Структура та властивості парамагнітних центрів СО2 в біологічному та синтетичному гідроксилапатиті

Размещено на http://www.allbest.ru/

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України

УДК 539.219; 539.184

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Структура та властивості парамагнітних центрів СО₂ в біологічному та синтетичному гідроксилапатиті

01.04.07 - фізика твердого тіла

Рудько Валентина Володимирівна

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова Національної академії наук України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Ворона Ігор Петрович,Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Калабухова Катерина Миколаївна, Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, старший науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Биков Ігор Павлович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, старший науковий співробітник

Захист відбудеться 19 червня 2009 р. о 14¹⁵ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01 при Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 41, Київ, 03028.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 45, Київ, 03028.

Автореферат розісланий “____” травня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат фізико-математичних наук О.Б. Охріменко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гідроксилапатит (ГАП) є представником класу широко розповсюджених мінеральних сполук - апатитів. Особливістю ГАП є те, що цей мінерал може утворюватись природним шляхом не лише в геологічних процесах, а й може синтезуватись живими істотами. Біомінерал ГАП складає основу таких тканин як зубна емаль та кістки, він присутній практично в усіх мінералізованих тканинах живих організмів. Інтерес до ГАП обумовлений рядом його механічних, термічних та фізико-хімічних властивостей. Зокрема, особливості структури ГАП дозволяють здійснювати різноманітні аніонні та катіонні заміщення в кристалічній гратці, які суттєво впливають на характеристики вихідного матеріалу. Так, ГАП можна легувати практично всіма елементами періодичної таблиці елементів, що відкриває можливості для створення матеріалів з широким спектром нових властивостей. Завдяки цьому ГАП є перспективним матеріалом для різних прикладних задач, серед яких найбільш важливими є застосування апатитів в твердотільній дозиметрії (дозиметричний матеріал), медицині (для протезування та діагностики) та в лазерній техніці (активні елементи лазерів).

Одним з найбільш поширених аніонних заміщень в гратці апатиту є домішковий карбонат-іон СО₃^2_; таке заміщення є характерним, в першу чергу, для біологічних ГАП. Особливістю іону СО₃^2_ є те, що він не тільки змінює властивості ГАП, а й виступає попередником ряду радіаційних дефектів. Радіаційні дефекти, які утворюються в зубній емалі та кісткових тканинах, є парамагнітними центрами, і їх кількість можна вимірювати методом ЕПР. Відомо, що радіаційно-індуковані дефекти в ГАП є досить стабільними, а їх концентрація лінійно залежить від дози опромінення в широкому діапазоні поглинутих доз. Ці дві властивості радіаційних парамагнітних дефектів лягли в основу методів ЕПР дозиметрії та ЕПР датування. ЕПР дозиметрія з використанням ГАП має ту перевагу, що дозволяє оцінювати дози радіаційного ураження ретроспективно, що особливо актуально при аварійних опроміненнях. Іншою перевагою твердотільної дозиметрії є можливість аналізу радіаційного ураження конкретної особи. Метод ЕПР датування, використовується в археології та палеонтології для визначення віку археологічних знахідок, до складу яких входять апатити та кальцити.

Інтерес до дефектів в апатитах зумовлений не лише їх використанням в дозиметрії та датуванні. Зокрема, в сучасній медицині широко застосовується синтетичний апатит, який є одним з найбільш перспективних матеріалів для виготовлення імплантатів в біологічні тканини завдяки своїй біосумісності з тканинами живого організму. Процеси зрощування імплантатів з живим організмом можна досліджувати, використовуючи радіаційно-індукований спектр ЕПР в якості парамагнітного маркера. Для ефективного застосування такого маркера потрібна детальна інформація про природу, структуру та трансформацію ЕПР спектра при зовнішніх впливах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України в рамках наукових тем: „Магніторезонансні та оптичні дослідження дефектів у напівпровідниках та нанорозмірних структурах на їх основі” (2003-2005 рр., постанова Бюро ВФА НАНУ від 27.11.2002 р., протокол № 11, № держреєстрації 0103U000362); „Оптика і спектроскопія елементарних і колективних збуджень у напівпровідникових матеріалах та структурах на їх основі^” (2006-2010 рр., постанова Бюро ВФА НАНУ від 20.12.2005 р., протокол № 10, № держреєстрації 0106U000998).

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційних досліджень є вивчення структури та властивостей утворених опроміненням дефектів в карбонат-містких апатитах біологічного та синтетичного походження, встановлення механізмів їх утворення, з'ясування впливу термічних обробок на дефектну підсистему.

Об'єктом досліджень є парамагнітні центри (ПЦ), які виникають в біологічних та синтетичних гідроксилапатитах при УФ- та -опроміненні, а також при відпалі.

Предметом досліджень є основні радіаційні дефекти - радикали СО₂, їх локалізація в структурі апатиту, механізми утворення та перетворення при термічних відпалах.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Вивчити методом ЕПР вплив опромінювання на формування парамагнітних дефектів в ГАП, встановити відмінності в процесах дефектоутворення під дією різних типів випромінювання.

2. Дослідити процеси трансформації основних радіаційно-індукованих парамагнітних дефектів в ГАП з часом.

3. З'ясувати вплив термічної обробки на дефектну підсистему ГАП.

4. Ідентифікувати попередники (прекурсори) радіаційних дефектів та місця їх локалізації в гратці апатиту.

5. З'ясувати механізми утворення ПЦ СО₂ в карбонат-містких ГАП різного походження під впливом зовнішніх чинників.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі проведених експериментальних досліджень властивостей парамагнітних дефектів, що виникають під впливом іонізуючого опромінення в апатитах, вперше отримано такі наукові результати:

1. Виявлено, що основними парамагнітними дефектами, які виникають при УФ-опроміненні карбонат-містких ГАП, є ПЦ CO₂ двох типів - аксіальні та орторомбічні.

2. Показано, що і УФ-, і г-опромінення зубної емалі призводять по появи однакових парамагнітних центрів, але співвідношення вкладів аксіальних та орторомбічних радикалів в спектри ЕПР - різне. Це співвідношення є сталою величиною для кожного типу опромінення.

3. Встановлено, що величина анізотропії ЕПР спектра пластинок зубної емалі є характеристичною величиною для кожного типу опромінення. Вона дорівнює 0,35 0,02 для г-променів та 0,50 0,01 для УФ-світла. Ці величини не залежать від типу емалі, а також від дози опромінення в поглинутому діапазоні доз 0,5-10 кГр.

4. Виявлено термічне перетворення орторомбічних ПЦ CO₂ в аксіальні ПЦ в опроміненому синтетичному ГАП. Показано, що обидва центри CO₂ (орторомбічний та аксіальний) знаходяться в об'ємі кристалітів гідроксилапатиту та займають ідентичні структурні положення, а саме позицію В в гратці ГАП (заміщення фосфору вуглецем). Прекурсорами обох ПЦ CO₂ є молекулярні іони CO₃², що знаходяться в структурній позиції В.

5. В синтетичних апатитах вперше зареєстровані термічно стимульовані ПЦ СО₂.

6. На основі досліджень метастабільних парамагнітних центрів запропоновано механізм утворення СО₂ в гідроксилапатиті В-типу, який може бути записаний у вигляді: СО₃² СО₃³ СО₂.

Практичне значення одержаних результатів.

· Запропоновано новий метод розділення вкладів від - та УФ-опромінення в ретроспективній ЕПР дозиметрії та ЕПР датуванні. Метод базується на вимірах анізотропії спектра ЕПР пластинок зубної емалі. Він дозволяє уникнути похибок при вимірах доз та датуванні, визначити окремо дози від різних типів опромінення.

· Отримані в дисертації результати, а саме встановлення структури, прекурсорів, просторової локалізації та механізмів утворення ПЦ СО₂ в ГАП, дозволяють використовувати ці центри у якості парамагнітних зондів при вивченні процесів демінералізації біологічних тканин в умовах невагомості, при старінні організму та при деяких його захворюваннях, а також досліджувати процеси асиміляції імплантатів на основі ГАП з біологічними тканинами.

· В спектрах ЕПР порошків емалі виявлені характерні ознаки, пов'язані зі зміною співвідношення між кількістю аксіальних та орторомбічних ПЦ СО₂. Вони можуть слугувати індикатором дії додаткового зовнішнього впливу на зразки.

· Встановлені ідентичність основних радіаційних дефектів в біологічних та синтетичних ГАП та подібність їх властивостей, зокрема, перетворень при термообробці. Ці дані важливі для створення нового покоління дозиметрів на основі синтетичного ГАП.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, проведених здобувачем у співробітництві з колегами. При цьому особистий внесок здобувача є визначальним. Дисертант брала участь у підготовці та проведенні експериментальних досліджень, самостійно проводила комп'ютерне моделювання та опис спектрів ЕПР, брала участь в аналізі та інтерпретації отриманих експериментальних результатів, в обговоренні та написанні наукових робіт [1-15], а також в їх підготовці до публікації. В роботах [1, 3, 6] особистий внесок дисертанта полягав у вимірюваннях спектрів ЕПР, їх моделюванні та отриманні на основі цих результатів залежності концентрації радикалів від температури відпалу зразків. Здобувач також безпосередньо брала участь у дослідженнях та аналізі кутових залежностей спектрів ЕПР г- та УФ-опромінених зразків [4-5]. Особисто нею були отримані вирази для роздільного визначення вкладу г- та УФ-випромінювання при комбінованому опроміненні зразків [4]. Роботи [2, 5, 9, 10, 13] написані нею особисто. Роботи [8-10, 12-15] були представлені та обговорені з колегами на вітчизняних та міжнародних конференціях особисто дисертантом.

Апробація результатів дисертації. Наукові результати, наведені в дисертації, доповідалися та обговорювалися на 3 вітчизняних і 4 міжнародних конференціях: The 2^nd International Conference on Biodosimetry and 7^th International Symposium on ESR Dosimetry and Applications (Bethesda, Maryland, USA, 2006); Конференція молодих вчених „Лашкарьовські читання 2007” (Київ, Україна, 2007); The 15^th International Conference on Solid State Dosimetry (Delft, Netherlands, 2007); Международная конференция HighMathTech (Киев, Украина, 2007); Конференція молодих вчених „Лашкарьовські читання 2008” (Київ, Україна, 2008); The International Conference EUROMAR-2008 (St. Peterburg, Russia, 2008); The International Conference BioDose-2008 (Hanover, New Hampshire, USA, 2008).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 15 публікаціях у наукових фахових виданнях, у тому числі у 7 статтях у реферованих фахових журналах і 8 тезах доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури, 4 розділів, що присвячені результатам оригінальних досліджень, загальних висновків і списку використаних джерел. Дисертаційна робота містить 123 сторінки машинописного тексту, з яких 110 сторінок складають загальний обсяг дисертації, 37 рисунків, які вміщено в текст, 1 таблицю, яку вміщено в текст, список використаних джерел з 115 найменувань на 12 сторінках.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, вказано зв'язок роботи з плановими завданнями Інституту, відзначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, публікації, структуру і обсяг дисертаційної роботи.

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому розглянуто структуру гідроксилапатиту та входження в нього карбонатної домішки. Описано результати попередніх досліджень, з яких випливає, що молекулярний іон СО₃² може заміщувати гідроксильну групу ОН на гексагональній осі (А-тип заміщення) або фосфорний тетраедр РО₄³ (В-тип заміщення), розглянуто особливості структури біологічного ГАП. Відзначено, що для біологічного ГАП В-тип заміщення є основним. Також систематизовано результати досліджень радіаційних дефектів в апатиті методом ЕПР, наведені їх радіоспектроскопічні параметри та місця локалізації в кристалічній гратці. Відзначено, що основними радіаційними дефектами при -опроміненні ГАП зубної емалі є ПЦ СО₂, або радикали СО₂, згідно до термінології, прийнятої у відповідній літературі. Ці ПЦ існують у вигляді трьох типів: орторомбічні (g_x = 2,0015, g_y = 1,9970, g_z = 2,0030), аксіальні (g_|| = 1,9970, g = 2,0027) та ізотропні (g = 2,0006). Описано області практичного використання ГАП та окреслені проблеми, які залишалися невирішеними на момент проведення досліджень і які лягли в основу даної дисертаційної роботи, а саме: структура радіаційного сигналу ЕПР в ГАП кісткової тканини та апатиту синтетичного походження, ідентифікація парамагнітних дефектів, що виникають при УФ-опроміненні, механізми утворення радіаційних дефектів та їх еволюція при термічних відпалах.

У другому розділі викладено результати ЕПР досліджень впливу термічного відпалу на парамагнітні дефекти в пластинках -опроміненого біологічного ГАП. Показано, що спектри ЕПР -опромінених пластинок біологічного апатиту як емалі, так і кісткової тканини, зареєстровані при використанні традиційних для ЕПР дозиметрії експериментальних умов, задовільно описуються з урахуванням вкладів лише від двох парамагнітних центрів - аксіальних та орторомбічних радикалів СО₂. Важливим фактом є те, що існує така орієнтація пластинки в магнітному полі, при якій інтенсивність сигналу від орторомбічних радикалів СО₂ може бути оцінена окремо. Це пов'язано з тим, що орторомбічні радикали є хаотично орієнтованими центрами і формують порошковий спектр, у той час як аксіальні радикали є орієнтованими певним чином, і їх спектр ЕПР проявляє кутову залежність. При моделюванні спектрів ЕПР в якості лінії аксіальних СО₂ була використана експериментальна лінія тієї ж самої пластинки, відпаленої при 300^оС (після такого відпалу домінують аксіальні центри). Сигнал ЕПР орторомбічних радикалів був отриманий розрахунком порошкової лінії з використанням відповідного g-тензору, а також форми лінії Фойгта з приблизно однаковим вкладом однорідного та неоднорідного уширення. Використовуючи ці модельні лінії, було отримано хороший опис експериментальних спектрів не тільки вихідних пластинок, а й пластинок, відпалених при різних температурах до 320^оС включно. При цьому сигнали ЕПР, що моделювали окремо вклади двох типів СО₂ радикалів, змінювалися лише за інтенсивністю. Слід також зазначити, що при деяких температурах відпалу в низькопольовій частині спектра проявлялася ізотропна лінія з g = 2,0060, обумовлена радикалами SO₂, але її інтенсивність була мала і суттєво не впливала на результат моделювання.

Сигнал ЕПР являє собою похідну відповідної лінії поглинання, яка є пропорційною до кількості парамагнітних центрів, що її обумовлюють. Тобто, другий інтеграл від лінії ЕПР є прямо пропорційним до кількості відповідних парамагнітних центрів. Тому проведене моделювання з розкладом на складові спектрів ЕПР пластинок біологічного ГАП, відпалених при різних температурах, дозволило прослідкувати за зміною як загальної кількості ПЦ СО₂ при термічному відпалі -опроміненого ГАП, так і кожного типу ПЦ окремо. Було виявлено, що при всіх температурах відпалу радикали СО₂ є домінуючими парамагнітними дефектами (рис.1). У невідпаленому -опроміненому біологічному ГАП переважають орторомбічні радикали СО₂. При ізохронному відпалі їх кількість монотонно зменшується. Кількість аксіальних центрів, доля яких у вихідному зразку становить близько 20 %, навпаки, зростає, досягаючи свого максимуму при температурі відпалу 270^оС (для ГАП емалі та при тривалості відпалу 20 хвилин при кожній заданій температурі). При збільшенні температури відпалу починається різке зменшення кількості аксіальних центрів. Подібна тенденція спостерігається також і при відпалах пластинок ГАП кісткової тканини.

Аналіз одержаних та літературних даних показав, що спостережене збільшення кількості аксіальних радикалів СО₂ є результатом перетворення орторомбічних радикалів СО₂ в аксіальні при відпалах. На основі спостереженого перетворення CO₂(орторомб.) CO₂(акс.) висунуто припущення про те, що обидва радикали розташовані в одному структурному положенні, але відрізняються найближчим оточенням. Положення аксіального ПЦ CO₂ встановлено однозначно (в тому числі і за даними подвійного електронно-ядерного резонансу), а саме, він є об'ємним центром і займає положення В в гратці ГАП. Його аксіальна симетрія була пояснена швидким обертанням радикалу навколо осі, яка проходить через два іони кисню (вісь О-О) і співпадає з віссю с ГАП. Тому було висунуто припущення, що орторомбічні радикали CO₂ також розташовані у структурному положенні В, і прекурсорами обох цих типів радіаційних дефектів є молекулярні іони CO₃². При цьому, відмінність орторомбічного радикалу CO₂ від аксіального зумовлюється тим, що в найближчому оточенні орторомбічного радикалу наявні непарамагнітні дефекти гратки, які гальмують його обертання. При термічній обробці ГАП відбувається відпал цих дефектів, що спричинює підвищення симетрії парамагнітного центру за рахунок його обертання навколо осі О-О, і відбувається усереднення двох компонент його g-тензора (g_x та g_z).

Описаний процес перетворення орторомбічних СО₂ радикалів в аксіальні є притаманним як емалі, так і кістковій тканині. Проте існують певні відмінності в поведінці цих двох матеріалів при відпалах. На відміну від емалі, в -опроміненій кістковій тканині шляхом термічної обробки зразків не досягається домінування аксіальних СО₂ центрів, що пов'язано з меншою термічною стабільністю радикалів обох типів у кістковій тканині. Серед інших відмінностей у поведінці при відпалах кісткової тканини порівняно з зубною емаллю слід відзначити наступні: 1) поява ізотропного сигналу ЕПР з g = 2,0060, обумовленого радикалом SO₂, є характерною лише для емалі; 2) кісткова тканина характеризується значно більшою інтенсивністю сигналу, обумовленого продуктами термічного розпаду органічної складової матеріалу.

Третій розділ присвячено дослідженням радіаційних дефектів в порошкових зразках ГАП різного походження, аналізу порошкової форми спектра ЕПР та її змін при відпалах. Інтерес до порошкового матеріалу пов'язаний з тим, що в прикладних задачах (ЕПР дозиметрія та ЕПР датування), в основному, використовуються саме порошки ГАП. Слід відзначити, що форму спектра порошкових зразків біологічного апатиту аналізувати значно складніше, тому що в спектрах ЕПР неможливо експериментально виділити яку-небудь складову окремо.

Було проведено детальний аналіз порошкових спектрів ЕПР емалі з розкладом їх на компоненти. При цьому значна увага приділялася вибору радіоспектроскопічних параметрів для кожного з парамагнітних центрів (компонент g-тензору, ширини та форми лінії). Показано, що такий підхід дає можливість отримати таку ж інформацію про дефектну підсистему порошкового матеріалу, як і у випадку орієнтованих полікристалічних зразків: радіаційно-індукований спектр ЕПР в порошках ГАП зубної емалі зумовлений в основному орторомбічними та аксіальними радикалами СО₂, а його зміни при відпалах пояснюються термічним перетворенням перших у другі. Якісні зміни форми радіаційно-індукованого спектра ЕПР при збільшенні температури відпалу проявляються у зменшенні відношення амплітуд I₃/I₂ та зсуві в низькопольову область максимуму І₁ та мінімуму І₂ (див. позначення на рис. 2). Значення величин І₁, І₂, І₃ можуть бути використані в ЕПР дозиметрії та датуванні для з'ясування термічної передісторії опромінених порошкових зразків, а саме, для виявлення попереднього термічного відпалу.

Аналогічні дослідження були проведені і на порошках синтетичного апатиту. Оскільки в спектрах ЕПР відпалених біологічних ГАП проявляються сигнали, які обумовлені продуктами термічної деструкції органічної компоненти цих матеріалів, то, очевидно, що подібні сигнали відсутні в синтетичних матеріалах, що полегшує моделювання спектрів. Показано, що експериментальні спектри ЕПР г-опромінених порошків синтетичного ГАП, відпалених при різних температурах, так само можуть бути описані вкладами тільки від двох типів CO₂ радикалів (аксіальних та орторомбічних) і що в синтетичних апатитах має місце таке саме перетворення CO₂(орторомб.) CO₂(акс.) при відпалі, як і в біологічних апатитах. індукований парамагнітний гідроксилапатит радіаційний

Отже, встановлено, що таке перетворення є характерним для всіх карбонат-містких ГАП незалежно від їх походження (біологічного чи синтетичного). Той факт, що воно спостерігається і в синтетичних апатитах, свідчить на користь висловленої гіпотези, що орторомбічні CO₂ радикали є об'ємними центрами в кристалічній гратці ГАП, і суперечить існуючій гіпотезі, відповідно до якої орторомбічні CO₂ радикали розташовані в органічній компоненті біоапатитів, яка міститься в міжкристалітному просторі.

При дослідженні впливу термічного відпалу була вперше зареєстрована термічна генерація аксіальних радикалів СО₂ в неопроміненому синтетичному карбонат-місткому ГАП. Цей процес починається при температурах відпалу понад 200^оС, і ефективність його досягає максимуму поблизу 300^оС. Термічна генерація СО₂ є малоефективним процесом і не впливає на поведінку радикалів, що утворюються шляхом опромінення, але вона вказує на можливість утворення цих радикалів під дією низько-енергетичних впливів.

Вперше в г-опроміненій зубній емалі зареєстровано термічно стимульоване утворення радикалів СО₂, які відповідають за ізотропний сигнал ЕПР з g 2,0006. Цей експериментальний факт не узгоджується із загальноприйнятою моделлю таких радикалів в ГАП. Запропоновано нову модель ізотропних СО₂ радикалів, відповідно до якої ці радикали розташовані в об'ємі кристалітів ГАП і займають структурне положення В.

У четвертому розділі проведено порівняльне дослідження процесів дефектоутворення в ГАП під дією УФ- та г-опромінення. Показано, що при УФ-опроміненні зубної емалі та синтетичного апатиту, як і у випадку -опромінення, виникає інтенсивний сигнал ЕПР, який обумовлений двома типами радикалів СО₂: аксіальними та орторомбічними. Знайдено, що співвідношення між аксіальними та орторомбічними радикалами СО₂ залежить від типу опромінення. При УФ-опроміненні частка аксіальних центрів завжди більша, ніж при -опроміненні, що пояснено більшою ефективністю створення -квантами непарамагнітних дефектів, здатних гальмувати обертання радикалів СО₂. Причому при опроміненні ГАП емалі співвідношення між кількостями аксіальних та орторомбічних радикалів є характеристичною величиною, яка не залежить від типу емалі та від дози опромінення. Вона складає приблизно 20 % для -опромінення та 34 % для УФ-опромінення. Різне співвідношення між домінуючими парамагнітними дефектами при двох типах опромінення проявляється у певних відмінностях форми спектрів ЕПР при вивченні їх кутової залежності на пластинках емалі.

На рис. 3 представлені форми спектрів ЕПР пластинок емалі, що були опромінені - та УФ-променями, для двох орієнтацій зразка в магнітному полі. При нормуванні спектрів на інтенсивність сигналу в максимумі відмінності у їх формі добре помітні. Було показано, що ці відмінності можуть бути проаналізовані кількісно, якщо дослідити кутову залежність спектрів ЕПР при обертанні зразків в магнітному полі в площині, перпендикулярній осі росту зуба. При цьому амплітуда спектра ЕПР в максимумі змінюється від свого максимального значення до мінімального, що для пластинок, опромінених різними типами опромінення, відображено на рис. 4 у вигляді кутової залежності безрозмірної величини I/I_max, де І відповідає амплітуді ЕПР сигналу в максимумі при довільній орієнтації зразка, а I_max - максимальне її значення.

Очевидно, що

I_max = I_dis + I_or,

де I_dis та I_or відповідають інтенсивностям сигналів, обумовлених хаотичними орторомбічними та орієнтованими аксіальними радикалами СО₂, відповідно. Причому I_dis є сталою величиною, в той час як I_or залежить від орієнтації зразка. Максимальна зміна величини I/I_max, яка надалі буде позначатися (рис. 4), при обертанні зразка буде визначатися відносним вкладом орієнтованих радикалів в амплітуду І:

=(I_max-I_min)/I_max=I_or/(I_dis + I_or).

Було встановлено, що для -опромінення в дослідженому діапазоні поглинутих доз (0,5-10 кГр) величина = 0,35 0,02, і вона не залежить ні від типу емалі, ні від дози опромінення. Для УФ-опромінення ^UV = 0,50 0,01 також не залежить від типу емалі та від часу опромінення (60-200 годин).

На основі цих досліджень запропоновано і апробовано новий метод розділення вкладів від - та УФ-опромінення при змішаному опроміненні, що має суттєве значення для ретроспективної ЕПР дозиметрії та ЕПР датування. Метод базується на вимірах анізотропії спектра ЕПР пластинок емалі. Були проведені розрахунки та отриманий вираз, який дає змогу встановити відносний вклад г-опромінення () в сумарний спектр ЕПР:

.(1)

В цій формулі існує лише одна невідома ^+UV, яка відповідає максимальній зміні величини I/I_max при сумарному опроміненні -променями та УФ-світлом. Ця величина визначається безпосередньо з експерименту, для її визначення не потрібно використовувати моделювання спектрів.

Таким чином, методика розділення вкладів від - та УФ-опромінення полягає у вимірюванні спектрів ЕПР (+УФ)-опромінених пластинок емалі при різних орієнтаціях в магнітному полі, визначенні величини ^+UV з експериментальної залежності, показаної на рис. 4, та розрахунку величини вкладу г-опромінення в сумарний спектр ЕПР за формулою 1.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень метастабільних радіаційних дефектів та аналізу обумовленої ними зміни форми спектрів ЕПР з метою з'ясування механізмів утворення радикалів СО₂.

Встановлено, що одразу після г-опромінення в спектрах ЕПР біологічного апатиту, крім відомого сигналу від радикалів СО₂, присутній також додатковий сигнал, який повністю зникає на протязі декількох тижнів після зберігання зразків за звичайних умов. Дослідження динамічних характеристик сигналу ЕПР та визначення компонент його g-тензору (g_x = 2,0044, g_y = 2,0033, g_z = 2,0019) дозволили ідентифікувати цей сигнал з радикалами СО₃³.

При розпаді нестабільних СО₃³ зростає інтенсивність сигналу ЕПР від радикалів СО₂ (головним чином, за рахунок зростання кількості аксіальних центрів), що свідчить про перетворення СО₃³ СО₂.

На основі експериментальних даних та теоретичних розрахунків запропоновано механізм радіаційного утворення радикалів СО₂ в ГАП В-типу, який схематично зображений на рис. 5.

Прекурсорами для СО₂ радикалів є молекулярні іони СО₃² в позиції В, причому таких молекулярних іонів існує два типи. Іони першого типу, СО₃²(І), розташовані в бездефектній чи слабко дефектній області кристаліту, в той час як поблизу молекулярного іону другого типу, СО₃²(ІІ), розташований дефект кристалічної гратки. Співвідношення між СО₃²(І) та СО₃²(ІІ) визначається ступенем дефектності апатиту, який, імовірно, може суттєво залежати від умов отримання ГАП. Зовнішній вплив (опромінення чи термічний відпал при T < 350⁰C) не має значної дії на іони СО₃². В той же час він впливає в значній мірі на дефектну структуру кристалітів апатиту, створюючи додаткові (г-опромінення) чи руйнуючи вже існуючі (термічний відпал) дефекти. Це призводить до зміни вихідного співвідношення між іонами СО₃²(І) та СО₃²(ІІ). Іншим аспектом зовнішнього впливу є іонізація деяких дефектних центрів (електронних пасток) в апатиті, в результаті чого виникають вільні електрони.

Під впливом утвореного опроміненням електрону іон СО₃²(І або ІІ) перетворюється на метастабільний СО₃³ радикал відповідного типу (І або ІІ). Радикали СО₃³(ІІ) відрізняються від радикалів СО₃³(І) наявністю в їх ближньому оточенні дефекту, який зменшує глибину потенціального бар'єру (знижує енергію активації радикалу) та призводить до зменшення часу життя радикалу. Це призводить до того, що розпад СО₃³(І) відбувається більш повільно, ніж розпад СО₃³(ІІ), і його спектр ЕПР може бути зареєстрований експериментально як перехідний сигнал в спектрах ЕПР, що були поміряні відразу після опромінення зразків. Продуктами розпаду метастабільних радикалів СО₃³(І або ІІ) є радикали СО₂(I) або СО₂(II), відповідно. Таким чином, радикали СО₂(I) розташовані в бездефектній ділянці кристалітів. В результаті їх обертання навколо осі О-О ці ПЦ мають аксіальну симетрію. У радикалів СО₂(II) обертання загальмовано дефектом, що розташовується в найближчому оточенні радикалу, і тому ці ПЦ мають орторомбічну симетрію.

Використовуючи описаний вище механізм можна запропонувати наступну схему утворення радикалів СО₂ в карбонат-місткому ГАП В-типу під впливом різних зовнішніх чинників (див. рис. 5).

При УФ-опроміненні перетворення радикалів відбувається по схемі

СО₃²(І) СО₃³(І) СО₂(I)

СО₃²(ІІ) СО₃³(ІІ) СО₂(II)

Той факт, що в дослідженому нами синтетичному ГАП спостерігалася більша кількість орторомбічних радикалів, а саме СО₂(II), ніж в зубній емалі, може свідчити про більшу кількість в ньому вихідних молекулярних іонів СО₃²(ІІ), а отже і про більш дефектну кристалічну структуру синтезованого матеріалу порівняно з його біологічним аналогом.

При г-опроміненні також має місце перетворення радикалів по схемі

СО₃²(І) СО₃³(І) СО₂(I)

СО₃²(ІІ) СО₃³(ІІ) СО₂(II)

Проте г-опромінення здатне саме створювати додаткові дефекти, що призводить до появи нового додаткового каналу утворення орторомбічних радикалів в відповідності до схеми СО₃²(І) СО₃³(ІІ) СО₂(II). В результаті це призводить до появи більшої кількості орторомбічних СО₂(II) при г-опроміненні, ніж при УФ-опроміненні, що і спостерігалося експериментально. При термічній генерації (ТГ) радикалів СО₂ з обох типів попередників (СО₃²(І) и СО₃²(ІІ)) в результаті утворюються аксіальні центри СО₂(I) (див. рис. 5). Це пояснюється тим, що при нагріванні синтетичного ГАП до температури Т > 200^оС відбувається термічний відпал непарамагнітних дефектів, які гальмують обертання СО₂. При цьому може мати місце як перетворення самих радикалів (СО₂(II) СО₂(I)), як це спостерігалося раніше при відпалі зразків біологічного та синтетичного ГАП після їх опромінення, так і перетворення самих попередників (прекурсорів) СО₃²(ІІ) СО₃²(І).

Висновки

В дисертаційній роботі одержана нова інформація про природу, структуру та властивості основних парамагнітних дефектів в ГАП, а саме радикалів СО₂, які виникають при г- та УФ-опроміненні, запропоновано новий механізм їх утворення, пояснені зміни в системі дефектів при термічних відпалах, розроблено новий метод розділення вкладів від г- та УФ-опромінення. Основні результати, отримані в даній роботі, можна сформулювати наступним чином:

1. Показано, що основними радіаційними дефектами в біологічному та синтетичному апатиті є радикали CO₂, причому вони існують у вигляді двох типів: аксіальні та орторомбічні. Встановлено, що співвідношення між кількостями аксіальних та орторомбічних радикалів CO₂ залежить від типу опромінення: доля аксіальних радикалів менша при г-опроміненні, ніж при УФ-опроміненні.

2. З'ясовано, що при відпалах опроміненого ГАП (як біологічного, так і синтетичного) відбувається перетворення орторомбічних радикалів CO₂ в аксіальні; в зубній емалі також спостерігається зростання концентрації ізотропних CO₂. Запропоновано нову модель ізотропного радикалу СО₂ в ГАП.

3. Показано, що радикали CO₂ обох типів займають позицію В (заміщення фосфору) в гратці апатиту, а їх прекурсорами є молекулярні іони CO₃².

4. На основі досліджень радикалів з коротким часом життя запропоновано новий механізм утворення радикалів CO₂ в ГАП через проміжний метастабільний стан CO₃³:СО₃² СО₃³ СО₂.

5. Дослідження г- та УФ-опромінених пластинок зубної емалі показали, що величина анізотропії спектра ЕПР є характеристичною (сталою) величиною для кожного типу опромінення і дорівнює 0,35 0,02 для г-променів та 0,50 0,01 для УФ-світла. Ці величини не залежать від типу емалі, а також від дози опромінення в дослідженому діапазоні доз 0,5-10 кГр.

6. Запропоновано і апробовано новий метод розділення вкладів від - та УФ-опромінення, який базується на вимірах анізотропії спектра ЕПР пластинок емалі. Одержано вираз, який на основі експериментальних даних дозволяє визначити окремо вклади від - та УФ-опромінення.

7. Пояснено в деталях спектр ЕПР - та УФ-опромінених порошків біоапатитів та його термоіндуковані зміни. Виявлено характерні ознаки в спектрі ЕПР, а саме зсув максимуму і низкопольового мінімуму сигналу ЕПР в низькопольову область та перерозподіл інтенсивностей поглинання всередині спектра, які можуть слугувати індикатором зовнішнього впливу.

Достовірність отриманих результатів гарантується використанням прецизійного методу ЕПР, аналізом експериментальних похибок. В усіх випадках перевірялася відтворюваність результатів. Додатковим фактором перевірки слугувало порівняння результатів з даними інших дослідників. Результати дисертації опубліковані в авторитетних реферованих вітчизняних і міжнародних виданнях та були апробовані на міжнародних і вітчизняних конференціях (наведені в загальній характеристиці роботи).

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Evidence of annealing-induced transformation of CO₂ radicals in irradiated tooth enamel / I. P. Vorona, S. S. Ishchenko, N. P. Baran [et al.] // Radiation Measurements. 2006. Vol. 41, N 5. P. 577-581.

2. Isotropic radical СО₂ in biological apatites / V. V. Rudko, S. S. Ishchenko, I. P. Vorona, N. P. Baran // Radiation Measurements. 2007. Vol. 42. P. 1580-1582.

3. Радіаційно-індукований спектр ЕПР у вихідних та термічно відпалених порошках зубної емалі / М. П. Баран, І. П. Ворона, С. С. Іщенко, В. В. Рудько // Укр. фіз. журн. 2007. Т. 52. С. 681-684.

4. Separation of the contributions from - and UV-radiation to the EPR spectra of tooth enamel plate / I. P. Vorona, N. P. Baran, S. S. Ishchenko, V. V. Rudko // Applied Radiation and Isotopes. 2007. Vol. 65, N 5. P. 553-556.

5. - and UV-induced CO₂ radicals in tooth enamel / V. V. Rudko, I. P. Vorona, N. P. Baran, S. S. Ishchenko // Radiation Measurements. 2007. Vol. 42, N 6-7. P. 1181-1184.

6. сО₂^_ радикалы в синтетическом гидроксилапатите / И. П. Ворона, Н. П. Баран, С. С. Ищенко [и др.] // ФТТ. 2008. Т. 50. С. 1779-1782.

7. Радіаційно-стимульоване утворення радикалів СО₂ в біологічних апатитах / І. П. Ворона, С. С. Іщенко, М. П. Баран [та ін.] // Укр. фіз. журн. 2008. Т. 53. С. 1186-1190.

8. Temperature-stimulated transformation of radiation induced CO₂ in tooth enamel plates: Abstracts of the 2^nd International Conference on Biodosimetry and 7^th International Symposium on ESR Dosimetry and Applications, (Bethesda, Maryland, USA 10-13 July 2006) / Uniformed Services University of the Health Sciences (USUHS). Bethesda : Uniformed Services University of the Health Sciences (USUHS), 2006. P. D-5.

9. - and UV-induced CO₂ radicals in tooth enamel: Abstracts of the 2^nd International Conference on Biodosimetry and 7^th International Symposium on ESR Dosimetry and Applications, (Bethesda, Maryland, USA 10-13 July 2006) / Uniformed Services University of the Health Sciences (USUHS). Bethesda : Uniformed Services University of the Health Sciences (USUHS), 2006. P. P-6.

10. Розділення вкладу - та УФ-опромінення в ретроспективній ЕПР дозиметрії: матеріали коференції молодих вчених [“Лашкарьовські читання 2007”], (Київ, 2526 квіт. 2007 р.) / Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України. К. : Відділ оптичних та оптоелектронних реєструючих середовищ Інституту фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, 2007. C. 12.

11. CO₂ radicals in tooth enamel: Abstracts of the 15^th International Conference on Solid State Dosimetry, (Delft, Netherlands 8-13 July 2007) / Delft University of Technology. Delft : Delft University of Technology, 2007. P. V-53.

12. CO₂ радикалы в синтетическом гидроксилапатите: материалы международной конференции [“HighMathTech”], (Киев, 15-19 окт. 2007 г.) / Национальная академия наук Украины. К. : Друкарня видавничого дому „Академперіодика” НАН України, 2007. C. 351.

13. Схема утворення вуглецевих радикалів при опроміненні апатитів: матеріали коференції молодих вчених [“Лашкарьовські читання2008”], (Київ, 2123 квіт. 2008 р.) / Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України. К. : Відділ оптичних та оптоелектронних реєструючих середовищ Інституту фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, 2008. C. 10-11.

14. Radiation-induced radicals in biological apatites: Abstracts of the International Conference [“EUROMAR-2008”], (St. Peterburg, Russia 6-11 July 2008) / Санкт-Петербургский Государственный Университет. СПб. : Копировательно-множительный участок отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ, 2008. P. 213.

15. The mechanism of сО₂ radicals formation in biological and synthetic apatites: Abstracts of the International Conference [“BioDose-2008”], (Hanover, New Hampshire,USA 7-10 September 2008) / Dartmouth Medical School. Hanover : Dartmouth Medical School, 2008. P. A16.

Анотація

Рудько В. В. Структура та властивості парамагнітних центрів СО₂ в біологічному та синтетичному гідроксилапатиті. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2009.

В дисертації методом ЕПР досліджені структура та властивості парамагнітних дефектів, які виникають під впливом УФ- та г-опромінення в карбонат-містких біологічних і синтетичних апатитах, а також їх трансформація під дією термічних відпалів.

Показано, що домінуючими парамагнітними центрами, які утворюються в гідроксилапатиті (ГАП) при опроміненні є радикали CO₂ - аксіальні та орторомбічні. Встановлено, що відпал опромінених ГАП, як біологічних, так і синтетичних, призводить до трансформації орторомбічних радикалів в аксіальні. Зроблено висновок, що обидва CO₂ парамагнітні центри локалізовані в ідентичних структурних положеннях, а саме положенні В (заміщення фосфору вуглецем). Проведений аналіз спектрів ЕПР УФ- та г-опромінених ГАП зубної емалі показав, що різні типи опромінення призводять до різного співвідношення кількостей аксіальних та орторомбічних радикалів, яке є характеристичним для кожного типу опромінення. На основі цього було запропоновано і апробовано новий метод роздільного визначення дози при змішаному (г та УФ) опроміненні зразків емалі, який базується на визначенні анізотропії спектрів ЕПР пластинок емалі.

На основі експериментальних даних та теоретичних розрахунків показано, що проміжною стадією утворення стабільних парамагнітних дефектів є метастабільні радикали СО₃³ в позиції В. Запропонований механізм утворення CO₂ в ГАП В-типу, який може бути записаний в вигляді: СО₃² СО₃³ CO₂.

Ключові слова: гідроксилапатит, ЕПР, парамагнітний центр, радикал CO₂, радіаційний дефект, г-опомінення, УФ, ЕПР дозиметрія, термічна генерація.

Аннотация

Рудько В. В. Структура и свойства парамагнитных центров СО₂ в биологическом и синтетическом гидроксилапатите. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. -Институт физики полупроводников им. В. Е. Лашкарева НАН Украины, Киев, 2009.

В диссертации методом ЭПР исследованы структура и свойства парамагнитных дефектов, которые возникают под действием УФ- и г-облучения в карбонат-содержащих биологических и синтетических апатитах, а также их трансформация, происходящая под воздействием термических отжигов.

Показано, что доминирующими парамагнитными центрами, которые образуются в гидроксилапатите (ГАП) при облучении, являются радикалы CO₂ - аксиальные и орторомбические. Установлено, что отжиг облученных ГАП, как биологических, так и синтетических, приводит к трансформации орторомбических радикалов в аксиальные. Сделан вывод, что оба радикала CO₂ локализованы в идентичных структурных позициях, а именно, в позиции В (замещение фосфора углеродом). Проведенный анализ спектров ЭПР УФ- и г-облученных ГАП зубной эмали показал, что разные типы облучения приводят к разному соотношению количества аксиальных и орторомбических радикалов, которое является характеристическим для каждого типа облучения. На основании этого был предложен и апробирован новый метод раздельного определения дозы при смешанном (г и УФ) облучении образцов эмали, который основывается на определении анизотропии спектров ЭПР пластинок эмали.

На основании экспериментальных данных и теоретических расчетов показано, что промежуточной стадией образования стабильных парамагнитных дефектов являются метастабильные радикалы СО₃³ в позиции В. Предложен механизм образования CO₂ в ГАП В-типа, который может быть записан в виде: СО₃² СО₃³ CO₂.

Ключевые слова: гидроксилапатит, ЭПР, парамагнитный центр, радикал CO₂, радиационный дефект, г-облучение, УФ, ЭПР дозиметрия, термическая генерация.

Abstract

Rudko V. V. The structure and properties of CO₂ paramagnetic centers in biological and synthetic hydroxyapatite. - Manuscript.

Dissertation for the Ph.D. degree in speciality 01.04.07 - solid state physics. -V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

Dissertation deals with the EPR investigations of structure and properties of paramagnetic defects induced by UV- and г-irradiations in carbonate-containing biological and synthetic apatites, and also their transformations under the influence of thermal annealing.

It was shown that CO₂ radicals - axial and orthorhombic - are the dominating paramagnetic centers that are induced in hydroxyapatite (HAP) under irradiation. The ratio between the amounts of these two types of radicals depends on the type of irradiation: in г-irradiated HAP the share of axial radicals is less than the corresponding value in UV-irradiated HAP.

The annealing of irradiated HAP, both biological and synthetic, was carried out; it was shown that thermal treatment leads to the transformation of orthorhombic radicals into axial ones. The conclusion was done that both axial and orthorhombic CO₂ radicals are located in identical structural positions, namely in the positions B (substitution of phosphorus by carbon). Moreover, in -irradiated tooth enamel the thermally-induced creation of isotropic CO₂ radicals was observed. This finding contradicts to the existing model of isotropic СО₂^_ radical in apatites, therefore a new model of isotropic CO₂ was proposed.

Short-living radiation-induced paramagnetic defects were studied. Analysis of the experimental data obtained and theoretical calculations showed that the formation of stable paramagnetic defects occurs via metastable radicals, namely, СО₃³ radicals in the position B. The mechanism of CO₂ formation in B-type HAP was proposed: СО₃² СО₃³ CO₂.

The analysis of EPR spectra of UV- and г-irradiated tooth enamel HAP showed that the value EPR spectra anisotropy in the irradiated HAP is a characteristic value for each type of irradiation. It equals to 0.35 0.02 for г-radiation and 0.50 0.01 for UV-radiation. This value does not depend on the enamel type and on the irradiation dose in the dose range studied (0.5-10 kGy).

A new method of separate estimation of doses of г- and UV-irradiation in the case of mixed (г plus UV) irradiation of enamel was proposed. The method is based on the determination of the anisotropy of EPR spectra of enamel plates.

The thermal generation of CO₂ of radicals in synthetic HAP was observed for the first time. The efficiency of this process is rather low, and it does not interfere with the behavior of radicals induced by the irradiation; however, this observation points to the possibility of these radicals formation under low-power influences.

Detailed interpretation of the EPR spectra of - and UV-irradiated powders of biological HAP and of their thermally-induced transformations was carried out. The characteristic features of the annealing induced changes were identified, namely, the shift of the maximum and low-field minimum of the EPR spectrum to the low-field range and the redistribution of the intensities within the spectrum. It was shown that these characteristic features can be used to reveal the existence of external influences on the irradiated HAP.

...