Термодинаміка та динамічні властивості водневозв'язаних сегнетоактивних матеріалів із конкуруючими короткосяжними взаємодіями

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізики конденсованих систем

УДК 538.956

Термодинаміка та динамічні властивості водневозв'язаних сегнетоактивних матеріалів із конкуруючими короткосяжними взаємодіями

01.04.02 теоретична фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Вдович Андрій Степанович

Львів 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України.

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Левицький Роман Романович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, провідний науковий співробітник відділу теорії модельних спінових систем.

Офіційні опоненти доктор фізико-математичних наук, професор

Головач Юрій Васильович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, провідний науковий співробітник відділу статистичної теорії конденсованих систем.

член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Височанський Юліан Миронович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри фізики напівпровідників.

Захист відбудеться 27 січня 2010 року о 15.30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.156.01 при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою: 79011 м. Львів, вул. Свєнціцького, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 79026 м. Львів, вул. Козельницька, 4.

Автореферат дисертації розіслано “15” грудня 2009 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д35.156.01 кандидат фіз.-мат. наук Т.Є. Крохмальський

короткосяжний конкуруючий термодинамічний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З часу відкриття фази протонного скла [1] в сполуках типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, вони почали інтенсивно вивчатись експериментально і теоретично. В цих системах у стані протонного скла, який виникає при проміжних концентраціях нижче певної температури, протони локалізуються випадковим чином в одному із двох можливих положень на водневих зв'язках, при цьому макроскопічна спонтанна поляризація відсутня. Характерною особливістю таких сполук є розмивання фазових переходів із високотемпературної фази в сегнето- та антисегнетоелектричну фазу. Нижче певної температури час релаксації прямує до безмежності і система стає неергодичною. Дослідження ЕПР, ЯМР, ЯКР, розсіяння нейтронів та рентгенівських променів, а також оптичні та діелектричні вимірювання також виявили для цих сполук ряд цікавих особливостей, які представляють значний науковий інтерес.

Протонне скло в сумішах сегнето- і антисегнетоелектриків багато в чому подібне до спінового скла в сумішах феро- і антиферомагнетиків. Тому моделі, які запропоновані для опису спінового скла, зокрема модель Ізінга з конкуруючими взаємодіями, можуть бути корисними при побудові теорії протонного скла

Теоретичні дослідження сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, проведені на основі спрощених псевдоспінових моделей, дозволили якісно правильно описати фазову діаграму, температурну залежність параметра Едвардса-Андерсона та форму ліній ЯМР в області склофази. Проте поведінка таких характеристик цих матеріалів, як поляризація, теплоємність, діелектрична проникність, залишаються ще не поясненими на належному рівні запропонованими теоріями для довільного значення х. В першу чергу це пов'язано з тим, що в наявних теоріях враховуються або тільки випадкова взаємодія між найближчими сусідами, або тільки модельна випадкова гаусівська далекосяжна взаємодія, перший і другий моменти якої не залежать від відстані між вузлами гратки. Таким чином ці теорії не враховують реальної структури сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ та інших їх специфічних особливостей, зокрема енергетичні рівні протонів на водневих зв'язках навколо тетраедра PO₄. Крім того для сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ до цього часу не проведено аналізу достовірності експериментальних даних різних авторів, які часто не узгоджуються між собою. Однією із можливих причин такої неузгодженості можуть бути неправильно вказані концентрацї х в досліджуваних матеріалах. Важливо також відзначити, що для чистих систем типу RbH₂PO₄ або NH₄H₂PO₄ дуже успішним при описі багатьох експериментальних даних є кластерний підхід, який адекватним чином враховує мікроскопічні особливості даного типу сполук.

Тому актуальною проблемою є узагальнення на змішані сполуки типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ кластерної мікроскопічної теорії, яка б належними чином враховувала короткосяжні і далекосяжні взаємодії, а також внутрішні випадкові деформаційні поля та інші чинники, які є важливими при формуванні фази протонного скла. На нашу думку така теорія повинна описувати спостережувані характеристики цих матеріалів у широкій температурній і частотній областях та при всіх концентраціях х.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України в рамках держбюджетних тем “Дослідження регулярних і невпорядкованих сегнетоактивних матеріалів у базисному підході” (держреєстрація 0102U000219, 2002-2004р.), “Розробка теорії стрикційних та п'єзоелектричних ефектів в сегнетоактивних матеріалах типу лад-безлад, в тому числі і з водневими зв'язками” (держреєстрація №0105U002084, 2005-2007р.), “Моделювання фізичних властивостей квантових граткових систем з сильними багаточастинковими кореляціями” (держреєстрація №0108U001154, 2008-2012р.).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є розробка теорії для опису поведінки фізичних характеристик псевдоспінових систем із суттєвими короткосяжними конкуруючими та далекосяжними взаємодіями.

Об'єктом дослідження є регулярні та невпорядковані псевдоспінові системи із конкуруючими взаємодіями.

Предметом дослідження є модель для опису змішаних сполук сегнето- і антисегнетоелектриків типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄.

Методи дослідження. Використовується метод кластерного розвинення за конкуруючими взаємодіями.

Наукова новизна одержаних результатів.

· Вперше для моделі Ізінга з довільним радіусом конкуруючих взаємодій в наближенні двочастинкового кластера отримано систему інтегральних рівнянь для функцій розподілу кластерних полів при довільних температурах.

· Показано, що для розрахунку термодинамічних характеристик даної моделі в наближенні двочастинкового кластера можна використати гаусове наближення для функцій розподілу кластерних полів. Встановлено межі використання гаусового наближення.

· Вперше отримано вирази для температурних залежностей термодинамічних характеристик моделі Ізінга з конкуруючими взаємодіями в наближенні двочастинкового кластера за випадковими короткосяжними і середнього поля за далекосяжними взаємодіями при всіх концентраціях, а також побудовано фазову діаграму моделі.

· Встановлено, що малі флуктуації внутрішніх полів у моделі Ізінга з конкуруючими взаємодіями призводять до формування стану протонного скла при всіх температурах і розширюють концентраційну область склофази.

· Вперше для моделі Ізінга з випадковими короткосяжними і далекосяжними взаємодіями в рамках глауберівського підходу отримано вираз для динамічної сприйнятливості моделі при різних концентраціях. Показано, що уявна частина сприйнятливості має низькотемпературний пік при всіх концентраціях крім 0 і 1, який пов'язаний з довгочасовою релаксацією. При низьких температурах існує багаточасова релаксація, а ефективний час релаксації в області склофази залежить від температури за законом Арреніуса.

· Запропоновано єдиний підхід для опису термодинамічних і динамічних характеристик сегнетоелектриків типу KD₂PO₄ та антисегнетоелектриків типу ND₄D₂PO₄.

· Запропоновано псевдоспінову модель протонного скла в сполуках типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, яка враховує флуктуюючі взаємодії протонів біля тетраедрів PO₄ в наближенні чотиричастинкового кластера, далекосяжні взаємодії між протонами, а також внутрішнє хаотичне деформаційне поле.

· Вперше на основі запропонованої моделі розраховано і досліджено температурні залежності спонтанної поляризації, молярної теплоємності, параметра Едвардса-Андерсона, статичної і динамічної діелектричних проникностей сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ при різних концентраціях х і частотах. Отримано добре узгодження розрахованих характеристик з наявними експериментальними даними.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані в даній роботі підходи та метод для розрахунку фізичних характеристик псевдоспінових систем з конкуруючими взаємодіями можна використати при описі магнітних систем, в яких можливий стан спінового скла. Результати розрахунку фізичних характеристик сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ були використані для пояснення наявних для них експериментальних даних. Вони також можуть дати поштовх для проведення нових експериментальних досліджень та комп'ютерного моделювання фізичних процесів у цих матеріалах. Отримані на основі мікроскопічної теорії результати посприяли глибшому розумінню причин формування фази протонного скла.

Особистий внесок здобувача. Метод розрахунку термодинамічних характеристик і динамічної сприйнятливості простої моделі протонного скла з суттєвими конкуруючими короткосяжними і слабкими далекосяжними взаємодіями автором узагальнено на випадок антисегнетоелектричного впорядкування. Автор удосконалив метод чисельного розв'язку інтегрального рівняння для функції розподілу кластерних полів запропонованої моделі протонного скла на випадок врахування дельтаподібних розв'язків при низьких температурах.

Він в рамках єдиного підходу отримав вирази для температурної залежності спонтанної поляризації, молярної теплоємності та діелектричної проникності сегнетоелектриків типу KD₂PO₄ та антисегнетоелектриків типу ND₄D₂PO₄.

Автором узагальнено на випадок антисегнетоелектричного впорядкування метод розрахунку компонент тензора динамічної діелектричної проникності сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄. Для сумішей Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, Rb_1-x(ND₄)_xD₂PO₄, Rb_1-x(NH₄)_xH₂AsO₄, на основі співставлення з експериментальними даними для поляризації, параметра Едвардса-Андерсона, поздовжньої і поперечної проникностей і фазових діаграм в широкій області концентрацій і температур автором підібрано оптимальний набір параметрів теоріїї.

Автор виконав усі числові розрахунки, пов'язані з отриманням результатів роботи. Ним проведений грунтовний аналіз поведінки термодинамічних і динамічних характеристик сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ для довільних х, а також фазових діаграм при різних наборах модельних параметрів.

Автор брав активну участь в аналізі на основі отриманих теоретичних результатів наявних експериментальних даних для досліджуваних матеріалів.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації представлялись на таких конференціях: Міжнародна конференція “Іонна м'яка речовина: нові напрями в теорії і застосування” (Львів, 2004 р.); Міжнародна конференція “Розмірні ефекти і нелінійність у фероїках” (Львів, 2004 р.); XXVII міжнародна школа з фізики сегнетоелектриків (Шклярска Пореба, Польща, 2005 р.); Міжнародна конференція “Статистична фізика 2005: сучасні задачі та нові застосування” (Львів, 2005 р.); VIII українсько-польська і III східно-європейська зустріч з фізики сегнетоелектриків (Львів, 2006 р.); 4-та французько-українська зустріч із сегнетоелектриків, Сегнетоелектричні тонкі плівки 2006 (Ам'єн, Франція, 2006 р.); 9-й російсько-СНД-балтійсько-японський симпозіум з сегнетоелектриків, RCBJSF-9 (Вільнюс, Литва, 2008 р.); IX польсько-українська зустріч і XXIX Міжнародна школа з фізики сегнетоелектриків (Краків, Польща, 2008 р.); а також семінарах в Інституті фізики конденсованих систем НАН України.

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 19 робіт, в тому числі 6 статей виданих у реферованих журналах, з них 5 зазначених у переліках ВАК України, 2 препринти, 11 тез наукових конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, трьох розділів, в яких викладені результати досліджень дисертанта, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 138 сторінках (разом з літературою та додатками - 167 сторінок), включає бібліографічний список, що містить 193 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено стан проблеми, актуальність теми дослідження, сформульовано мету роботи та відзначено її наукову новизну.

В першому розділі наведено короткі огляди робіт із теорії спінового скла на основі моделі Ізінга з конкуруючими взаємодіями та теоретичних і експериментальних робіт по сполуках типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, в яких можливий фазовий перехід в стан протонного скла. Описано стан досліджень відповідних сполук при х =0 і х =1.

В другому розділі вивчається модель Ізінга з конкуруючими взаємодіями, яка є простою моделлю протонного скла, гамільтоніан якої має такий вигляд:

, (1)

де k_ij - випадкова константа взаємодії між псевдоспінами S_i і S_j на вузлах гратки з функцією розподілу для n-ої координаційної сфери j-го вузла відносно i-го (скорочене позначення k=(-бk_n,k_n)), 0<б<1 а h_i - випадкове внутрішнє поле. Вільна енергія F досліджуваної моделі в наближенні двочастинкового кластера має такий вигляд:

(2)

Тут і надалі використовуються наступні позначення:

(3)

(4)

де , - температура, k_B - стала Больцмана. У виразі (2) проводиться усереднення за конфігураціями, яке включає усереднення за константами взаємодії k, за випадковими внутрішніми полями h_i, а також за ефективними кластерними полями , , які діють на вузли i, j з боку вузлів r_i, r_j різних кординаційних сфер.

Для усереднення вільної енергії за кластерними полями використовується функція розподілу суми всіх кластерних полів за виключенням одного поля з n-ої координаційної сфери R(у,z_n-1), та функція розподілу суми всіх кластерних полів R(у). Тут z_n є координаційне число n-ої координаційної сфери, (n=1,…. Знехтувавши кореляціями між кластерними полями для R(у,z_n-1) виведено таку систему інтегральних рівнянь:

,

(5)

R_n(у,z_n-1) - функція розподілу суми z_n-1 кластерного поля тільки для n-ої координаційної сфери, - фур'є-образ R_n(у,1). При врахуванні М кординаційних сфер співвідношення (5) дають M інтегральних рівнянь для M функцій розподілу R(у,z_n-1). Ці рівняння є узагальненням інтегрального рівняння, отриманого і розв'язаного чисельно в [2] для функції розподілу R(у,1) поля від одного найближчого сусіда. В [2] враховано взаємодію лише між найближчими сусідами. Функція R(у) виражається через R(у,z_n-1):

(6)

Рівняння (5) нами розв'язано чисельно для випадку, коли взято до уваги тільки взаємодію між найближчими сусідами (базисна система з M=1, z=z₁) з розподілом . Тоді ці рівняння зводяться до одного рівняння, яке ми розв'язуємо методом ітерацій. При цьому за нульове наближення для R(у,z-1) вибирається розподіл Гауса. Для ілюстрації результатів розрахунків будемо використовувати приведену температуру , де z - координаційне число.

Після першої і наступних ітерацій функція R(у,z-1) має д-подібні піки зі скінченною шириною. При z=4 ці піки є поблизу у = ±1, ±3 (рис.1). При с=0.5 система є в стані спінового скла (, ). Відзначимо, що д -подібні піки мають місце лише при дуже низьких температурах, а при підвищенні температури вони розмиваються. При T>0.2 (для z>4 при T>0.1) форма лінії для R(у,z-1) є дуже близька до гаусової функції. Для c=0.95 функція розподілу кластерних полів є несиметричною функцією у (рис.1б). Таким чином, при цих параметрах (z=4 c=0.95) система є в сегнетоелектричному стані (, ).

Рис. 1 Функція розподілу R(у,z-1) для z=4 при c=0.5 (фаза спінового скла) і T = 0.021 (а); при c=0.95 і T = 0.2 (б). 1 - п'ята ітерація, 2 - затравочна гаусова функція, 3 - аналітичний результат [3] при T =0

Нами вперше встановлено, що вільна енергія, обчислена з гаусовою функцією розподілу і з функцією розподілу, отриманою з інтегрального рівняння після п'ятої ітерації, є близькі між собою. Це дозволяє нам надалі використовувати гаусове наближення для всіх функцій розподілу (параметри ц_n, q_n для R_n(у,1); (z_n-1)ц_n, (z_n-1) q_n для R_n(у,z_n-1)). Якщо враховано M координаційних сфер, з умов екстремуму вільної енергії можна отримати 2M рівнянь для 2M параметрів гаусових функцій розподілу.

Надалі будемо розглядати кубічну гратку, яка складається з двох підграток (f=1, 2 після конфігураційного усереднення) так, що найближчими сусідами вузлів одної з підграток є вузли іншої підгратки. Використаємо наближення двочастинкового кластера для першої координаційної сфери і наближення середнього поля для взаємодії спіна з іншими координаційними сферами. Це дозволяє описувати систему з допомогою таких варіаційних параметрів: середніх за конфігураціями кластерних полів, які діють на f -й спін з боку найближчого сусіда ц_f і з боку всіх інших координаційних сфер ц_L,f, дисперсії цих полів відповідно q_f і q_L,f. Числові розрахунки проведені, нехтуючи флуктуаціями далекосяжної взаємодії (q_L,f =0).

З умови екстремуму F/N знаходимо систему рівнянь для варіаційних параметрів ц_f, q_f, ц_L,f, а також вирази для усереднених за конфігураціями середнього за ансамблем значення f -го спіна з_f (з_f=з для сегнетовпорядкування, з₁=-з₂=з для антисегнетовпорядкування, з - параметр порядку) і його квадрату Q_f (параметр Едвардса-Андерсона):

(7)

Тут означає усереднення за конфігураціями. Упохіднюючи отримані рівняння за полем h, можна дістати систему рівнянь для , , . Розв'язавши її знаходимо статичну сприйнятливість:

(8)

Тут введені наступні позначення:

(9)

Знак “+” чи “-” у (9) відповідає сегнето- чи антисегнетоелектричному впорядкуванню.

На рис.2 приведено фазову діаграму для кубічної гратки для симетричного розподілу k=(-1,1) при різних значеннях дисперсії Q_g внутрішніх випадкових полів при невипадковій малій додатній далекосяжній взаємодії J, а на рис.3 для прикладу зображено температурний хід параметра Едвардса-Андерсона при c=0.5. При Q_g=0 (суцільні лінії на фазовій діаграмі) температуру переходу T_g(c) з парафази (з=0, Q=0) у фазу протонного скла (PG, з=0, Q>0) розраховано з умови Q(T_g)=0, а температури Кюрі T_c(c) і Нееля T_N(c) при переході до сегнетоелектричної (F) або антисегнетоелектричної (AF) фаз (з>0, Q>0) - з умов з(T_c,N) =0. Фазові переходи між пара- і сегнетофазою, а також між сегнето- і склофазою є переходами другого роду. Якісно подібну фазову діаграму, параметри з і Q, а також сприйнятливість отримано в [2] на основі чисельного розв'язку інтегрального рівняння для R(у,1) при z=3.

Рис 2 Фазова діаграма для z=6 для розподілу k=(-1,1) при Qg=0, 0.1, 0.5 і J=0.225.

Рис 3 Температурна залежність параметра Q для z=6 для розподілу k =(-1,1) при J=0.225 та c=0.5.

Внутрішні поля призводять до суттєвого розмиття фазового переходу з парафази в склофазу та існування стану протонного скла у високотемпературній області (HPG - high-temperature proton-glass), де з=0, (рис.3), однак при цьому лишаються в силі умови з(T_c,N)=0 для визначення T_c, T_N. Подібне розмивання переходу в склофазу і згладження кривих Q(T) існує в моделі Ізінга з поперечним полем і безмежно далекими конкуруючими взаємодіями при врахуванні внутрішніх випадкових полів [4]. На експерименті границі перехідної області між високотемпературною фазою протонного скла HPG, де , і низько температурною фазою часто визначають як верхню і нижню точки перегину в температурній залежності сприйнятливості. Як видно з рис.2, це може бути якісним критерієм перехідної області при переході у фазу низькотемпературного скла або у AF фазу.

Динамічні характеристики запропонованої нами моделі протонного скла будемо вивчати на основі методу Глаубера. Система кінетичних рівнянь для унарних кореляційних функцій (i=1,2 - сусідні вузли) має такий вигляд:



Розв'язок цієї системи знаходимо в наближенні двочастинкового кластера у вигляді рівноважного розв'язку і лінійного відгуку системи на зовнішнє залежне від частоти поле . Упохіднивши динамічний розв'язок за зовнішнім полем і усереднивши за конфігураціями, отримано вираз для динамічної сприйнятливості, який при нульовій частоті переходить у статичний (8).

Температурна залежність дійсної частини сприйнятливості при щ=0 (статична сприйнятливість) і при малих частотах (щ =0.01) відрізняються лише при низьких температурах і мають пік при температурі (рис.4). При щ?0 пік уявної частини відповідає точці перегину дійсної частини . Цей пік існує також в області сегнето- та антисегнетофази. Лише при високих температурах частотна залежність комплексної сприйнятливості ч(щ,T) близька до дебаївської. При низьких же температурах має місце багаточасова релаксація.

Рис. 4 Температурна залежність дійсної (суцільні лінії) і уявної (штрихові лінії) частин сприйнятливості в моделі k=(-1,1) при z=6, Qg=0 (товсті лінії), 0.1 (тонкі лінії) при різних частотах у стані протонного скла (c=0.5)

При цьому ефективний час релаксації при залежить від температури в області склофази за законом Арреніуса:



(10)

При c=0.8 та температурі T_c , а . Уявна частина в точці T_c має пік, ширина якого збільшується зі збільшенням частоти. При c=0.2 та температурі T_N є скінченна і має злам.

В реальному протонному склі в матеріалах типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ можливі відхилення від стехіометрії в об'ємі зразка. Ми змоделювали цей макроскопічний концентраційний безлад шляхом усереднення динамічної сприйнятливості за конценцентраціями c з гаусівським розподілом з дисперсією . Малі флуктуації заданої концентрації c=0.8 призводять до суттєвого розмивання фазового переходу.

В третьому розділі запропоновано уніфіковану протонну модель сегнетоактивних сполук сім'ї KH₂PO₄. Вивчається система дейтронів, які рухаються на O-D...O зв'язках в дейтерованих сегнето- і антисегнетоелектриках MD₂XO₄ (M=K, Rb, ND₄; X=P, As). Примітивна комірка гратки Браве цих кристалів зображена схематично на рис.5.

Гамільтоніан дейтронної системи MD₂XO₄ і ND₄D₂XO₄ з врахуванням короткосяжних і далекосяжних взаємодій при прикладанні зовнішніх електричних полів E_г (г=1, 3), напрямлених вздовж різних кристалографічних осей (a,c), має такий вигляд [5]:

(11)

Перший доданок в (11) - це енергія, обумовлена поляризацією, що індукована зовнішнім полем незалежно від конфігурацій водневих зв'язків ( - “затравочна” діелектрична сприйнятливість; х - об'єм примітивної комірки, k_B - стала Больцмана). Другий доданок в (11) описує взаємодію дейтронів із зовнішнім електричним полем E_г, м_fг - ефективні дипольні моменти водневих зв'язків. Третій доданок описує ефективну далекосяжну взаємодію між дейтронами, що включає і непряму взаємодію дейтронів через коливання гратки [6]. Четвертий доданок - короткосяжні взаємодії дейтронів поблизу тетраедрів типу “А” (перший добуток символів Кронекера) і тетраедрів типу “В” (другий добуток символів Кронекера), у_qf - z-компонента оператора псевдоспіна , який описує стан дейтрона в q-ій комірці на f-ому зв'язку: власні значення оператора у_qf=±1 відповідають двом можливим положенням дейтрона на зв'язку, - радіус-вектор положення q_f-ої комірки, - радіус-вектор відносного положення q_f-ої комірки відносно q₁-ої.

Константи короткосяжних взаємодій і Ц зв'язані з конфігураційними енергіями е_s, е_a, е₀, е₁ дейтронів біля тетраедра PO₄ і виражаються через сегнетоелектричні енергії е=е_a - е_s, w=е₁ - е_s, w₁=е₀ - е_s наступним чином [5]:

(12)

і мають однаковий вигляд для сегнетоелектриків типу MD₂XO₄ і антисегнетоелектриків типу ND₄D₂XO₄. В зв'язку з цим протонну модель сегнетоактивних сполук сім'ї KH₂PO₄ ми надалі будемо називати уніфікованою.

В наближенні чотиричастинкового кластера розраховано вільну енергію, компоненти вектора поляризації та тензора статичної діелектричної проникності, внесок дейтронної підсистеми в молярну теплоємність, а також (в рамках стохастичної моделі Глаубера [7]) динамічні характеристики цих сполук.

Для розрахунку відповідних температурних і частотних залежностей фізичних характеристик кристалів типу M(H_1-xD_x)₂XO₄, необхідно задати значення енергій протонних і дейтронних конфігурацій, параметрів далекосяжної взаємодії, ефективних дипольних моментів, “затравочних” діелектричних сприйнятливостей, параметрів, що визначають часову шкалу релаксаційних процесів. Знайдено оптимальний набір параметрів теорії, який дав можливість отримати добру кількісну згоду розрахованих фізичних характеристик досліджуваних кристалів з відповідними експериментальними даними.

В четвертому розділі запропоновано псевдоспінову модель протонного скла в матеріалах типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, яка базується на основі описаної вище уніфікованої моделі і враховує також внутрішнє хаотичне деформаційне поле. Гамільтоніан змішаної системи Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ запишемо у вигляді:

(13)

.

Тут S_nf=±1 - оператори положення протона на водневому зв'язку f=1,2,3,4 в комірці , - зовнішнє однорідне електричне поле, - внутрішнє випадкове деформаційне поле, J_nf,n'f' - далекосяжна взаємодія між протонами на зв'язках, H_A(n), H_B(n) - конфігураційна енергія тетраедрів “A”, “B”. Коефіцієнти V_n, U_n, Ц_n мають вигляд (12).

У випадку змішаного кристалу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ частина іонних положень зайнята Rb з імовірністю , або NH₄ з імовірністю . Таким чином функцію розподілу випадкового параметра е можна записати у вигляді



(14)

Стан дипольного момента на зв'язку визначаеться станами б, б_f двох тетраедрів, які він з'єднує. В наближенні середнього поля за зв'язками середній момент тетраедра має вигляд

(15)

В даній роботі досліджено тільки дві реалізації наборів усереднених за конфігураціями значень (рис.5а), (рис.5б), які відповідають сегнето- та антисегнетовпорядкуванню. Тепер середню вільну енергію , що припадає на комірку можна записати у вигляді

(16)

причому для сегнетовпорядкування, для антисегнетовпорядкування.

Використовується така сама модельна залежність для середніх від власних значень матриці далекосяжної взаємодії, як для дипольного моменту зв'язку:

(17)

З умови екстремуму вільної енергії знаходимо систему рівнянь для невідомих та вирази для параметра порядку і параметра Едвардса-Андерсона. Упохіднюючи по полю цю систему рівнянь, отримано систему рівнянь для , , . Розв'язавши її розраховано компоненти тензора статичної діелектричної сприйнятливості.

Динаміка матеріалів Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ вивчається в рамках глауберівського підходу. В наближенні чотиричастинкового кластера отримано систему рівнянь для кореляційних функцій системи дейтронів. Розв'язок цієї системи знаходимо у вигляді рівноважного розв'язку і лінійного відгуку системи на залежне від частоти зовнішне поле. Упохіднивши динамічний розв'язок за зовнішнім полем і усереднивши за конфігураціями, отримано вирази для компонент тензора динамічної діелектричної сприйнятливості.

З умови узгодження розрахованих характеристик матеріалів типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ з відповідними експериментальними даними знайдено для них оптимальні набори параметрів теорії. Розраховані залежності P_s(T) добре описують експериментальні дані при x=0. Зі збільшенням x теорія передбачає зменшення спонтанної поляризації насичення, а фазовий перехід з високотемпературної фази у сегнетофазу для певних x стає переходом другого роду. З подальшим збільшенням x спонтанна поляризація зникає, а система при низьких температурах буде знаходитись у фазі протонного скла. Температура, при якій виникає спонтанна поляризація в сегнетофазі або спонтанна підграткова поляризація в антисегнетофазі при різних x дає залежність відповідно T_c(x) або T_N(x).

Параметр Едвардса-Андерсона Q_EA(T) сполуки Rb_1-x(ND₄)_xD₂PO₄ відмінний від нуля для всіх температур і концентрацій x, крім x=0 і x=1 (рис.6). Теоретичні криві задовільно описують експериментальні дані.

В області сегнетофази (криві 1, 2, 3) статична теорія правильно описує ділянки кривих вище T_c(x) і температурне положення максимуму (рис.7), однак дає сильно завищене значення в області фазового переходу. Гострий пік може бути згладжений, якщо брати і додатково усереднити за макроскопічнми флуктуаціями концентрацій. Розрахована поперечна статична проникність () сполук Rb_1-x(NH₄)_xH₂AsO₄, на відміну від поздовжньої, скінченна в усій області фазової діаграми (рис.7б). При температурах, вищих від T_c(x) і T_N(x) монотонно зростає зі збільшенням x, тоді як - монотонно спадає. Криві 5 і 6 на рис.7 відповідають області антисегнетофази.

При низьких температурах динамічна проникність принципово відрізняється від статичної, як показано для Rb_1-x(NH₄)_xH₂AsO₄ при x=0.35 (штрихові лінії на рис.7) і для Rb_1-x(ND₄)_xD₂PO₄ при x=0.5

В той час як виходить на плато з пониженням температури, і при в околі деякої температури T_g різко падають, а і мають пік при T_g, причому T_g зростає при збільшеннї щ. Однак при температурах, більших ніж T_g динамічні і статичні дані практично накладаються, що дає нам підставу говорити про якісну збіжність чи розбіжність між теоретичними кривими для і експериментальними даними для і . Теоретичні криві загалом правильно описують експериментальні дані в області склофази для температурної залежності сполуки Rb_1-x(ND₄)_xD₂PO₄ і дають завищене значення для . Подібна низькотемпературна поведінка проникності спостерігається для низьких частот та в області сегнето- і антисегнетофази.

Фазові діаграми сполук Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, Rb_1-x(ND₄)_xD₂PO₄ якісно подібні до фазової діаграми простої моделі на рис.2 (пунктирні лінії), а фазова діаграма Rb_1-x(NH₄)_xH₂AsO₄ сильно асиметрична. Як для поперечної, так і для поздовжньої проникності, найкращий опис експериментальних даних має місце в областях так званих “чистих” фаз, тобто x>0, x>1, а також посередині області склофази.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Для моделі Ізінга з довільним радіусом конкуруючих взаємодій в наближенні двочастинкового кластера отримано інтегральне рівняння для функцій розподілу ефективних кластерних полів. Чисельний розв'язок рівняння при низьких температурах узгоджується з отриманим раніше аналітичним розв'язком при T=0. Вільна енергія, розрахована з використанням гаусової функції розподілу кластерних полів і отриманої з інтегрального рівняння практично збігаються.

2. Для запропонованої простої моделі протонного скла в наближенні двочастинкового кластера за випадковими короткосяжними взаємодіями (перша координаційна сфера) з гаусовим розподілом кластерних полів, в наближенні середнього поля за слабкими далекосяжними взаємодіями і з врахуванням випадкового внутрішнього поля розраховано термодинамічні та діелектричні характеристики. Встановлено, що фазові переходи із пара- та склофази в сегнетофазу та антисегнетофазу є переходами другого роду. Використання гаусового розподілу констант взаємодії k замість розподілу k =(-1,1) з однаковою дисперсією k понижує температуру переходу T_g з парафази в склофазу. Врахування далекосяжної взаємодії звужує область склофази, але не впливає на температуру T_g. Показано, що в даній моделі внутрішнє хаотичне поле розмиває перехід з парафази в склофазу.

3. В рамках методу Глаубера на основі запропонованого нами кластерного наближення для динамічної сприйнятливості простої моделі протонного скла встановлено, що в даній моделі в стані протонного скла динаміка при низьких температурах має недебаєвський характер. При цьому в нашій моделі для температурний хід ефективного часу релаксації в області склофази описується співвідношенням Арреніуса. На температурній залежності уявної частини сприйнятливості у фазі протонного скла і у сегнето- та антисегнетофазі спостерігається низькотемпературний пік, який зміщується до вищих температур зі збільшенням частоти. Показано, що малі макроскопічні флуктуації концентрацій конкуруючих взаємодій розмивають перехід до сегнетофази.

4. На основі запропонованого єдиного підходу для опису сегнетоелектриків типу KD₂PO₄ та антисегнетоелектриків типу ND₄D₂PO₄ розраховано їх термодинамічні та динамічні характеристики. Отримано оптимальний набір параметрів теорії, який забезпечує добрий кількісний опис наявних для цих сполук експериментальних даних.

5. На основі запропонованої моделі протонного скла типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, в наближенні чотиричастинкового кластера отримано вирази для термодинамікних та діелектричних характеристик при всіх концентраціях x і температурах T. Отримані результати досить добре узгоджуються з наявними експериментальними даними при x, далеких від перехідних областей склофаза-сегнетофаза та склофаза-антисегнетофаза. Встановлено, що фазові переходи із пара- та склофази в сегнетофазу та антисегнетофазу в нашій моделі є переходами другого роду, але при x, близьких до 0 або 1, стають переходами першого роду. Молярна теплоємність сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ в області сегнето- і антисегнетофази має стрибок, який при переході в область склофази зникає. При всіх 0<x<1 і всіх температурах параметр Едвардса-Андерсона відмінний від нуля. Для високих температур це є наслідком впливу випадкових деформаційних полів.

6. В рамках глауберівської динаміки отримано вирази для компонент тензора динамічної діелектричної проникності досліджуваних матеріалів. Для суміші Rb_1-x(ND₄)_xD₂PO₄ запропонована нами теорія задовільно описує температурний хід дійсної і уявної частин поздожної і поперечної проникності в області склофази (x =0.5). В той же час для матеріалів Rb_1-x(NH₄)_xH₂AsO₄ при низьких температурах в області склофази теорія некоректно описує форму лінії уявної частини проникності (звужує ширину і збільшує висоту піка). Однією з причин цього є нехтування в глауберівському підході тунелюванням, яке грає в даних сумішах важливу роль в динамічних процесах при низьких температурах. Встановлено, що в даній моделі в стані протонного скла динаміка має характер близький до дебаєвської релаксації тільки при високих температурах. При цьому в нашій моделі для температурний хід ефективного часу релаксації в області склофази близький до закону Арреніуса.

РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В ТАКИХ РОБОТАХ

1. Levitskii R. R. Spin model with different types of competing interactions. / R. R. Levitskii, S. I. Sorokov, A. S. Vdovych // Ferroelectrics. - 2005. - Vol. 316. - Pp. 111-119.

2. Levitskii R. R. Termodynamics and complex dielectric permittivity of mixed crystals of the Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ type / R. R. Levitskii, S. I. Sorokov, J. Stankowski, Z. Trybula, A. S. Vdovych // Condens. Matter Phys. - 2008. - Vol. 11, no. 3(55). - Pp. 523-542.

3. Levitskii R. R. Thermodynamics and dynamical properties of the KH₂PO₄ type ferroelectric compounds. A unified model / R. R. Levitskii, I. R. Zachek, A. S. Vdovych, S. I. Sorokov // Condens. Matter Phys. - 2009. - Vol. 12, no. 1, Pp. 75-119.

4. Sorokov S. I. Microscopic Theory of Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ Type Compounds / S. I. Sorokov, R. R. Levitskii, A. S. Vdovych // Ferroelectrics. - 2009. - Vol. 379, Issue 1. - Pp. 101 - 106.

5. Сороков С. І. Релаксація та термодинамічні властивості моделі протонного скла з суттєвими короткосяжними конкуруючими взаємодіями / С. І. Сороков, А. С. Вдович, Р. Р. Левицький // Журн. фіз. досл. - 2009. - Т. 13, № 1. - 1701 (9с. ).

6. Левицький Р. Р. Поперечні динамічні властивості сегнетоактивних сполук типу KH₂PO₄. Уніфікована модель / Р. Р. Левицький, А. С. Вдович, І. Р. Зачек // Вісник НУЛП, фіз. мат. науки. - 2008. - Вип. 601, № 625. - С. 65 - 85.

7. Сороков С. І. Термодинаміка та релаксаційна динаміка простої моделі протонного скла / Сороков С. І. , Вдович А. С., Левицький Р. Р. - Львів: Ін-т фіз. конденс. систем НАН України, 2009. - 34 с. - (Препр. / НАН України. Ін-т фіз. конденс. систем; ICMP-09-06U).

8. Сороков С. І. Термодинаміка та діелектричні властивості протонних стекол типу типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ / Сороков С. І., Левицький Р. Р., Вдович А. С., Трибула З. - Львів: Ін-т фіз. конденс. систем НАН України, 2009. - 63 с. - (Препр. / НАН України. Ін-т фіз. конденс. систем; ICMP-09-8U).

9. Levitskii, R.R. Spin model with arbitrary range of competing interaction / R.R. Levitskii, S.I. Sorokov, A.S. Vdovych // Ionic Soft Matter: Novel trends in theory and applications, Lviv, Ukraine, 14-17 April, 2004. Book of abstracts. - Lviv: 2004. - P. 81.

10. Levitskii, R.R. Spin model with different types of competing interaction / R.R. Levitskii, S.I. Sorokov, A.S. Vdovych. // Dimensionality Effects and Non-linearity in Ferroics, Lviv, Ukraine, 19-22 October, 2004. Book of abstracts. - Lviv: 2004. - P. 54.

11. Levitskii, R. R. Thermodynamics and dielectric properties of the Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄-type proton glasses / R. R. Levitskii, S. I. Sorokov, A. S. Vdovych, Z. Trybula and V. H. Schmidt // Annual Conference in Ukraine: “Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications”, Lviv, Ukraine, 28-30 August, 2005. Book of abstracts. - Lviv: 2005. - P. 105.

12. Levitskii, R. R. Glauber dynamics of spin models with different types of competing interactions / R. R. Levitskii, S. I. Sorokov, A. S. Vdovych // Annual Conference in Ukraine: “Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications”, Lviv, Ukraine, 28-30 August, 2005. Book of abstracts. - Lviv: 2005. - P. 179.

13. S. I. Sorokov, R. R. Levitskii, A. S. Vdovych. The Glauber dynamics proton-glass model with essential short-range interactions. / S. I. Sorokov, R. R. Levitskii, A. S. Vdovych // XXVII International School on Ferroelectrics Physics, Szklarska Poreba, Poland, 19-23 September, 2005. Programme & Abstracts. - Szklarska Poreba: 2005.

14. Levitskii, R. R. Thermodynamics and relaxation dynamics of the Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ type proton glasses / R. R. Levitskii, S. I. Sorokov, Z. Trybula, A. S. Vdovych // VIII Ukrainian-Polish and III East-European Meeting on Ferroelectrics Physics, Lviv, Ukraine, 4-7 September, 2006. - Book of abstracts. - Lviv: 2006. - P. 41.

15. Sorokov, S. I. Dynamic susceptibility of proton-glass model with essential short-range interactions / S. I. Sorokov, R. R. Levitskii, A. S. Vdovych // VIII Ukrainian-Polish and III East-European Meeting on Ferroelectrics Physics, Lviv, Ukraine, 4-7 September, 2006. - Book of abstracts. - Lviv: 2006. - P. 117.

16. Levitskii, R. R. Thermodynamics and relaxational dynamics of the KH₂PO₄ type ferroelectric compounds: a unified model / R. R. Levitskii, I. R. Zachek, A. S. Vdovych // VIII Ukrainian-Polish and III East-European Meeting on Ferroelectrics Physics, Lviv, Ukraine, 4-7 September, 2006. - Book of abstracts. - Lviv: 2006. - P. 138.

17. Sorokov, S. I. The Glauber relaxation of proton-glasses with essential short-range interactions. / S. I. Sorokov, R. R. Levitskii, A. S. Vdovych // Ferroelectric Thin Film Days (2006) and 4th French and Ukrainian meeting on Ferroelectricity, Amiens, France, 21-24 November, 2006. - Books of abstracts. - Amiens: 2006.

18. Sorokov, S. I. Microscopic Theory of Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ Type Compounds / S. I. Sorokov, R. R. Levitskii, A. S. Vdovych // 9th Russian-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity, RCBJSF-9, Vilnius, Lithuania, 15-19 June, 2008. - Book of abstracts. - Vilnius: 2008.

19. Sorokov, S. I. Relaxational phenomena and thermodynamical properties of Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ -type compound / S. I. Sorokov, R. R. Levitskii, Z. Trybula, A. S. Vdovych // IX Polish-Ukrainian Meeting and XXIX International School on Ferroelectrics Physics, Krakow, Poland, 14-18 September, 2008. Programme and abstracts. - Krakow: 2008.

АНОТАЦІЇ

Вдович А.С. Термодинаміка та динамічні властивості водневозв'язаних сегнетоактивних матеріалів із конкуруючими короткосяжними взаємодіями. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - теоретична фізика, Інститут фізики конденсованих систем Національної академії наук України, Львів, 2009.

В рамках наближення двочастинкового кластера для вільної енергії вивчається проста модель протонного скла з конкуруючими взаємодіями. Показано, що для розрахунку її термодинамічних характеристик можна використати гаусове наближення для функцій розподілу кластерних полів. Для простішої моделі з гаусовими кластерними полями і слабкими далекосяжними взаємодіями (лінійне наближення) вивчено вплив далекосяжних взаємодій і випадкових внутрішніх полів на її фізичні характеристики. В рамках глауберівського підходу розраховано лінійну динамічну сприйнятливість моделі. В рамках запропонованої уніфікованої протонної моделі сегнетоактивних сполук сім'ї KH₂PO₄ в наближенні чотиричастинкового кластера розраховано термодинамічні та динамічні характеристики сполук типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ при x=0 і x=1. Запропоновано псевдоспінову модель протонних стекол типу Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, яка враховує енергетичні рівні протонів біля тетраедра PO₄, далекосяжну взаємодію між водневими зв'язками і внутрішнє хаотичне деформаційне поле. В наближенні чотиричастинкового кластера отримано вирази для спонтанної поляризації, молярної теплоємності, параметра Едвардса-Андерсона, компонент тензора статичної і динамічної діелектричних проникностей, та отримано задовільний кількісний опис експериментальних даних для досліджуваних матеріалів.

Ключові слова: модель протонного впорядкування, протонне скло, випадкові взаємодії, кластерне наближення, діелектрична проникність багаточасова релаксація.

Вдович А.С. Термодинамика и динамические свойства водородосвязанных сегнетоактивных материалов с конкурирующими ближними взаимнодействвиями. Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук за специальностью 01.04.02 - теоретическая физика, Институт физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины, Львов, 2009.

В рамках приближения двухчастичного кластера для свободной энергии изучается простая модель протонного стекла с конкурирующими взаимодействиями. Показано, что для расчета её термодинамических характеристик можно использовать гауссово приближение для функций распределения кластерных полей. Для более простой модели с гауссовыми кластерными полями и слабыми дальнодействующими взаимодействиями (линейное приближение) изучено влияние дальнодействующих взаимодействий и случайных внутренних полей на ее физические характеристики. В рамках глауберовского подхода рассчитано линейную динамическую восприимчивость модели. В рамках предложенной унифицированной протонной модели сегнетоактивных соединений семьи KH₂PO₄ в приближении четырехчастичного кластера рассчитаны термодинамические и динамические характеристики соединений типа Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ при x=0 и x=1. Предложена псевдоспиновая модель протонных стекол типа Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, которая учитывает энергетические уровни протонов возле тетраэдра PO₄, дальнодействующее взаимодействие между водородными связями и внутреннее хаотичное деформационное поле. В приближении четырехчастичного кластера получены выражения для спонтанной поляризации, молярной теплоемкости, параметра Эдвардса-Андерсона, компонент тензора статической и динамической диэлектрических проницаемостей, и получено удовлетворительное количественное описание экспериментальных данных для исследуемых материалов.

Ключевые слова: модель протонного упорядочения, протонное стекло, случайные взаимодействия, кластерное приближение, диэлектрическая проницаемость многочасовая релаксация.

...