Надтонкі діелектричні молекулярні плівки, організація і еволюція їх структури, оптичні властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

НАДТОНКІ ДІЕЛЕКТРИЧНІ МОЛЕКУЛЯРНІ ПЛІВКИ: ОРГАНІЗАЦІЯ ТА ЕВОЛЮЦІЯ ЇХ СТРУКТУРИ, ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

01.04.10- фізика напівпровідників і діелектриків

САВВІН ЮРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ

ХАРКІВ -2008

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

діелектричний плівка інтеркаляція металоорганічний

Актуальність теми. Розробка та дослідження властивостей нових синтетичних матеріалів і гетероструктур на основі неорганічних і органічних сполук є фундаментальним напрямком в сучасній фізиці напівпровідників і діелектриків. Транспорт зарядового стану, діелектричні, адсорбційні та люмінесцентні властивості цих систем значною мірою обумовлені їх структурою та структурною досконалістю. Особливий інтерес представляє отримання напівпровідникових і металевих наночастинок у впорядкованих органічних діелектричних плівках, оскільки зі зменшенням їхніх розмірів до нанорівня мають місце суттєві зміни властивостей матеріалів, в тому числі за рахунок квантово-розмірних ефектів і підвищення впливу оточення на взаємодію поверхневих атомів.

Одним з ефективних методів конструювання надтонких структур з молекулярних сполук є метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), який дозволяє отримувати моно- та мультишарові плівки (діелектричні, напівпровідникові, провідникові) з органічних і неорганічних сполук заданого складу, з контрольованим ступенем впорядкованості і топології. Центральними питаннями таких досліджень є: структурна організація молекулярних шарів на твердих підкладках, їх стабільність у конденсованому стані, встановлення закономірностей процесів, що протікають на інтерфейсі між плівкою і твердою підкладкою, в тому числі стосовно транспорту електронних збуджень. В останній час, у зв'язку з розвитком нанотехнологій, значна увага приділяється створенню принципово нових наноструктурованих і нанокомпозитних матеріалів, новим технологіям створення і властивостям низьковимірних структур - надграток, молекулярних кластерів, напівпровідникових нанокристалів, зокрема вирощених в об'ємі органічних плівок.

За результатами попередніх досліджень молекулярних структур, зокрема організованих ЛБ плівок, були розвинуті уявлення про особливості формування, термодинамічну стабільність і поліморфні перетворення у моношарах, отримано важливі результати щодо структури і морфології моно- і багатошарових ЛБ плівок на діелектричних і провідникових підкладках. Значна увага приділялась оптичним, електричним і магнітним властивостям, зокрема, кореляції між окремими молекулами і структурою плівок з одного боку, та їх оптичними властивостями з другого, впливу діелектричних моношарових плівок на поверхневий потенціал і висоту потенційного бар'єру в напівпровідниках, спектральній сенсибілізації фотопровідності напівпровідників органічними плівками, отримано багато інших результатів, які мають істотне наукове і практичне значення.

Однак, поряд із загальновизнаними досягненнями існує значна кількість невирішених проблем. Одна з них пов'язана із специфічним характером впорядкування надтонких діелектричних шарів з фото- і електроактивних молекул на поверхні напівпровідників, встановленням зв'язку між структурною впорядкованістю цих плівок з поверхневою сенсибілізацією фотопровідності напівпровідника. Існують принципові проблеми фазової і структурної стабільності плівок, впливу зовнішніх чинників на їх фазові і структурні перетворення, що можуть протікати як з повною деструкцією початкового стану, так із збереженням структурної ідентичності, можливості керованого впливу на утворення і ріст in-situ напівпровідникових і металевих нанообєктів. В таких низьковимірних системах практично невивчені процеси і механізми утворення та росту металевих наночастинок і напівпровідникових нанокристалів в умовах просторового обмеження дифузійних процесів. В першу чергу йдеться про використання у якості матриць багатошарових металоорганічних ЛБ структур, оскільки іони металу в них розташовані у полярних площинах на інтерфейсі моношарів, а дифузійний масопереніс протікає, головним чином, вздовж цих площин. Існують нерозв'язані питання відносно формування високоорганізованого конденсованого стану з барвників і люмінофорів, вуглецевих кластерів - фулеренів, можливості впливу на їх структуру, морфологію, оптичні і електричні властивості в процесі конденсації. Одним з актуальніших залишається питання про процеси утворення гетеросистем типу «органічна діелектрична плівка/неорганічний субстрат» і «органічний субстрат/неорганічна плівка».

Структура ЛБ матриць є досить лабільною і може бути контрольовано змінена, тобто утворення і ріст в її полярних площинах металевих чи напівпровідникових нанокристалів являють собою матрично-контрольований процес. При цьому слабкий ван-дер-ваальсовий зв'язок між матрицею і неорганічним зародком сприяє узгодженню геометричної форми нанокристалів, що ростуть, під форму відповідних порожнин матриці. Проблема перспективна з практичної точки зору щодо створення ансамблів наночастинок з вузькою дисперсією по розмірах. В останньому випадку відкриваються ще й додаткові можливості керування фундаментальними характеристиками речовини у нульвимірному стані: величиною забороненої зони, граничним кулонівським потенціалом, силою осцилятору, спектром фононних збуджень і ін. Все викладене аргументує актуальність вибраного напряму досліджень, який сформульовано в меті дисертаційної роботи та конкретизовано в основних завданнях, що стояли перед дисертантом.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами.

Робота безпосередньо пов'язана з виконанням планів фундаментальних і науково-дослідницьких робіт, які виконувались в Інституті монокристалів НАН України за постановами Національної академії наук України і у рамках тем:

1. Проект «Розробка наукових основ технології отримання надпровідникових структур фуллеритів», шифр «Надія», 1994-1995. реєстраційний номер 0194U027264.

2. Проект «Нові планарні гетероструктури: фото- і електроактивні плівки Ленгмюра-Блоджетт у бар'єрних проміжках острівцевих металевих плівках», шифр «Нанокристал», 1995-1997, реєстраційний номер 0196U009877.

3. Проект «Розробка полімерних багатошарових структур для оптичних засобів відображення інформації», шифр «Люмен», 1997-1998, реєстраційний номер 0197U016343.

4. Проект «Розробка і дослідження гібридних багатошарових структур з наночастинками напівпровідників і металів на міжшарових межах», шифр «Нанокристал-2», 1998-2000, реєстраційний номер 0198U004258.

5. Проект « Розробка та дослідження наноструктурованих тонких плівок і покриттів із застосуванням поверхнево контрольованих стимульованих реакцій і методів самозбирання», шифр «Нанокристал-3», 2001-2003, реєстраційний номер 0101U003487.

6. Проект «Вивчення впливу фізико-хімічних факторів на ріст кристалічних покриттів гідроксиапатиту на сапфірі», шифр «Апатит», 2004, реєстраційний номер 0104U000760.

7. Проект «Нуклеація і ріст наноструктурованих біосумісних покриттів гідроксиапатиту кальцію на титанових та сапфірових медичних імплантатах», шифр «Сапфір», 2004-2006, реєстраційний номер 0104U007700.

Метою дисертаційної роботи є

виявлення структурно обумовлених властивостей низьковимірних молекулярних діелектриків у вигляді впорядкованих моношарів і мультишарових періодичних структур, які знаходяться на поверхні діелектричних і напівпровідникових підкладок; визначення структурних і фазових перетворень в цих об'єктах, ініційованих твердофазними реакціями; встановлення фізичних механізмів впливу процесів фазоутворення на характеристики плівкових структур.

Реалізація поставленої мети вимагала вирішення таких задач:

1. Визначення послідовності формування високовпорядкованого конденсованого стану мономолекулярних діелектричних плівок, сформованих із різних за структурою складних молекулярних систем - поліметинових барвників, молекулярних вуглецевих кластерів - фулеренів С₆₀, високомолекулярних сполук.

2. Встановлення фазового і структурного стану змішаних моношарів за результатом їх конденсації в умовах обмеженої розмірності, моделювання процесу пакування і кількісна інтерпретація структурно обумовлених оптичних і фотоелектричних характеристик.

3. Вивчення структурної стабільності високовпорядкованих діелектричних молекулярних плівок в залежності від температури і ступеня інтеркаляції в них іонів металів.

4. Визначення механізмів фазових перетворень періодичної металоорганічної матриці у процесах інтеркаляції халькогенидних іонів та росту напівпровідникових нанокристалів.

5. Встановлення послідовності і механізмів структурних і фазових перетворень, що стимульовані процесами термодеструкції металоорганічних мультишарових плівок.

6. Визначення природи розмірних ефектів у спектрах оптичного поглинання напівпровідникових нанокристалів з халькогенидів металів, вирощених in-situ у полярних площинах періодичних металоорганічних структурах.

7. Визначення закономірностей низькотемпературного фазоутворення, механізмів нуклеації і росту діелектричних покриттів на твердих підкладках, модифікованих моно- і мультішаровими організованими молекулярними плівками.

Обєкти досліджень: процеси організації конденсованого стану плівок Ленгмюра-Блоджетт з складних молекулярних структур, механізми фазових перетворень у процесах інтеркаляції халькогенидних іонів і термодеструкції періодичної металоорганічної матриці, механізми нуклеації і росту діелектричних покриттів на твердих підкладках, модифікованих моно- і мультишаровими організованими молекулярними плівками, оптичні і фотоелектричні властивості надтонких ЛБ плівок, розмірні ефекти у спектрах оптичного поглинання напівпровідникових нанокристалів з халькогенидів металів, вирощених у полярних площинах періодичних металоорганічних структурах.

Предмет досліджень: неамфіфільні карбоцианінові барвники, ароматичний полімер - поліамідокислота, фулерен С₆₀, нанокристали сульфідів свинцю, кадмію і цинку, покриття з фосфатів кальцію.

Методи досліджень: комплексна експериментальна методика визначення фазового стану моношарів на поверхні водної субфази і параметрів переносу конденсованих моношарів на тверді підкладки, рентгенівська дифрактометрія, скануюча і просвічуюча електронна мікроскопія, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, поверхневий плазмонний резонанс, спектроскопія оптичного поглинання, люмінесцентна спектроскопія, фотоелектричні методи.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Встановлено квазіперіодичний характер залежності ефективності спектральної сенсибілізації фоточутливості полікристалічного ZnO від концентрації барвника у моношарах змішаного складу “жирна кислота (або октадециламін) - карбоцианіновий барвник», що сформовані на поверхні напівпровідника. Запропоновано модель ефекту, у відповідності до якої залежність ефективності сенсибілізації від концентрації барвника обумовлена процесами структурування змішаного моношару із зростанням сумарної кількості молекул барвника в його складі.

2. Встановлено ефект зростання фоточутливості кремнієвих напівпровідників при формуванні на їх поверхні моно- і мультшарових діелектричних плівок з полярних барвників. В рамках поверхнево-рекомбінаційної моделі фоточутливості напівпровідників визначено, що ефект сенсибілізації фотоструму при збудженні міжзонних переходів в кремнії обумовлений зменшенням швидкості поверхневої рекомбінації носіїв під впливом електричного поля, яке створене мультишаровими полярними плівками в місцях локалізації рекомбінаційних центрів напівпровідника.

3. Доведено, що утворення і ріст in-situ нанокристалів халькогенидних напівпровідників у полярних площинах ЛБ металоорганічних плівок обумовлені процесами дифузійного розпаду молекулярного твердого розчину, ініційованого кулонівською взаємодією халькогенид-іонів, інтеркальованих із зовнішнього резервуару, з катіонами металоорганічної матриці за умов високої щільності матричних металевих іонів і просторового обмеження дифузійного масопереносу.

4. Визначено, що тонка структура оптичного спектру напівпровідникових нанокристалів обумовлена ефектом розмірного квантування енергії електронно-діркової пари при фотозбудженні напівпровідникових нанокристалів, вирощених в діелектричній матриці, виникає за умов їх малої дисперсії за розмірами та впорядкування матричних молекул в багатошаровій плівці. У наближенні ефективних мас встановлено, що структура енергетичного спектру нанокристалів в молекулярній плівці є залежною від граничного потенціалу на межі нанокристал/полярна діелектрична матриця.

5. Визначено послідовність процесів структуроутворення високоорганізованих молекулярних плівок з неамфіфільних органічних барвників різних типів. Визначено умови виникнення у ленгмюрівських моношарах квазідвовимірного J-агрегованого стану карбоцианінових барвників. Виявлено основні чинники, що контролюють процеси квазідвовимірної кристалізації надтонких діелектричних плівок барвників.

6. Встановлено, що надтонка органічна молекулярна плівка, що нанесена на поверхню підкладок (кремній, кварц), завдяки значному зниженню поверхневої міжфазної енергії в системі розчин/зародок кристала, ініціює поверхневу кристалізацію надтонких неорганічних плівок з водних розчинів. Стереохімічна і зарядова відповідності поверхневих функціональних груп органічної плівки і кристалічного зародка, що утворюється, визначають індукційний час, енергетичний барєр і частоту зародкоутворення неорганічної фази. Встановлено характер еволюції в часу фазового складу і морфології діелектричних покриттів на поверхні молекулярної плівки.

7. Встановлено, що термообробка гетероструктур плівка фулерита/плівка самарію веде до інтеркаляції самарію в структуру фулерита, переносу електронів від лантаноїда на фулерен С₆₀ з відповідним утворенням металофулеренового комплексу Sm_xС₆₀. Визначено, що інтеркаляція самарію обумовлює зміну оптичних констант фулеритної плівки.

Практична цінність отриманих результатів:

1. Продемонстровано можливість збільшення понад на 30% фоточутливості у видимій і ближній ІЧ областях кремнієвих напівпровідників при модифікації їх поверхні ЛБ плівками декількома (1-3) моношарами полярних молекул.

2. Продемонстровано можливість створення надтонких (товщиною 10 нм) захисних оксидних полікристалічних плівок за рахунок термічної деструкції металоорганічних ЛБ плівок.

3. Продемонстровано і розроблено метод низькотемпературного біоміметичного формування біосумісних кальцій-фосфатних покриттів на титанових медичних імплантатах, поверхню яких для зменшення нуклеаційного барєру модифіковано організованими молекулярними плівками.

4. Розроблено метод вирощування матричних халькогенидних напівпровідникових нанокристалів в органічних періодичних структурах. Передбачено можливість керування спектром розмірного квантування електронно-діркових пар за рахунок контрольованої зміни полярності або просторової орієнтації молекул матриці.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі напрямку наукових досліджень та аргументації його актуальності, постановці експериментів та безпосередній участі в проведенні досліджень, поясненні експериментальних результатів із позицій запропонованих автором моделей, проведенні чисельних розрахунків. У працях [1,2] автором здійснено експериментальні дослідження фотоелектричних параметрів кремнієвого напівпровідника з нанесеною на його поверхню плівкою Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), визначені механізми впливу на фоточутливість, проведені чисельні розрахунки. У праці [3] автору належить ідея дослідження, здійснено формування ЛБ плівок і експериментальне вивчення впливу ЛБ плівок з амфіфільними барвниками, нанесених на поверхню ZnO, запропонований механізм структурування змішаних ленгмюрівских моношарів на основі n-октадециламіну і/або стеаринової кислоти з карбоцианіновими барвниками, розроблено фізичну модель явища, що викликає немонотонний, осцилюючий характер залежності ефективності спектральній сенсибілізації фоточутливості від концентрації барвника у моношарі. У праці [4] автору належить постановка задачі, проведення розрахунків, експериментальних досліджень оптичних властивостей полімерного напівпровідника - поліепоксіпропілкарбазолу з введеним у його структуру фулереном, визначення величини квантового виходу фотогенерації носіїв і радіусів термалізації, запропоновано фізичну модель процесу фотогенерації. У працях [9-13,14,16,17,19,20] автором запропоновано ідею і розроблено метод вирощення in-situ напівпровідникових халькогенидних нанокристалів у ЛБ плівках жирних кислот і полімерів, розроблено метод аналізу кінетики росту за допомогою спектроскопії оптичного поглинання, проведені експериментальні дослідження кінетики росту нанокристалів сульфідів свинцю, кадмію і цинку, розроблено фізичну модель утворення нанокристалів в організованих металоорганічних плівках. У працях [5,21] автором для нанокристалів сульфідів свинцю, вирощених у ЛБ плівках стеарату свинцю, визначено спектр розмірного квантування енергії електронно-діркової пари, проведено розрахунки оптичних спектрів з урахуванням кінцевого значення кулонівського потенціалу на межі поділу ЛБ матриця-нанокристал. У праці [6] автором досліджені кінетику термодеструкції і фазові перетворення багатошарових металоорганічних ЛБ плівок з утворення надтонких плівок оксидів металів. У працях [15,18,21-24] автором вивчено вплив умов формування молекулярних плівок на міжфазну поверхневу енергію в системі підкладка/зародок кальцій-фосфатної фази, досліджено початкові етапи і кінетику нуклеації і росту кальцій-фосфатних покриттів. У працях [7,12] автором, на підставі досліджень методом поверхневого плазмонного резонансу визначено залежність морфології і оптичних констант конденсованих плівок фулерену С₆₀ на полікристаллічному сріблі від умов формування ЛБ плівок фулерену.

Апробація результатів роботи.

Результати досліджень доповідались й обговорювались на таких конференціях:

International Conference on Advanced Materials, ICAM 97, June 16-20, 1997, Strasbourg, France,

Europhysics conference «Electronic Processes in Organic Materials», May 18-22, 1998, Kyiv, Ukraine,

MRS 1998 Fall Meetings , Nov. 30-Dec.4 1998, Boston, Massachusets, USA.

3-rd International Conference «Electronic Processes in Orgnic Materials», May 22-28, 2000, Kharkiv, Ukraine,

Международная конференция “Функциональные материалы”, ICFM-2001, 1-5 октября, Крым, Украина,

10-тая Национальная конференция по росту кристаллов, НККР, ноябрь 24-29, 2002, Москва,

4-th international Conference on «Electronic processes in the organic materials», June 3-8, 2002, Lviv, Ukraine,

International conference “Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges”, November 4-8, 2002, Kiev, Ukraine,

International Conference “Functional Materials”, October 6-11, 2003, Partenit, Crimea, Ukraine,

Національна конференція «Нанорозмірні системи. Електронна , атомна будова і властивості», НАНСИС 2004, 12-14 жовтня 2004, Київ, Україна,

11-ая Национальная конференция по росту кристаллов, 14-17 декабря 2004, Москва, Россия.

International Conference “Functional Materials ICFM 2005, 3-8 October, 2005, Crіmea, Ukraine.

Публікації. По темі дисертації опубліковано 24 статті, отримано 1 патент на винахід.

Структура і обєм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків і списку цитованої літератури. Вона містить 287 сторінок тексту, 74 малюнка, 8 таблиць, 267 бібліографічних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дисертації дана коротка характеристика роботи, обґрунтовано актуальність напрямку досліджень, сформульовано мету і задачі досліджень, зроблено перелік основних отриманих результатів, що мають новизну і практичну цінність, показано зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами, темами, планами, що виконувались в інституті.

У першому розділі “Організація і оптичні властивості плівок Ленгмюра-Блоджетт з складних молекулярних структур" представлені результати дослідження моношарів і мультишарових діелектричних плівок з різних за структурою складних молекулярних систем, на прикладі неамфіфільних карбоцианінових барвників, що здатні утворювати квазікристалічні молекулярні агрегати (J-агрегати), і полімерної сполуки - ароматичної поліамідокислоти.

Моношарові плівки з неамфіфільних водорозчинних цианінових барвників (НЦБ), були отримані шляхом створення комбінованих моношарів, за рахунок контрольованої адсорбції барвників, зокрема, N-сульфопропілзаміщеного 4,5,4,5-дібензотіадікарбоцианіну - (І), N-сульфопропілзаміщений 4,5,4,5-дібензотіатрикарбоцианіну - (ІІ) і N-сульфопропілзаміщений тіатрикарбоцианіну (ІІІ) на ленгмюрівський моношар з амфіфільних молекул (матричний моношар): октадецилпиридиній бромід (ОДПБ) (для барвника І) і гексадеціламін (ГДА) (для барвників ІІ і ІІІ), на межі поділу вода/повітря. Мультишарові періодичні структури створювались методом Ленгмюра-Блоджетт. Визначено, що молекулярні комбіновані системи ОДПБ/НЦБ(І), ГДА/НЦБ(ІІ) і ГДА/НЦБ(ІІІ) на поверхні водного розчину утворювали стабільні ленгмюрівські плівки ізотермами поверхневий тиск/площа на молекулу (-А діаграми) рідинно-розширеного типу. Встановлено критичні параметри стану для утворених комбінованих моношарів - гранична площа на молекулу A₀ ,максимальний коефіцієнт стиснення (=A/A₀^-1) і тиск колапсу _к (таблиця 1).

Виявлено, що під матричним моношаром барвники самоорганізуються в структури з квазідвовимірною структурою пакування. Смуга оптичного поглинання агрегатів в ЛБ плівках зміщена в короткохвильовий діапазон відносно смуги J-агрегатів тих же барвників у водному розчині. Менший зсув =^(J)-^(M) (^(J), ^(M) - довжини хвиль максимумів смуг поглинання J-агрегатів і мономерів), а також менша ширина смуги поглинання J-агрегатів у водних розчинах відносно J-агрегатів у ЛБ плівках для відповідних барвників свідчать про меншу впорядкованість барвників у квазідвовимірних агрегатах, що адсорбуються на ленгмюрівські моношари, ніж у одномірних агрегатах барвників, що утворюються у водному середовищі.

Визначено параметри, які характеризують екситонну динаміку в J-агрегатах - енергію резонансної диполь-дипольної взаємодії між барвниками (V_dd(LB)) і параметр діагонального непорядку пакування барвників в квіазідвовимірних J-агрегатах, самоорганізованих в ЛБ плівках, відносно параметру діагонального непорядку у агрегатів, що утворені у водному середовищі (таблиця 1).

Таблиця 1. Структурні і спектральні параметри ленгмюрівських моношарів комбінованих систем НЦБ/молекула матриці.

На прикладі системи ОДПБ/НЦБ(І) досліджено умови утворення конденсованого стану моношарової комбінованої системи. Визначено, що стан з мінімальним коефіцієнтом стиснення 1.310^-3 м/мН і найбільшим тиском колапсу _к=39 мН/м (тобто, найбільш структурно впорядкований стан) утворюється при введені в матричний моношар ОДПБ амфіфільного стабілізатору - октадецилового спирту (ОДС) в співвідношенні ОДПБ/ОДС=1:1, який збільшує його твердість і підвищує структурну стабільність. Отримано багатошарові ЛБ плівки з комбінованих моношарів є центросиметричними періодичними структурами (Y-тип пакування), з періодом трансляції вздовж нормалі до підкладки - 6.37 нм. В рамках моделі J-агрегатів, як впорядкованих диполів, визначений структурний параметр J-агрегату - характеристричний кут пакування, який складає: для барвника (І) _І =24, для барвника (ІІ) - _ІІ= 21 , для барвника (ІІІ)- _ІІІ= 16 (рис.2). Розрахунки виконані для кожної з систем НЦБ/матричні молекули, отриманих в умовах, які забезпечили утворення J-агрегатів з найбільшим довгохвильовим зсувом і найменшою шириною на напіввисоті відносно відповідних смуг для неагрегованих барвників.

Визначено, що з досліджених комбінованих систем НЦБ/молекули матриці найбільш структурно впорядковані J-агрегати утворюються з тіакарбоцианінових барвників за рахунок їх більш компактної структури. Головними чинниками впливу на впорядкованість НЦБ в ленгмюрівських моношарах, є відношення молярних концентрацій барвника і молекул матриці, поверхневий потенціал і поверхнева щільність заряджених функціональних груп матричних молекул.

На прикладі системи НЦБ(І)/ГДА встановлено значення відношення концентрацій С_НЦБ(ІІ)/С_ГДА=1:10, яке забезпечує максимальний довгохвильовий зсув J-смуги і мінімальні значення параметру діагонального непорядку (тобто, максимальну впорядкованість) в структурі J-агрегатів, що пов'язано з розмірною відповідністю молекул барвника НЦБ(II) і ГДА. В межах варіації поверхневого потенціалу матричного моношару на межі поділу вода/повітря від 0.7 В (при рН=12) до 0.35 В (рН=8) впорядкованість барвників в J-агрегатах зростає. Визначено, що серед зовнішніх факторів впливу на впорядкованість барвників в агрегатах найбільшим є поверхневий тиск. Найбільш впорядковані структури J-агрегатів в комбінованій системі НКБ/ГДА формуються при поверхневому тиску =30 мН/м.

На прикладі неамфіфільної полімерної сполуки - ароматичної поліамідокислоти (ПАК) - прекурсора полі(4.4-дифенілоксид-4.6-дикарбоксиізофталаміду), визначено умови створення, фазові стани і стабільність діелектричних плівок на межі поділу вода/повітря. Виявлено залежності характеристичних параметрів конденсованого стану шару ПАК - граничної площі на молекулярну ланку (A_m), тиску колапсу (_к), та коефіцієнту квазідвовимірного стиснення від водневого показника (рН) і поверхневого тиску , на межі поділу вода/повітря (табл. 2).

Методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) встановлена фазова трансформація плівки ПАК в металополімерну плівку безпосередньо на межі поділу вода/повітря. Виявлена S-подібна залежність адсорбції іонів свинцю і срібла на шар ПАК від водневого показника відповідних водних розчинів (рис. 3). Адсорбція двозарядних іонів свинцю на шар ПАК починалась при рН3.3. Максимального значення швидкість контрольованої адсорбції досягала в інтервалі 3.7рН5.1. Для однозарядних іонів срібла максимальна швидкість адсорбції мала місце в діапазоні, 4.0рН6.0. Встановлено, що тип конденсованого стану і характеристичні параметри шарів поліамідокислоти - гранична площа на молекулярну ланку, стисливість шару і тиск колапсу, що створені на поверхні водних розчинів - визначаються ступенем адсорбції іонів металу на плівку ПАК.

Таблиця 2. Параметри шарів поліамідокислоти (мішаний розчин 1:1 трихлорметану і діметилацетаміду, концентрація С_ПАК= 510^-4 моль/л) в залежності від умов їх формування на поверхні водного розчину нітрату свинцю, концентрація свинцю, C_Pb=110^-5 моль/л.

В умовах, коли водне середовище вміщувало іони свинцю з концентрацією 110^-5 моль/л, або іони срібла з концентрацією 510^-4 моль/л, фазовий стан плівок міг бути контрольовано змінений від рідинно-ростягнутого до рідинно-конденсованого при збільшенні значення водневого показника розчину.

Водночас з варіацією рН немонотонно змінювались площа A_m і стисливість шару ПАК - параметри, що корелюють з упорядкуванням макромолекул на поверхні водного розчину. Суттєве менша гранична площа на молекулярну ланку полімеру в плівках з неамфіфільного ПАК, ніж відоме значення для істинно моношарової плівки поліамідокислоти (А=1.38 нм²), свідчить при утворення на межі поділу вода/повітря полішарової, а не моношарової плівки ПАК. Виявлено залежність нормованої граничної площі А(t)/A(0) (де А(t) і A(0) - площі на молекулярну ланку ПАК, відповідно, в момент часу t і t=0 при постійному поверхневому тиску =20 мН/м), як міри структурної стабільності квазідвовимірного стану плівки, від часу. Встановлено, що стабільність шарів ПАК на межі поділу вода/повітря контролюється значенням водневого показника у розчині. За відсутністю іонів металів, а також у водному середовищі з іонами металу при рН3.5 стабільні моношари з неамфіфільних молекул ПАК і, відповідно, мультишарові ЛБ плівки не утворювались. Найбільш стабільні плівки ПАК можуть бути створені на поверхні водного розчину, що вміщує іони свинцю з концентрацією С_Pb=110^-5 моль/л) і водневому показнику рН=5.8. На відміну від ЛБ плівок з комбінованих систем НЦБ(І)/ОДПБ/ОДС в мультишарових плівках ПАК, що перенесені на кремнієві підкладки, малокутова рентгенівська дифракція була відсутня, тому отримані плівки не були періодичними структурами. Разом з тим, дослідження спектрів оптичного поглинання засвідчило, що зі збільшенням кількості перенесених шарів на кварцові підкладки оптична щільність ЛБ плівки ПАК в смузі з максимумом при =345 нм лінійно зростала, при цьому кожний перенесений шар збільшував оптичну щільність плівки на D0.008 відн. од.

Другий розділ “Структурні і фазові перетворення в плівках молекулярних діелектриків, що ініційовані зовнішніми впливом“ присвячено дослідженню низьковимірних сульфідних і оксидних напівпровідників, що створені в процесах фазового перетворення в плівках Ленгмюра-Блоджетт стеаратів відповідних металів.

Встановлено, що у багатошарових ЛБ плівках, сформованих з моношарів стеаринової кислоти (СтК) на поверхні водного розчину нітрату свинцю (ЛБ плівки типу І), іони Pb²⁺ локалізовані в міжшарових проміжках вздовж полярних площин ЛБ плівок (рис. 5). В отриманих таким методом металоорганічних ЛБ плівках трансляційний період становить d_Pb=5.050.05 нм, що відповідає Y-типу їх структурної організації, з нормальною орієнтацією вуглеводневих ланцюгів молекул СТК в напрямку нормалі відносно площин підкладки (монокристалічний кремній). ЛБ плівки мають полікристалічну структуру. Виявлено, що середній розмір кристалітів в площині моношару l_xy і у нормальному напрямку l_z, середньоквадратична товщина (міжшарова шорсткість) <U²>^1/2, в яких локалізовані іони свинцю, кут нахилу базисної площини грати стеарату свинцю <j²>^1/2, і локальні деформації <e²>^1/2 грати в ЛБ плівці контролюються умовами формування ленгмюрівського моношару: значенням водневого показника, концентрацією іонів металу в водному розчині і його температурою. В ЛБ плівках, отриманих шляхом інтеркаляції іонів металу у попередньо сформовану багатошарову ЛБ плівку стеаринової кислоти (ЛБ плівки типу ІІ), розташування іонів металів, зокрема, Pb²⁺, у міжшарових проміжках не є строго планарним. Товщини проміжків, в яких локалізовані іони металу, у 1.5-2 рази більші, ніж у плівок типу (І), у 1.5 рази більше відстань між молекулами стеарату свинцю в площині моношару, що засвідчує зменшення щільності пакування молекул у матриці (ІІ) у порівнянні з (І). Структурні періоди для обох типів ЛБ плівок у межах похибки однакові.

Нанокристали сульфідів свинцю, кадмію і цинку in-situ в багатошарових ЛБ плівках утворювались за умов інтеркаляції сульфід-іонів з атмосфери сірководню при атмосферному тиску 1.0110⁵ Па, або з водного розчину при концентрації іонів сірки C_s=1.110^-3моль/л.

На прикладі ЛБ плівок стеарату свинцю визначено, що експонування в атмосфері сірководню, або водному розчині сульфіду натрію, зберігало полікристалічну структуру плівок обох типів і зменшувало їх період (таблиця 4). Припущено, що за умов збереження орієнтаційного порядку в моношарах, зменшення періоду обумовлено збільшенням кута нахилу молекул стеарату свинцю відносно площини підкладки.

Таблиця 3. Структурні параметри двох типів ЛБ плівок стеарату свинцю до і після інтеркаляції іонів сірки з атмосфери сірководню під тиском 1.0110⁵ Па. L- відстань між молекулами стеарату свинцю в біслою до експонування в сірководню; ₁ і ₂ - шорсткості міжшарових меж після експонування впродовж 180 хв. і 360 хв., відповідно; h_Pb- товщина шару, де локалізовані іони свинцю; d₀ - початковий (до експонування) період ЛБ плівки; d₁ - період ЛБ плівки після експонування впродовж 360 хв.

Як видно з таблиці 4, зменшення періоду корелює із зростанням локальних деформацій і міжшарової шорсткості, що визначається параметром Дебая-Валлера U. Зроблено висновок, що основною причиною є утворення і ріст в міжшарових проміжках ЛБ плівок нанокристалів сульфіду свинцю, що підтверджено результами елементного аналізу ЛБ плівок методом рентгенівської фотоелектронної і оптичної спектроскопії поглинання до і після їх експонування.

Таблиця 4. Еволюція структурних параметрів ЛБ плівок стеарату свинцю (структурний тип (ІІ)), як функція тривалості експонування в атмосфері сірководню при тиску Р=1.0110⁵ Па, Т=294К: U^21/2 , ^21/2 , ^21/2 - середньоквадратичні значення, відповідно, шорсткості, деформації грати і разорієнтації полікристалічних блоків, l_xy - середній розмір блоків в площині моношару.

Виявлено вплив структурної організації ЛБ плівок стеарату свинцю на геометричні параметри утворених в них нанокристалів сульфіду свинцю. Шорсткість міжшарових меж для плівок типу ІІ після експонування в атмосфері сірководню майже у 2 рази більша, ніж у плівках типу І. Це свідчить про відхилення в локалізації іонів Pb²⁺ в утворених нанокристалах PbS від розміщення суто в горизонтальних площинах мультишарової ЛБ плівки типу (ІІ). В ЛБ плівках типу І на інтерфейсі полярних площин моношарів утворюються і ростуть майже квазідвовимірні нанокристали. Більша величина середньоквадратичної шорсткості означає, що в ЛБ плівках типу ІІ має місце утворення і анізотропний ріст нанокристалів, як вздовж полярних площин ЛБ плівки, так і в нормальному напрямку. Завдяки цьому в таких плівках утворюються нанокристали з 3D геометрією і часткова структурна деградація плівки. Ці нанокристали також локалізовані в міжшарових проміжках ЛБ плівки на відстані 5-7нм, але їх позиції в площині моношару некорельовані. Для обох типів плівок встановлено зменшення структурного періоду ЛБ плівок зі збільшенням часу експонування, що трактується як результат збільшення кута нахилу молекул стеарату свинцю відносно нормалі до субстрату. Зроблено припущення, що ця зміна викликана релаксацією механічних напружень в процесі зростання нанокристалів PbS.

Збільшення тривалості експонування веде до трансформації спектру оптичного поглинання металоорганічних ЛБ плівок стеарату свинцю в спектр наногібрідних ЛБ плівок стеаринової кислоти з нанокристалами сульфіду свинцю

На підставі аналізу спектрів оптичного поглинання, рентгенівської дифракції і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлена еволюція у часі середнього розміру і концентрації нанокристалів PbS в ЛБ плівках, які оброблялись у водному розчині з іонами сірки. Визначено, що при зберіганні періодичної структури плівок утворення і ріст напівпровідникових нанокристалів складається з трьох етапів: утворення кристалічних зародків, інтенсивного збільшення їх середніх розмірів і загальної концентрації, і етапу їх повільного росту

Передбачається, що дифузія сульфід-іонів із зовнішнього резервуару (зокрема, водного розчину з іонами сірки) та їхня іонно-обмінна взаємодія з карбоксильними комплексами металу в міжшарових проміжках викликають регенерацію металоорганічних молекул в ЛБ плівці у безметальний стан - стеаринову кислоту, водночас з утворенням сульфіду відповідного металу в молекулярному стані. Нуклеація і ріст напівпровідникових нанокристалів в ЛБ плівках розглянуті в межах моделі дифузійного розпаду пересиченого твердого розчину. Первинним актом розпаду пересиченого твердого розчину є агрегація молекул сульфіду металу з утворенням кристалічних зародків напівпровідникових нанокристалів. Зростання середніх розмірів нанокристалів визначено у вигляді rⁿ₁(t)rⁿ₀₁(0)+f₁(D_n,)t на початковому і r^m₂(t)r^m₀₂(0)+f₂(D_n,_int)t - на заключному етапах процесу росту, де r₁ і r₂ - середні радіуси нанокристалів на початковому і заключному етапах, r₀₁ - радіус зародка і r_0K - радіус нанокристалу на початку фінальної стадії росту, n i m - показники ступеню, які визначаються механізмами росту нанокристалів для відповідних етапів, f₁(D_n,) i f₂(D_n,_int) -параметри, що залежать від коефіцієнту дифузії (D_n), пересичення () і міжфазної поверхневої енергії ЛБ плівка/зародок (_int).

На прикладі ЛБ плівок стеарату свинцю з оптичних спектрів поглинання в рамках моделі ефективних мас визначено розмір зародків нанокристалів PbS - r₀1.8 нм і максимальний їх розмір в кінці ростового процесу (t=100 хвилин) - r_макс3.2 нм, а також відповідні кінетичні показники n і m: n8.0 для початкової стадії росту і m13.5 для фінальної. Значення цих показників є суттєво більшими, ніж при обємному дифузійному механізмі росту включень в ізотропних середовищах (наприклад, у скляних матрицях). Тобто, у квазідвовимірних періодичних молекулярних структурах кінетика утворень нової фази є значно повільнішою, ніж у ізотропних неорганічних матрицях. В ЛБ плівках в процесі росту нанокристалів сульфіду свинцю виявлено монотонне збільшення їх концентрації N_nс впродовж усього дослідженого процесу вирощення, dN_nc/dt0 Тобто, в противагу ізотропним неорганічним матрицям початкова і фінальна стадії кінетики росту нанокристалів в ЛБ плівках супроводжуються інтенсивною генерацією зародків при одночасному збільшенню середніх розмірів вже існуючих зародків.

В другій частині цього розділу розглянуто процеси утворення металооксидних плівок з металоорганічних ЛБ плівок на прикладі плівок Ленгмюра-Блоджетт стеарату свинцю. Виявлено, що утворення і ріст неорганічних плівок при термічній обробці ЛБ плівок стеарату свинцю є послідовністю структурних і фазових перетворень в металоорганічних плівках. За даними рентгенівської дифракції встановлено, що термообробка в діапазоні 294К - 363К не змінює структурний період плівок. Разом з тим, збільшення інтенсивності ІЧ смуги поглинання ЛБ плівок з максимумом на частоті 2880 см^-1 (смуги, котра чутлива до стану молекулярного руху вуглеводневих ланцюгів молекул стеарату свинцю в ЛБ плівці), свідчить про їх молекулярне розупорядкування при збільшенні температури. В області температур 363К-401К зменшення інтенсивності і збільшення ширини рентгенівських рефлексів свідчить про збільшення міжшарової шорсткості і аморфізації структури ЛБ плівок.

Нагрівання в ізотермічних умовах в температурному інтервалі Т=473К - 573К веде до зменшення з часом відпалу інтенсивності і форми смуги спектру оптичного поглинання, обумовленої комплексом (-СOO)₂Pb, і її трансформації в смугу, характерну для смуги фундаментального поглинання фази оксиду свинцю. Водночас, згідно з аналізом елементного складу ЛБ плівок методом РФЕС, збільшується концентрація свинцю n_Pb/n_C і кисню n_О/n_C (n_Pb, n_О, n_C - атомарний вміст свинцю, кисню і вуглецю в ЛБ плівці, відповідно), що свідчить про зменшення загальної маси вуглеводневих радикалів відносно маси свинцю при термообробці

На цій підставі зроблено висновок про фазове перетворення в металоорганічних ЛБ плівках при їх термообробці. При цьому відбувається як руйнування вуглеводневих радикалів молекули стеарату свинцю з утворенням продуктів їх розпаду (ймовірно у вигляді летючих оксидів і діоксидів вуглецю), так і руйнування комплексів (-СOO)₂Pb з утворенням оксиду свинцю (рис.9).

За даними електронно-мікроскопічних вимірювань в результаті термообробки при температурі 773К впродовж приблизно 180 хвилин ЛБ плівка стеарату свинцю повністю трансформувалась в тонку полікристалічну плівку оксиду свинцю з параметрами грати a=0.3973 нм, c=0.5022 нм, що відповідає тетрагональній фазі оксиду свинцю.

Кінетика фазових перетворень в ЛБ плівках стеарату свинцю в при їх термообробці проаналізована в рамках моделі Аврамі-Єрофєєва і рівняння

_V =1-exp(-Кt^z), (1)

(де _V - обємна доля утворення фази свинцю, К-константа швидкості процесу перетворення, z - параметр, який визначається механізмом утворення нової фази).

Визначено, що в температурному інтервалі 473-573 К, показник z=1.20.1 і не залежить від температури. В межах рівняння Арреніусу для швидкості хімічних реакцій знайдені енергія активації перетворення Е_а =3 kJ/mol і частотний фактор К₀2.3 mol/c. Визначено, що в дослідженому температурному діапазоні основним механізмом утворення зародків оксиду свинцю в ЛБ плівках стеарату свинцю є механізм нуклеації на межах кристалічних зерен існуючої фази, тобто кристалітів стеарату свинцю. При цьому визначальною в кінетиці утворення нової фази є температурна залежність константи швидкості реакції перетворень.

В третьому розділі «Поверхнево стимульоване утворення діелектричних кальцій-фосфатних покриттів на подкладках, модифікованих на ЛБ плівками» викладені результати досліджень утворення і росту діелектричних неорганічних покриттів на впорядкованих органічних плівках.

Моношарова або надтонка органічна плівка, створена за технологією Ленгмюра-Блоджетт, яка має у своєму складі аніонні, або катіонні функціональні групи, розглядається як структура, що здатна забезпечити стимульоване зародкоутворення і ріст надтонких діелектричних покриттів.

Встановлено, що кінетика утворення зародків і ріст діелектричних покриттів з фосфатів кальцію з водних розчинів на полярних функціональних групах стеаринової кислоти і карбоксильних комплексах кальцію має двохстадійний характер. На початковій стадії росту формується плівка аморфного фосфату кальцію (АФК-фаза) із сфероподібних наночастинок з середнім розміром 50-70 нм (рис. 10а). Внаслідок спонтанної агрегації наночастинок в процесі росту на поверхні молекулярних плівок формуються хаотично орієнтовані кальцій-фосфатні кристаліти голкоподібної форми, з лінійним розміром 100 нм (рис. 10б). Виявлено, що загальний індукційний час утворення кристалічного стану і формування полікристалічного покриття з кальцій-фосфатних фаз (гідроксиапатиту (ГАП) і октакальційфосфату (ОКФ)) залежить від параметрів водного розчину. При постійному пересиченні у водному розчині S=IP/K (IP- добуток іонних активностей Ca²⁺ і PO₄^2-, К- відповідний добуток розчинності), яке відповідає значенню lgS=10.1, рН=7.4 і температурі Т=310К, процес утворення щільних полікристалічних діелектричних покриттів товщиною приблизно 0.5 мкм проходить впродовж приблизно 180 хвилин з початку ростового процесу.

Знайдено, що модифікація молекулярних плівок іонами кальцію шляхом їх контрольованої адсорбції на поверхневі функціональні групи стеаринової кислоти зменшує індукційний період зародкоутворення і час формування щільних покриттів з кальцій-фосфатних (КФ) фаз. Як і у попередньому випадку, нуклеація і ріст КФ покриттів йде через етап утворення нанометрового шару АФК фаз.

При скороченні індукційного періоду послідовність морфологічних і фазових перетворень у покритті не змінюється. Сформоване на початковому етапі обробки аморфне покриття з сфероподібних наночастинок трансформується в голкоподібні зерна з розмірами від 150 до 600 нм. На цьому перехідному етапі покриття вміщує, як фази АФК, так і кристалічні кальцій-фосфатні фази. Поява на інтервалі часу близько 30 хвилин з початку обробки слабких рефлексів в картині електронної дифракції, обумовлених відбиттями від площин (004), міжплощинна відстань d=1.721 нм, (320), (d=1.871 нм) і (211) (d=2.817 нм) кристалічної гратки ГАП, і (О33) (d=1.860 нм) кристалічної гратки октакальційфосфату, засвідчує про початок кристалізаційних процесів на поверхні металоорганічних плівок. Виявлено, що зерна в покритті мають полікристалічну структуру з середнім розміром областей когерентного рентгенівського розсіювання 15 нм. Цей розмір збільшується зі збільшенням тривалості обробки плівки в водному розчині. При цьому має місце направлений ріст кристалітів. Збільшення їх розмірів відбувається постійно вздовж напрямків [004], [320], [211] для гідроксиапатиту кальцію і [О33] для октакальційфосфату відносно поверхні металоорганічної плівки.

Утворення і кінетика росту неорганічних діелектричних покриттів на органічних впорядкованих плівках проаналізована в рамках класичної моделі кристалізації. Індукційний час _i, міжфазна поверхнева енергія системи молекулярна плівка/КФ зародок (_сs) і частота утворення критичних кристалічних зародків () визначені на підставі експериментальної залежності збільшення маси покриття у часі для різних пересичень у водному розчині і рівняння:

lg_i=lg(N/) +V²_cs³/[2.303³(kT)²lg(S_i)²] , (2)

де =16f(_к)/3 - форм-фактор, _к-контактний кут на межі органічна плівка/зародок КФ фази, V26.410^-29 м³ - молекулярний обєм для найбільш стабільної фази - ГАП, N - концентрація зародків наприкінці індукційного періоду, k - постійна Больцмана, Т- температура розчину.

Експериментальна залежність індукційного часу від пересичення в координатах lg-1/lgS² апроксимована лінійною функцією. На підставі куполоподібної моделі зародків, що утворюються на поверхні молекулярної плівці, визначені міжфазна поверхнева енергія (_cs25 мДж/м²) і частота утворення критичних зародків (_n/N0.05 сек^-1) в системі молекулярна плівка/зародок ГАП. Отримані значення _cs знаходяться поблизу нижньої межі відомих значень в системі підкладка/зародок. Зроблено припущення, що низька частота утворення критичних зародків обумовлена відносно низькою поверхневою щільністю аніонних функціональних груп на поверхні молекулярної плівки.

Четвертий розділ „Спектральна сенсибілізація фоточутливості напівпровідників ЛБ плівками ціанінових барвників” присвячено дослідженню ефектів сенсибілізації фоточутливості полікристалічних плівок оксиду свинцю і кристалічного кремнію з ЛБ плівками барвників, що нанесені на їхню поверхню. Визначено механізми формування конденсованого стану з ленгмюрівських плівок, що вміщують два типи амфіфільних молекул - оптично нейтральної стеаринової кислоти (СтК) та N-октадециламіну (OДА) і карбоцианіновий барвник.

Для встановлення особливостей сенсибілізації фотопровідності впорядкованими органічними плівками проведено дослідження спектральної залежності фотопровідності полікристалічного ZnO, а також відносної квантової ефективності сенсибілізованої фотопровідності (_с) гетероструктури двошарова плівка Ленгмюра-Блоджетт/полікристалічне покриття з оксиду цинку на кварцових підкладках, в залежності від загальної концентрації барвників. Відносна концентрація барвника змінювалась у діапазоні від 3 до 80 моль. %. У випадку кремнієвого напівпровідника досліджена спектральна залежність фототоку від типу різних за донорно-акцепторними властивостями барвників у мультишарах на його поверхні.

Експериментально встановлено, що квантова ефективність сенсибілізації фотопровідності _с є немонотонною, квазіперіодичною функцією концентрації барвника в мішаному ленгмюрівському моношарі, нанесеному на поверхню полікристалічного шару ZnO, на відміну від монотонного зменшення _с у невпорядкованому шарі, створеному, наприклад, барвниками-сенсибілізаторами, що нанесені на поверхню напівпровідника, які адсорбовані безпосередньо з водного розчину, або при вакуумному напилені. Експериментальна залежність відносної квантової ефективності сенсибілізованої фотопровідності від концентрації барвника у мішаних ленгмюрівських моношарах двох типів нефотоактивних амфіфільних молекул ОДА і СтК

Аналіз спектрів оптичного поглинання мультишарових плівок барвника засвідчив існування двох агрегатних станів барвника - мономерного і димерного. Мономери барвника обумовлюють переніс енергії фотозбудження на акцепторні центри ZnO. Димери розглядаються як джерело деградації енергії зовнішнього фотозбудження. Розглянуто феноменологічну модель, що описує функціональну залежність ефективності спектральної сенсибілізації фотопровідності від концентрації барвника у мішаних ленгмюрівських моношарах.

В наближенні, згідно з яким константи швидкості переносу енергії між мономерними станами барвника в площині ленгмюрівського моношару, а також між мономерами барвників на поверхні напівпровіднику і акцепторними центрами поблизу його поверхні значно більші за відповідні константи для агрегованого стану (діверів, тримерів, інш.), залежність _с від відстані між барвниками у моношарі монотонно зменшується, як