаних об'ємних та плівкових нанокомпозитів досліджували на трансмісійному електронному мікроскопі JEOL 2000 FX-II, обладнаному системою Oxford Link-Isis EDS та скануючих електронних мікроскопах (SEM) AMRAY 1830I або Hitachi S-4300. Для визначення розмірів нанокристалічних включень, періоду багатошарових структур та коефіцієнту взаємодифузії застосовано рентгенодифракційні методи дослідження. Розміри нанокристалів визначалися з півширини дифракційних смуг, а дослідження періодичності структур - методом малокутової рентгенівської дифракції (МРД). Період БС визначали з положення першого дифракційного піку, а за зміною його інтенсивності знаходилося значення коефіцієнта взаємодифузії при термо- або фотооброці з точністю до 10^-27 м²/с.

Для вивчення впливу наноструктурування на властивості халькогенідних об'ємних композитів та впливу процесів взаємодифузії внаслідок дії освітлення і температури на властивості багатошарових структур типу метал-ХСН, застосували оптичні (оптичне поглинання, комбінаційне розсіювання), електрофізичні та фотоелектричні (фотопровідність) методики, які чутливі до змін структури матеріалу від рівня легування і далі до фазового розділення з появою нано- і мікровключень.

У третьому розділі показанa можливість створення і досліджені параметри нанокомпозитів з голчастих нанокристалів на прикладі SbSI, або зерен з Bi₂S₃. Використані технологічні методи можна звести до двох основних напрямків:

- виготовлення наноматеріалів з окремих атомів (bottom up);

- виготовлення дією на об'ємний матеріал (top down).

Голкоподібні нанокристали SbSI, були отримані шляхом механічного мелення в кульковому млині. Формування голкоподібних кристалів при меленні зумовлене особливостями структури кристалів SbSI чотири формульні одиниці в елементарній комірці формують два ланцюжки з сильними іонно-ковалентними зв'язками всередині ланцюжка і слабими Ван-дер-Ваальсівськими зв'язками між ланцюжками.

Дослідження рентгенодифракційних спектрів та електронномікроскопічні дослідження вказують на наявність мікронапруг та мікродеформацій в нанопорошках SbSI, які виникають в процесі мелення. Величина мікродеформацій складає е_n=0.64±0.05 %.

Дослідження спектрів комбінаційного розсіювання нанокристалічних порошків SbSI з різним часом мелення виявило ріст півширин смуг із зменшенням розмірів при незмінних частотах максимумів. Така залежність є типовою для напівпровідникових нанокристалів.

Як правило, ці особливості пояснюються зміною правил відбору фононів при зменшенні розмірів кристалів та поверхневими фононними модами. Виконані обчислення показали, що розмірно залежний фактор не змінює спектрів КР голкоподібних нанокристалів SbSI розмірами до 2020100 нм³. Тому, розсіювання на поверхневих фононних модах та наявність мікронапруг є основними факторами ефекту розширення фононних смуг.

Спроби ввести нанокристали SbSI в матрицю халькогенідного скла методом прямого сплавлення не привели до успіху в силу значної дисоціації сполуки. Більш успішними були дослідження подібних за структурою до SbSI нанокристалів Bi₂S₃, для яких характерні сильніші міжланцюжкові зв'язки ніж у SbSI. Розміри нанокристалів, отриманих методом мелення, складали 30 нм, але, на відміну від кристалів SbSI, габітус характерний для голчатих мікрокристалів не зберігається. Взаємодія частинок за рахунок сильно розвиненої поверхні призводить до агрегації нанокристалів у формації з розмірами 200 нм, що не дозволяє отримати макрогомогенні структури.

Більш керованим може бути технологічний метод отримання нанокристалів з окремих атомів (перекристалізація стекол). Кристалізаційний відпал пластин стекол на повітрі призводив, в першу чергу, до поверхневої кристалізації. Фазовий аналіз показав, що ці кристали мають стехіомеричний склад Bi₂S₃. Об'ємна кристалізація за таких умов не спостерігалася. Можливим поясненням явища поверхневої кристалізації є початкова нуклеація та ріст кристалів на дефектах поверхні, які виникають у процесі випаровування As i S. При такому методі у приповерхневому шарі виникала переважно орієнтована кристалічна фаза.

Для редукування поверхневої кристалізації, зразки відпалювали в кварцовій комірці таким чином, щоб поверхня розм'якшеного скла контактувала з кварцовим контейнером. При такому методі відпалу в зразках поверхнева кристалізація не спостерігалася, натомість інтенсивно проходило об'ємне зародкоутворення та ріст неорієнтованої кристалічної фази з характерним габітусом голчатого кристалу Bi₂S₃. Для вивчення впливу наноструктурування на властивості халькогенідних об'ємних композитів застосували комплекс структурно чутливих методів.

Край фундаментального поглинання гомогенних стекол системи As₂S₃-Bi₂S₃ при б < 10⁴см^-1 має урбахівську залежність, характерну для склоподібних напівпровідників. Збільшення концентрації Bi₂S₃ приводить до монотонного зміщення краю поглинання у довгохвильову область, а крутизна краю практично не змінюється. Зменшення ширини забороненої зони підтверджують результати дослідження спектральної залежності фотопровідності стекол, де спостерігається зсув червоної границі фотоструму у довгохвильову область.

Термічний відпал стекол системи As₂S₃-Bi₂S₃ приводить до зсуву краю пропускання в низькоенергетичну область до краю Bi₂S₃ для стекол з концентрацією 10 мол. % Bi₂S₃ та розділення краю пропускання матриці і краю пропускання включень у випадку менших концентрацій. Детальний аналіз досліджуваних країв поглинання ускладнюється зміною концентрації нанокристалічних включень на початкових етапах зародкоутворення.

В спектрах КР стекол системи As₂S₃-Bi₂S₃, крім смуг халькогенідного скла з'являється додаткова смуга на фоні основної моди з частотою близько 290 см^-1, інтенсивність якої зростає із збільшенням вмісту Bi₂S₃. Результати теоретичних розрахунків коливних мод дозволяють припустити, що у вихідних стеклах Bi₂S₃ розчинений у матриці халькогенідного скла у вигляді тетраедрів BiS_3/2. Термічний відпал призводить до появи у спектрах КР характерних для кристалічного Bi₂S₃ смуг при 228 і 252 см^-1, що може бути індикатором початку процесу фазового розділення в цій системі.

Електрофізичні дослідження показують, що Bi₂S₃ суттєво не змінює питому провідність стекол, але на кривих =f(1/T) стекол з концентрацією 2, 4 та 6 мол. % Bi₂S₃ виникають зломи, що вказує на зміну механізму активації носіїв заряду. Відпал цих стекол вище 290^оС призводить до різкого збільшення питомої провідності та відповідного зменшення енергії активації. Таку поведінку електропровідності можна пояснити мікро-неоднорідною будовою зразків, в яких реалізується перколяційний механізм. Згідно такої моделі, збільшення провідності в ХСН, легованих металами, пов'язується з перекриттям областей просторового заряду на границі матриця-мікрокристалічна область. На користь цієї моделі говорить те, що при зменшенні концентрації Bi₂S₃ порядок змін питомої електропровідності також зменшується, тобто зростає середня відстань між кристалічними включеннями. Показано також, що чутливими до структурних змін композиту при термічному відпалі є і спектри фотопровідності.

У четвертому розділі рентгенодифракційними методами, вимірюванням спектрів КР, оптичного пропускання та аналізом залежностей =f(1/T) досліджено процеси взаємодифузії для багатошарових структур із As₂S₃ та Sb або Bi.

Результати досліджень малокутової рентгенівської дифракції БС Ме/As₂S₃ свідчать про наявність періодичності структур, виготовлених методом вакуумного термічного циклічного напилення. Встановлено, що БС з більш товстим субшаром Bi (Sb) мав краще визначену структуру з чіткішими межами розділу та кращою періодичністю, ніж БС з тонкими субшарами, але для оптичних та електричних досліджень були придатні зразки з меншими товщинами субшарів металів (< 2 нм) завдяки оптимальним електричним та оптичним характеристикам.

Дослідження кривих спаду інтенсивності першого дифракційного піку І/І₀ БС Bi(Sb)/As₂S₃ в процесі відпалу дає змогу визначити коефіцієнти взаємодифузії, при Т=120^оС. Згідно розрахунків коефіцієнт термічної взаємодифузії D для БС Bi/As₂S₃ становив 2,09·10^-26м²/с (при цьому швидкість зміни інтенсивності першого максимуму tg б =-6,98·10^-5), а для БС Sb/As₂S₃ D = 2,65·10^-26 м²/с і tg б = -8,82·10^-5. Видно, що коефіцієнт термодифузії має однаковий порядок для обох зразків, але швидкість зменшення інтенсивності першого піку, тобто швидкість самого дифузійного змішування більша у випадку Sb/As₂S₃.

В результаті стимульованої взаємодифузії компонентів БС можливо реалізувати процес твердофазного синтезу багатокомпонентної плівки з складом, визначеним параметрами первинної БС та умовами взаємодифузії. Процеси стимульованого змішування (при різному співвідношенні товщин субшарів метал-халькогенід) можуть завершитися або утворенням квазігомогенного трьохкомпонентного аморфного твердого розчину Bi(Sb)_x-(As₂S₃)_1-x, або шаруватим нанокомпозитом з тонким субшаром матриці системи As-S та кристалічною фазою Bi(Sb)₂S₃. Про це свідчать зміни рентгенодифракційних спектрів в результаті відпалу БС Bi/As₂S₃.

Для свіжонапилених БС спостерігаються чіткі смуги характерні для кристалічного Bi, а термічний відпал призводить до появи нових смуг, які характерні для сполуки BiS, тобто проходить заміщення As у зв'язках As-S. Згідно діаграми стану бінарної системи Bi-S існує така сполука, однак вона нестійка, і при відповідній термічній обробці, переходить у єдину стійку сполуку в цій системі - Bi₂S₃.

Процес твердофазного синтезу підтверджується і дослідженнями спектрів КР відпаленої БС Ві/As₂S₃. На спектрах КР чітко спостерігаються дві смуги при 228 і 252 см^-1, характерні для кристалічної фази Bi₂S₃, широка смуга з максимумами при 340 см^-1 та 360 см^-1, характерні для пірамідальних структурних одиниць AsS_3/2 та As₄S₄ відповідно, смуга при 290 см^-1, яку спостерігали у об'ємних твердих розчинах системи As₂S₃-Bi₂S₃. Свіжонапилені, відпалені та опромінені зразки БС Sb/As₂S₃, на відміну від Bi-вмісних, БС були рентгеноаморфними. Причиною цього може бути або більша область склоутворення в системі Sb-As₂S₃ порівняно з Bi-вмісною системою, або наявність аморфної модифікації Sb₂S₃.

Оптичне пропускання досліджуваних БС значно залежало від товщини субшарів металу. Якщо оцінена товщина була менша одного або набагато більша двох нанометрів, то при термічному відпалі або опроміненні лазерним променем не спостерігалося помітних змін пропускання через занадто мале або велике поглинання металевими субшарами. Тому нами виготовлялися зразки з товщинами субшарів (близько 1-1,5 нм), у яких зміни пропускання при засвітці або відпалі були оптимальними в реальних часових умовах експериментів. Пропускання свіжонапилених зразків БС як з Bi так і з Sb має пологий короткохвильовий край поглинання, який є характерним для металевих тонких плівок та композитів. У процесі відпалу, як і при лазерному освітленні, в зразках спостерігаються короткохвильовий зсув краю поглинання та збільшення пропускання майже у всьому діапазоні вимірювань (рис. 1а).

Висновки про структурні зміни в БС під дією температури внаслідок дифузії підтверджуються і результатами дослідження залежностей =f(1/T) (рис.1.б). Електрофізичні вимірювання проводили на постійному струмі в геометрії вздовж шарів. Свіжонапилені зразки БС Bi(Sb)/As₂S₃ в процесі вимірювання виявляють неекспоненційний температурний ріст провідності, і при певній температурі (для Bi вмісних БС 85^оС, для БС Sb/As₂S₃ 120^оС) виникає різке зменшення провідності. Ізотермічний відпал при різних температурах протягом сталого часу призводить до подальшого зменшення провідності та зміни нахилу кривих =f(1/T).

Зміну електропровідності багатошарових структур, у яких має місце взаємодифузія послідовно суміщених високоомних (А) та низькоомних шарів (В) з товщиною d_А та d_В відповідно, можна змоделювати системою з N паралельно з'єднаних опорів: високоомного, низькоомного та опору перехідного шару, величини яких змінюються в процесі взаємодифузії. Коли металевий (низькоомний) шар повністю зникає в результаті дифузії, то на кривій =f(1/T) виникає злом. Подальший відпал призводить до зменшення провідності за рахунок змішування високоомного шару As₂S₃ з перехідним шаром. Зміну оптичного пропускання в процесі відпалу якісно можна описати за подібною моделлю системи з послідовним чергуванням шарів з високим (А) та низьким пропусканням (В) та товщинами d_A і d_B відповідно, до яких додаються наношари нової фази. В нашому випадку це розглядається як середовище з ефективними параметрами. Неекспоненційний напівпровідниковий характер електропровідності з відповідною енергією активації свіжонапилених БС можна пояснити, якщо припустити острівковий характер формування металевих плівок субшарів (що раніше спостерігалося для плівок Bi i Sb при товщинах < 3 нм) з процесами тунелювання носіїв заряду між острівками металу, а далі нових фаз в таких плівках.

У процесі нагрівання (і взаємодифузії) змінюється довжина стрибка, а отже, зростає енергія активації, як це показано на рис. 1.б (крива 1, 2). Подальша зміна енергії активації внаслідок змішування сусідніх субшарів досить добре корелює з енергіями активації для відпалених об'ємних композитів (As₂S₃)_0,9(Bi₂S₃)_0,1, та енергіями активації невідпалених композитів.

Всі досліджувані процеси оптичних та електрофізичних параметрів є незворотними, отже, цей тип матеріалів може бути використаний для архівної пам'яті або для створення оптичних, інтегрованих оптичних елементів, які вимагають великих локальних змін оптичних параметрів (та електричних, якщо потрібно).

Ці зміни є порівняно повільними завдяки масопереносу на інтерфейсах в аморфному середовищі, але, в той же час, структури стабільні при нормальних температурах та умовах освітлення

У п'ятому розділі досліджено вплив лазерного опромінення з різною довжиною хвилі та різною потужністю на процеси взаємодифузії у металовмісних багатошарових структурах, що практично є прикладом запису сигналу. Для досліджень оптичного запису використовували зразки з такою ж товщиною субшарів металу, що і для структурних, оптичних та електрофізичних досліджень. Опромінення діодними лазерами з =635 нм та =532 нм призводили до зміни спектрів оптичного пропускання у широкому спектральному діапазоні (рис.2а), хоч запис міг би здійснюватися і у більш довгохвильовій області, аж до 2 мкм. Ефект фотопросвітлення проявлявся у всіх досліджуваних БС, але вимірювання зміни пропускання в реальному часі фіксували тільки при відносно високих інтенсивностях опромінення Р 1 Вт/см²_.

На основі вимірювання зміни відносного пропускання /₀ для БС Bi(Sb)/As₂S₃ при опроміненні лазерним променем (P=1-40 Вт/см²) побудовано графіки залежності експозиції E, необхідної для досягнення рівних за величиною індукованих змін /₀ від потужності лазерного променя Р (рис. 2б). З рисунку видно, що починаючи з потужностей, при яких можливим було вимірювання зміни пропускання в реальному часі (t2000 сек.) спостерігається відхилення від закону взаємозаміщення. Це свідчить про появу додаткових механізмів стимульованих перетворень, насамперед вплив нагрівання плівок лазерним світлом при відповідній потужності, вище 50 Вт/см² Більше відхилення від цього закону спостерігалося для БС Bi/As₂S₃ порівняно з БС Sb/As₂S₃, отже для останнього, крім чистої термічної активації взаємодифузії, слід допускати і наявність фотостимульованої компоненти.

Це підтверджується і дослідженням МРД у цих БС, для яких коефіцієнт фотодифузії складав 5,95·10^-25 м²/с, при цьому швидкість зміни інтенсивності першого максимуму tg б = -1,98 10^-3, а коефіцієнт термодифузії для цих БС був рівний 2,65·10^-26 м²/с. Отже, для БС Sb/As₂S₃ коефіцієнт фотостимульованої взаємодифузії на порядок перевищує коефіцієнт термодифузії.

Показники заломлення наногетерогенних багатошарових структур в наближенні ефективного середовища були в межах 2.6-2.7, а максимальне зменшення показника заломлення n після запису (відпалу) складало n 0,1. Це відповідає близько 5% зміні, що є надзвичайно високим порівняно з відомими фотостимульованими змінами n 0,02 у гомогенних халькогенідних шарах.

Дослідження атомно-силовим мікроскопом та нанопрофілометром не виявили змін товщини БС при опроміненні лазерним променем або нагріванні, на відміну від халькогенід-халькогенідних БС. Відсутність поверхневого рельєфу може бути корисним ефектом, за рахунок зменшення шумів в деяких типах амплітудно-фазових голограми.

ВИСНОВКИ

У результаті проведення теоретичних пошукових та експериментальних робіт по вивченню стимульованих змін в аморфних склоподібних матеріалах із систем Bi(Sb) - As₂S₃ та наноструктурах на їх основі показано, що:

1. Використанням методів перекристалізації, як основи технологічного процесу «bottom-up», в системі (As₂S₃)_1-х-(Bi₂S₃)_х виявлено, що створення об'ємних нанокомпозитів можливе при відпалі складів з х?6 мол. % в області температур 280-350^оС, а в системі (As₂S₃)_1-х-Sb_х такий процес в межах концентрацій х15 мол. % не реалізується за рахунок розширених меж області склоутворення або лікваційного механізму фазового розділення.

2. Дослідження за допомогою скануючого електронного мікроскопа показало, що створенню об'ємного склокристалічного нанокомпозиту при відпалі в системі (As₂S₃)_1-х-(Bi₂S₃)_х перешкоджають поверхнева кристалізація і зміна складу поверхні. Однак поверхнева кристалізація дає можливість створювати шар переважно орієнтованої кристалічної фази Bi₂S₃ в склоподібній матриці.

3. Порівняння прямих (електронно-мікроскопічних, рентгеноструктурних) і непрямих (оптичних і електрофізичних) параметрів, на прикладі вибраних складів системи (As₂S₃)_1-х-(Bi₂S₃)_х, показує, що зміни структури на етапі зародкоутворення та росту нанокристалів можуть бути ефективно контрольовані за змінами оптичних та електрофізичних параметрів.

4. Дослідженнями і моделюванням спектрів КР та рентгенівської дифракції виявлено, що в результаті структурних перетворень в об'ємних композитах та внаслідок фото-термостимульованої взаємодифузії компонент в БС Bi\As₂S₃,, у вісмутовмісній аморфній системі створюються структурні одиниці BiS_3/2, з яких може сформуватися стабільна кристалічна фаза.

5. Технологія вакуумного напилення з двох джерел дозволяє створити якісні багатошарові структури з розрахунковими товщинами острівкових або суцільних субшарів металу 0,5-2 нм і більше, з періодом модуляції складу 6-10 нм та загальною товщиною структури від 0,5 до 2 мкм, хоча і не з такою чіткою границею між шарами, як у класичних кристалічних наногетероструктурах. Виявлено, що оптимальними з точки зору стимульованих в реальному масштабі часу змін структури, за рахунок фото-термостимульованої взаємодифузії компонент в БС і проведення вимірювань оптичного пропускання є товщини субшарів металу 1.0-1.5 нм та 6-8 нм As₂S₃.

6. Виявлено, що аморфні наногетероструктури Bi(Sb)\As₂S₃ чутливі до дії опромінення в широкому спектральному діапазоні (від 0,7 до 3 мкм) і при цьому виявляють зміни та n в межах до 70 % та 0,1 відповідно, що значно перевищує параметри відомої з літературних джерел системи типу Se/As₂S₃. Показано, що крім великого оптичного контрасту і широкого діапазону чутливості, в даних БС відсутня помітна локалізована зміна об'єму, на відміну від багатошарових систем a-Se/As₂S₃, що може бути перевагою для певних умов голографічного амлітудно-фазового запису.

7. Зміна електрофізичних параметрів при взаємодії компонент в БС дає принципову можливість зчитування оптичного рельєфу за локальною зміною електропровідності, що може бути важливим для виготовлення комбінованих систем "оптичний запис - оптичне і електричне зчитування".

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Voynarovych I.M. Characterization of SbSI nanocrystals by electron microscopy, X-ray diffraction and Raman scattering / I.M. Voynarovych, A.V. Gomonnai, A.M. Solomon, Yu.M. Azhniuk, A.A.Kikineshi, V.P. Pinzenik, M.Kiss-Varga, L.Daroczy, V.V.Lopushansky // J. Optoelectr. Adv. Mater. - 2003. - V. 5. - № 3. - P. 713-718.

2. Gomonnai A.V. X-ray diffraction and Raman scattering in SbSI nanocrystals / A.V.Gomonnai, I.M.Voynarovych, A.M.Solomon, Yu.M.Azhniuk, A.A.Kikineshi, V.P.Pinzenik, M.Kiss-Varga, L.Daroczy, V.V.Lopushansky // Materials Research Bulletin. - 2003. - V. 38. . - No. 13. - № 1767-1772.

3. Kokenyesi S. Photo-stimulated changes in metal-amorphous chalcogenide layered nanocomposites / S.Kokenyesi, V.Takats, I.Vojnarovich, V.Cheresnya, M.Shiplyak // Proceeding of SPIE. - 2006. - V. 6327. - P.632711-1 - 632711-9,.

4. Voynarovych I. Amorphous Chalcogenide-Metal Multilayers / I.Voynarovych, V.Takach, V.Cheresnya, V.Pynzenik, I.Makauz, S.Chernovich // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007. - Т. 8, № 4. - С. 722-726.

5. Voynarovych I. Nanocrystallites in Bi-As-S system / I.Voynarovych, V.Pinzenyk, I.Makayz, M.Shyplyak, S.Kokenyesi, L.Daroci // Jornal of Non-Crystalline Solids. - 2007. - Vol. 353. - P.1478-1482.

6. Takats V. Stimulated Changes in Bi(Sb)/As₂S₃ Nanolayered Structures / V.Takats, I.Vojnarovich, V.Pinzenik, I.Mojzes, S.Kokenyesi, KS.Sangunni // Journal of Physics and Chemistry of solids. - 2007. - Vol. 68, Issue: 5-6. - P. 943-947.

7. Gomonnai A.V. Raman scattering in chalcogenide-based ferroelectrics: from bulk to nanoscale / A.V.Gomonnai, Yu.M. Azhniuk, Yu.M.Vysochanskii, I.P.Prits, I.M.Voynarovych, V.V.Lopushansky // Physica status solidi (с). - 2004. - Vol. 1, № 11. - P. 3166-3169.

8. Vojnarovich I. Structure and optical properties of chalcogenide ferroelectric nanocrystals / I.Vojnarovich, V.Pinzenyk, I.Makauz, V.Cheresnya, A.Gomonnai, A.Kikineshi // 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (з міжнародною участю). Тези доповідей. - Одеса. - 2002. - Т. 2. - С. 126.

9. Войнарович І.М. Одержання та властивості нанокомпозитів на основі халькогенідних напівпровідників в діелектричній матриці / І.М.Войнарович, В.П.Пинзеник, І.І.Макауз, Т.М.Бурин, В.М.Черешня, М.М.Шипляк // Матеріали Х міжнародної конференції МКФТТП-Х.. - Ів.-Франківськ, Україна. - 2005. - Т.2. - C.59.

10. Takats V. Stimulated Changes in Bi(Sb)/ As₂S₃ Nanolayered Structures / V.Takats, I.Vojnarovich, V.Pinzenik, I.Mojzes, K.S.Sangunni, //Book of abstracts. 7^th International conference Solid State Chemistry. - Pardubice, (Chech Republic). - 2006. - P.177-178.

11. Vojnarovich I. Nanocomposites in Bi-As-S. / I.Vojnarovich, M.Shiplyak, S.Kokenyesi, V.Pinzenik, I.Makauz, // Book of abstract. International Symposium on Non-oxide and Optical Glasses. (ISNOG 2006). - Bangalore, India. - 2006. - P.77.

12. Kokenyesi S. Photo-stimulated сhanges in metal-amorphous chalcogenide layered nanocomposites. / S.Kokenyesi, V.Takats, I.Vojnarovich, V.Cheresnya, M.Shiplyak //Book of abstract. SPIE. Optics, Photonics. San Diego Convention Center. - San Diego, California, USA. - 2006. - P.342.

13. Vojnarovich I. Stimulated transformations in metal- chalcogenide nanocomposites. / I.Vojnarovich, V.Cheresnya, V.Takats, V.Pinzenik, I.Makauz, A.Csik, I.Mojzes // Book of abstracts. Clusters and nanostructured materials, (CNM-2006). - Uzhgorod, Ukraine. - 2006. P.224.

14. Kokenyesi S. Surfaсe Relief Recording in Amorphous Chalcogenide Nanomultilayers / S.Kokenyesi, V.Tokats, Cs.Csernati, I.Szabo, I.Voynarovych, M.Shyplyak // (НАНСИС 2007). Тези конференції. - Київ. - 2007. - С.5-28.

15. Takats V. Stimulated structural transformation in Sb(Bi)/As-S heterostractures. / V.Takats, I.Voynarovich, M.Shiplyak, L.Daroczi, K.S.Sangunni, S.Kokenyesi //Abstract Book, Third International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides -Fundamentals and Applications. - Brasov, Romania. - 2007.

16. Vojnarоvich I. Amorphous chalcogenide-metal multilayers / I.Vojnarоvich, V. Takats, V.Cheresnya, V.Pinzenik, I.Makauz, M.Charnovich // ICPTTFN X1 International conference. Physics and technology of thin films and nanosystems. Clusters and nanostructured materials, CNM-2007. - Ivano-Frankivsk, Ukraine. - 2007. - P.258.

17. Takats V. Stimulated Interdiffusion and Optical Recording in Sb/As₂S₃ Nanomultilayers / V.Takats, I.Vojnarovich, I.Csarnovich, K.S.Sangunni, A.Csik, V.Cheresnya, M.Shyplyak // Book of abstracts. 16^th International Symposium on Non oxide and New Optical Glasses (ISNOG 2008) - “Le Corum”, Montpellier, France. - 2008.

18. Vojnarovich I. Comparison of laser- and e-beam data recording in nanostructured chalcogenide layers / I.Vojnarovich, V.Takats, M.Shyplyak, M.Trunov, V.Cheresnya, I.Makauz, S.Kokenyesi //Збірник тез. Міжнародний симпозіум "НАНОФОТОНИКА". -Ужгород. -2008. C.У-10.

19. Войнарович І.М., Пинзеник В.П., Шипляк М.М., Кикинеші О.О., Макауз І.І., Черешня В.М. Структура і стимульовані зміни параметрів об'ємних та плівкових композитів Bi(Sb)/As₂S₃ / І.М.Войнарович, В.П.Пинзеник, М.М.Шипляк, О.О.Кикинеші, І.І.Макауз, В.М.Черешня // Матеріали міжнародної конференції (НСС-2008). - Ужгород «Водограй». - 2008. - С. 42.

АНОТАЦІЇ

Войнарович І. М. Структура і стимульовані зміни параметрів об'ємних та плівкових нанокомпозитів Bi(Sb) - As₂S_3. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2009.

Дисертація присвячена дослідженню структури і стимульованих змін параметрів нанокомпозитів на основі халькогенідних напівпровідників системи Bi(Sb) - As₂S₃ у плівковому і в об'ємному вигляді. Введенням Bi₂S₃ у As₂S₃ отримано об'ємні нанокомпозити з неорієнтованою або частково орієнтованою кристалічною фазою Bi₂S₃. Показано, що введення Bi₂S₃ в халькогенідне скло та термічна обробка впливають на оптичні та електрофізичні властивості композиту.

Методом вакуумного циклічного термічного напилення виготовлено якісні багатошарові наноструктури з періодами композиційної модуляції від 3 нм і вище. Визначено характер зміни електропровідності та оптичного поглинання, які проходять переважно за рахунок дифузії металу і халькогену. Взаємодифузія компонент в наногетероструктурі Bi(Sb)\As₂S₃ має переважно термоактиваційний характер із більшим внеском світлостимульованої компоненти у випадку Sb-вмісних структур. Розроблені матеріали можуть бути використані для створення елементів дифракційної оптики, інтегрально-оптичних схем та середовищ для архівної побітової пам'яті.

Ключові слова: халькогенідні стекла, нанокомпозити, система Bi(Sb) - As₂S₃., наногетероструктури, багатошарові плівки

Войнарович И. М. Структура и стимулированные изменения параметров объемных и пленочных нанокомпозитов Bi(Sb) - As₂S_3. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2009.

Диссертация посвящена исследованию структуры и стимулированных изменений параметров нанокомпозитов на основе халькогенидних полупроводников системы Bi(Sb) - As₂S₃ в пленочном и в объемном виде. Методами внедрения нанопорошков в расплав халькогенидного стекла, перекристаллизации твердого раствора (As₂S₃)_х(Bi₂S₃)_1-х при отжиге составов с х?6 мол. % в области температур 280-350^оС получены объемные нанокомпозиты с неориентированной или частично ориентированной кристаллической фазой Bi₂S₃. Созданию объемной стеклокристаллической фазы препятствует поверхностная кристаллизация и изменение состава поверхности при отжиге, однако поверхностная кристаллизация дает возможность создавать преимущественно ориентированную кристаллическую фазу Bi₂S₃ в стеклообразной матрице.

Показано, что введение Bi₂S₃ в халькогенидное стекло и термическая обработка влияют на оптические и электрофизические свойства композита. Исследованием и моделированием спектров комбинационного рассеивания показано, что в результате структурных превращений в висмутсодержащей аморфной системе возникают структурные единицы BiS_3/2, из которых может вырасти стабильная кристаллическая фаза. При возрастании концентрации сульфида висмута в халькогенидном стекле край оптического поглощения смещается в низкоэнергетическую область, а при отжиге происходит разделение края поглощения матрицы и кристаллической фазы Bi₂S₃. Введение до 10 мол. % Bi₂S₃ существенно не изменяет удельную проводимость стекол, а появление кристаллической фазы в результате отжига изменяет удельную проводимость в несколько порядков, что может быть объяснено в рамках модели перколяционной проводимости.

Методом вакуумного циклического термического напыления изготовлены качественные по структуре и пригодные для исследований управляемых изменений оптических и электрофизических параметров многослойные наноструктуры с оцененными толщинами субслоев металла 0,5-2нм, периодом модуляции состава - 6-10нм и общей толщиной от 0,5 до 2мкм. Методами малоугловой дифракции в многослойных структурах определены коэффициенты взаимодиффузии при температуре Т=120^оС, D=2,09·10-²⁶ м²/с (для Bi/As₂S₃) и D=2,65·10-²⁶ м/с (для Sb/As₂S₃).

Определен характер изменений электропроводимости и оптического поглощения, которые проходят преимущественно за счет диффузии металла и халькогена. Конечным результатом взаимодиффузии есть формирование молекул или кластерных структур SbS_3/2 или BiS_3/2, которые могут оставаться как элементы аморфной матрицы или выделяться в виде кристаллической фазы Bi₂S₃ или аморфной фазы Sb₂S₃. Показано, что многослойные структуры Bi(Sb)/As₂S₃ являются эффективной средой для амплитудно-фазовой записи с параметрами _0.6 ? 70 %, n_0.6=0.1, = 10² Смсм.

Оптимальными для оптической записи являются структуры с толщиной субслоев Sb и Bi 1,52 нм и толщиною буферных слоев As₂S₃ приблизительно 58 нм. Взаимодиффузия компонент в наногетероструктуре Bi(Sb)\As₂S₃ имеет преимущественно термоактивационный характер с большим вкладом светостимулированной компоненты в случае Sb-содержащих структур. В отличии от многослойных структур типа a-Se\As₂S_3, в данных металлсодержащих многослойных структурах отсутствует заметное локализированное изменение объема, что может быть преимуществом для некоторых типов амплитудно-фазовой оптической записи. Разработанные материалы могут быть использованы для создания элементов дифракционной оптики, интегрально-оптических схем и сред для архивной побитовой памяти.