Размещено на http://www.allbest.ru/

Інститут фізики

Національної Академії Наук України

УДК 538.95; 538.975; 538.911;537.9

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

кандидата фізико-математичних наук

Ефекти блокування та взаємодії в ансамблях суперпарамагнітних наночастинок

Тимофієв Андрій Олександрович

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті Фізики НАН України.

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України РЯБЧЕНКО Сергій Михайлович, Інститут фізики НАН України, завідувач відділу магнітних явищ

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, Товстолиткін Олександр Іванович, Інститут Магнетизму НАН та МОН України, провідний науковий співробітник

кандидат фізико-математичних наук, Прокопенко Олександр Володимирович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, радіофізичний факультет асистент кафедри кріогенної та мікроелектроніки

Захист відбудеться " 27 " листопада 2008р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України (03142, Київ, проспект Науки, 46, конференц-зал Інституту фізики НАН України).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики НАН України (03028, Київ, проспект Науки, 46).

Автореферат розісланий "24" жовтня 2008р.

Учений секретар спеціалізованої вченої Ради Чумак О.О.

Анотації

Тимофієв А.О. Ефекти блокування та взаємодії в ансамблях суперпарамагнітних наночастинок. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики Національної Академії Наук України, Київ, 2008.

Дисертаційна робота спрямована на вивчення впливу ефектів блокування та взаємодії на кінетику перемагнічування ансамблів анізотропних суперпарамагнітних частинок. В роботі проведено комп'ютерне моделювання та експериментальне дослідження процесів перемагнічування в таких ансамблях. Встановлено взаємозв'язок цих ефектів з часом вимірювання. Моделювання виконано різними методами, зокрема розробленим нами методом моделювання - рекурсивним методом, методом Монте-Карло та методом числового розв'язку диференційного рівняння, що описує процес перемагнічування в такому ансамблі. Експериментально досліджувались гранульовані плівки типу "феромагнітний метал - діелектрична матриця". Результати експериментальних досліджень порівнюються з результатами моделювання, що дозволило виявити вплив ефектів блокування та взаємодії на магнітні властивості гранульованих плівок. Проведено комплексне експериментальне дослідження впливу взаємодії на магнітні, магнітотранспортні та магніторезонансні властивості наногранульованих плівок. Виявлено, що вплив взаємодії призводить до формування стану з корельованими напрямками магнітних моментів гранул - суперферомагнітного стану, який істотно модифікує магнітні властивості гранульованої системи. кінетика анізотропний перемагнічування

Ключові слова: магнітні наногранульовані плівки, суперпарамагнітний стан, температура блокування, час вимірювання

Тимофеев А.А. Эффекты блокировки и взаимодействия в ансамблях суперпарамагнитных наночастиц. -Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Институт физики Национальной Академии Наук Украины, Киев, 2008.

В диссертации представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований эффектов блокировки и взаимодействия в ансамблях суперпарамагнитных наночастиц. Теоретические исследования проводились путем компьютерного моделирования кривых перемагничивания различными численными методами, в частности методом Монте-Карло, численным решением кинетического уравнения, и новым разработанным методом - рекурсивным методом. Известно, что в методе Монте-Карло отсутствует в явном виде такой параметр как время измерения. Отличием разработанного рекурсивного метода является непосредственное введение времени измерения в счетную процедуру. Это позволяет проводить моделирование кривых перемагничивания в реальном масштабе времен магнитостатических измерений, что является недостижимым для метода Монте-Карло. Реализация рекурсивного метода основана на модели дискретных ориентаций магнитного момента частиц, заложенной еще Неелем, поэтому термические флуктуации направления магнитного момента в окрестности минимума не учитываются. Сравнительный анализ результатов моделирования полученных методом Монте-Карло, который лишен такого недостатка, и результатов полученных рекурсивным методом показывает хорошее соответствие и полную применимость модели дискретных ориентаций заложенной в рекурсивном методе. Проведенный анализ результатов полученных рекурсивным методом позволил установить эмпирическую взаимосвязь параметров моделирования в методе Монте-Карло с соответствующим им реальным временем измерения. Применение кинетического уравнения, является частным случаем реализации рекурсивного метода для моделирования кривых перемагничивания ансамбля ориентированных частиц, намагничиваемых вдоль их легких осей. Это позволило провести детальный анализ всех типов магнитостатических измерений, выявить способы определения и взаимосвязь температуры блокировки ансамбля с параметрами конкретного эксперимента и конкретизировать понятие времени измерения в каждом из них.

Результаты, полученные в первой половине работы, успешно применены к анализу экспериментальных данных магнитостатических измерений в наногранулярных пленках, представляющих собой реальные ансамбли суперпарамагнитных наночастиц. В частности, в исследуемых образцах типа (CoFeB)-SiO2 с внутриплоскостной ростовой анизотропией гранул была обнаружена аномальная зависимость коэрцитивного поля от времени измерения (времени ввода магнитного поля), которая была объяснена эффектами межгранульного взаимодействия. В этих образцах было установлено отклонение от закона Нееля-Броуна для температурной зависимости коэрцитивного поля, связанное с возникновением дополнительной, также линейной по корню из температуры составляющей. Было получено, что выше температуры блокировки в таких пленках остается заметная коэрцитивность, слабо зависящая от времени измерения и связанная с формированием нового состояния с коррелированным направлением магнитных моментов гранул - суперферромагнитным состоянием. Модификация модели дискретных ориентаций на учет взаимодействия в приближении среднего поля позволила провести моделирование и получить результаты качественно и количественно соответствующие экспериментальным данным, подтвердить возникновение суперферромагнитного состояния в образцах и получить формулу для температурной зависимости коэрцитивного поля в ансамбле взаимодействующих частиц. В гранулярных пленках типа Co-Al2O3 в близи порога перколяции наблюдается довольно редкий эффект изотропного положительного магнетосопротивления. Проведенный комплекс магнитостатических, магниторезонансных и магнитотранспортных исследований позволил установить природу этого явления как результат межгранульного взаимодействия. Было установлено формирование областей ближнего порядка для ориентаций магнитных моментов гранул. Введение магнитного поля на начальном этапе разрушает этот ближний порядок, что приводит к возрастанию сопротивления образца, в дальнейшем навязывая направлением внешнего магнитного поля дальний порядок, приводя к последующему падению сопротивления. Было установлено, что возникновение таких областей ближнего порядка в существенной мере модифицируют не только магнитотранспортные, но и магнитостатические и магниторезонансные свойства такого ансамбля взаимодействующих наночастиц.

Ключевые слова: наногранулярные пленки, суперпарамагнетизм, температура блокировки, время измерения.

Timopheev A.A. "Effects of blocking and interaction in ensembles of superparamagnetic nanoparticles". -Manuscript. Thesis for a scientific degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences (equivalent to Phylosophy Doctor) by speciality 01.04.07-"Solid State Physics". - Institute of Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The thesis deals with the investigation of influence of the blocking and interaction effects on the timing nature of magnetization reversal of ensembles of the anisotropic superparamagnetic particles. The simulations and experimental investigations were conducted in this thesis. The interrelation between these effects and measuring time has been established. The simulations were performed by different numerical methods, in particular by the new developed modeling method (recursive method), by the Monte-Carlo method and by the method of numerical solution of the differential equation which describes the process of magnetization reversal in such ensemble. As a real superparamagnetic ensembles, the nano-granular films of type "ferromagnetic metal - dielectric matrix" were experimentally investigated in this work. The comparison of results of such experimental studies with the simulation results was performed to establish influence of blocking effects and interaction effects on the magnetic properties of granular films. The complex experimental research of influence of interaction on the magnetic, transport and dynamic properties of nanogranular films exhibiting isotropic positive magnetoresistance had been conducted. It is erected that interaction influence in this film leads to formation of the state with the correlated directions of magnetic moments of granules - a superferromagnetic state which essentially modifies magnetic properties of granular system.

Keywords: nanogranular films, superparamagnetic state, blocking temperature, measuring time.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Перші роботи, присвячені моделюванню процесів перемагнічування в ансамблях анізотропних суперпарамагнітних наночастинок (Стонер-Вольфартовських - СВ-частинок), мають п'ятдесятирічну давнину (Стонер, Вольфарт, Неель, Броун, Бін та ін.). Проте інтерес до цієї тематики не згасає і в наш час. Насамперед це пов'язано з труднощами повноцінного аналітичного описання процесів перемагнічування в таких ансамблях. Швидкий розвиток нанотехнологій додатково стимулює потреби у розвитку цієї тематики. Новітні технології потребують не лише якісного, а й кількісного опису процесів перемагнічування в синтезованих нанокомпозитах. Адже використання ансамблів однодоменних частинок у якості носіїв інформації дозволить значно підвищити щільність запису інформації. З іншого боку, таким частинкам притаманне явище суперпарамагнетизму, яке суттєво зменшує тривалість зберігання записаної інформації (т.з. "суперпарамагнітний ліміт"). Тому є дуже важливим отримання коректної картини процесів перемагнічування, яка, на жаль, за цей час повністю не сформована, що в певній мірі гальмує застосування таких новітніх матеріалів, як наногранульовані плівки.

Наногранульовані феромагнітні плівки (НГФП) - композитні матеріали, які складаються з феромагнітних нанометрових гранул рівномірно, але, як правило, невпорядковано розподілених в немагнітній матриці, - є перспективним класом функціональних матеріалів. Ціла низка магнітотранспортних явищ робить такі композити привабливими у якості сенсорів магнітного поля. Однодоменність гранул забезпечує високу швидкість перемагнічування, що робить ці матеріали перспективними і в якості високочастотних мікросердечників. Ансамблі анізотропних наночастинок з паралельно орієнтованими осями анізотропії, є також перспективними в якості носіїв інформації з надвисокою щільністю запису. Такі плівки можуть використовуються як "модельні" ансамблі СВ-частинок для порівняння з теоретичними результатами та результатами комп'ютерного моделювання. Підвищена концентрація гранул в плівці призводить до значного впливу міжчастинкової взаємодії на характер її перемагнічування. Вивчення цього ефекту має науковий і практичний інтерес. Отже, експериментальні дослідження таких плівок є актуальними.

Ефекти блокування та міжчастинкової взаємодії є визначальними в магнітних властивостях ансамблів СВ-частинок. Багато сучасних робіт присвячено як експериментальному, так і теоретичному вивченню (зокрема комп'ютерному моделюванню) їх впливу на характер перемагнічування. Відомо, що магнітні властивості таких ансамблів суттєво залежать від часу спостереження ("часу вимірювання"). На жаль, як в експериментальних дослідженнях, так і в комп'ютерному моделюванні, у більшості випадків ролі "часу вимірювання" або не приділяється достатньої уваги, або врахуванням його впливу зовсім нехтується. Це призводить до невідповідності результатів, отриманих різними методиками.

В дисертаційній роботі вивчається вплив ефектів блокування та міжчастинкової взаємодії на характер перемагнічування в модельних (комп'ютерне моделювання) та реальних (НГФП) ансамблях СВ-частинок. Особливу увагу приділено аналізу впливу "часу вимірювання" на ці ефекти.

Мета і завдання дослідження.

Метою роботи є встановлення впливу ефектів блокування та міжчастинкової взаємодії на характер перемагнічування ансамблів суперпарамагнітних наночастинок з урахуванням часу вимірювання магнітних характеристик. Основними задачами дисертації є комп'ютерне моделювання та експериментальне дослідження процесів перемагнічування в таких ансамблях.

Для досягнення мети було сформульовано і вирішено наступні наукові задачі:

· Створення нової методики моделювання процесів перемагнічування, що дозволяє прямим шляхом ввести час вимірювання у процедуру моделювання, та її порівняння з іншими існуючими методиками.

· Аналіз впливу часу вимірювання на ефекти блокування в ансамблях суперпарамагнітних наночастинок при моделюванні різних методик (протоколів) магнітостатичних вимірів.

· Моделювання та експериментальне дослідження ефектів міжчастинкової взаємодії в ансамблі орієнтованих суперпарамагнітних наночастинок. Виявлення впливу взаємодії на кінетику перемагнічування такого ансамблю.

· Експериментальне дослідження і виявлення впливу взаємодії на магнітні, магнітотранспортні та магніторезонансні властивості ансамблю суперпарамагнітних наночастинок.

Об'єкт дослідження - модельні ансамблі суперпарамагнітних наночастинок, НГФП типу "феромагнітний метал - діелектрична матриця".

Предмет дослідження - ефекти блокування та взаємодії в ансамблях суперпарамагнітних наночастинок (коерцитивність, реманентність та інш.).

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Розроблено рекурсивний метод моделювання процесів перемагнічування ансамблів суперпарамагнітних наночастинок, який дозволяє моделювати криві перемагнічування в часовому масштабі магнітостатичних вимірювань. Встановлено емпіричну залежність між параметрами моделювання в методиці Монте-Карло (МК) та відповідним до цих параметрів часом вимірювання.

2. Встановлено зв'язок між температурою блокування та часом вимірювання в різних методиках магнітостатичних вимірів та показано, що для одержання однакової температури блокування при застосуванні різних методик є необхідною корекція "реального" часу вимірювання в кожній з них. Конкретизовано поняття часу вимірювання для кожної методики магнітостатичних вимірів.

3. Встановлено, що міжчастинкова взаємодія в ансамблі суперпарамагнітних частинок, орієнтованих легкими осями вздовж магнітного поля, приводить до суттєвої модифікації температурної залежності коерцитивного поля, що виражається у виникненні в ній додаткової, практично не залежної від часу вимірювання складової, пропорційної кореню з температури. Результаті моделювання підтверджено експериментально в наногранульованих плівках.

4. Експериментально встановлено і підтверджено моделюванням, що при достатньо сильній взаємодії в такому ансамблі значна коерцитивність зберігається навіть вище температури блокування, що пов'язано з утворенням стану з корельованими напрямками магнітних моментів гранул - суперферомагнітного стану.

5. Пояснено природу ізотропного позитивного магнітоопору в НГФП типу Co-Al2O3 як результат міжгранульної взаємодії. Встановлено, що в результаті міжгранульної взаємодії формуються хаотично орієнтовані області ближнього порядку (суперферомагнітні домени). Тим самим істотно модифікуються магнітні, магнітотранспортні та магніторезонансні властивості зразків.

Практичне значення одержаних результатів.

Розроблено рекурсивний метод моделювання, в якому прямим шляхом введено час вимірювання у процедуру моделювання. Це дозволило отримати емпіричну залежність, що зв'язує параметри МК-моделювання з реальним часом вимірювання. Рекурсивний метод може знайти застосування у моделюванні процесів перемагнічування різних ансамблів суперпарамагнітних наночастинок.

Конкретизація поняття часу вимірювання для кожної з експериментальних методик дозволила встановити зв'язок між температурою блокування, часом вимірювання та вимірювальним полем (для протоколів з розгорткою температури). Отримані залежності мають методичну цінність для якісного проведення магнітостатичних досліджень та адекватного теоретичного аналізу одержаних результатів.

Результати моделювання і експериментальних досліджень ефектів міжгранульної взаємодії в наногранульованих феромагнітних плівках мають практичну цінність для розробки носіїв з надвисокою густиною запису інформації.

Особистий внесок здобувача. У дисертації викладені результати досліджень, виконаних здобувачем у співробітництві з іншими авторами. При цьому особистий внесок здобувача є визначальним. В роботі [1] диссертантом було розроблено рекурсивний метод. В публікаціях [3,4] особистий внесок автора полягає в проведенні частини експериментів, їх обробці і обговоренні, а також у безпосередній участі в підготовці публікацій. Автором була виконана автоматизація радіоспектрометру RADIOPAN, проведені всі вимірювання магнітоопору та феромагнітного резонансу. Теоретичні дослідження [1,2,3] були виконані автором спільно із науковим керівником проф. С.М. Рябченком та проф. В.М. Калитою. Магнітостатичні дослідження [3,4] зразків виконані спільно з ст.н.с А.Ф. Лозенком та з ст.н.с П.О. Троценком. Магніторезистивні і магніторезонансні виміри, роботи з комп'ютерного моделювання проведені автором самостійно. Одержані в дисертації результати доповідались автором і обговорювались на міжнародних та вітчизняних конференціях і семінарах.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на 5 вітчізняних і міжнародних конференціях [5-9]:

· Clusters and nanostructured materials - CNM-2006, (Uzhgorod, Ukraine, 09-12.10.06).

· Int. conf. "Functional Materials"- ICFM-2007, (Partenit, Crimea, Ukraine, 01-06.10.07)

· Конф. "НАНСИС-2007", (Киев, Украина, 21-23.11.07)

· 1-ая междунар. конф. "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина" - НАНО-2008, (Минск, Республика Беларусь, 22-25.04.08)

· Int. conf. "Moscow International Symposium on Magnetism" -MISM-2008, (Moscow, Russia, june 2008)

Результати дисертаційної роботи доповідалися автором на семінарах і наукових зборах Інституту фізики НАН України та Інституту магнетизму НАН і МОН України.

Публікації. Основні результати та висновки дисертації відображені в 4 статтях [1-4] у профільних наукових журналах, та 5 тезах доповідей на конференціях [5-9].

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації становить 151 сторінку. Дисертація містить 35 рисунків. Список використаних джерел зі 143 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі наведено загальну характеристику роботи - обґрунтовано актуальність вибраної проблеми та доцільність проведення досліджень, сформульовано мету і задачі досліджень, охарактеризовано об'єкт, предмет і методи досліджень, відображено новизну та наукове і практичне значення отриманих результатів, наведено основні відомості про зв'язок роботи з науково-технічними програмами, її апробацію на наукових зібраннях.

У розділі 1 проведено огляд досліджень, що стосуються вивчення ансамблів СВ-частинок, основних теоретичних уявлень щодо процесів їх перемагнічування, понять блокування, ролі "часу вимірювання", ролі та прояву міжчастинкової взаємодії у таких ансамблях. Цей огляд орієнтований на детальне обгрунтування постановки задач дисертації, визначення їх ролі та місця відносно робіт інших дослідників, близьких до теми дисертації. В підрозділі 1.4 розглянуто ансамбль невзаємодіючих СВ-частинок, орієнтованих легкими осями в одному напрямку під кутом и1 відносно магнітного поля. Згідно з [R1] безрозмірна енергія i-тої СВ-частинки (енергія поділена на K• V, де K - константа одноосьової магнітної анізотропії частинки, а V - її об'єм) в ансамблі, має наступний вигляд:

, (1)

тут иi - кут між орієнтацією магнітного моменту окремої i-тої частинки і напрямком магнітного поля (безрозмірного)

,

де m - намагніченість СВ-частинки, що вважається незалежною від температури і дорівнює її намагніченості насичення ms. Енергія ансамблю із N частинок, нормована на енергію однієї частинки буде задаватися як

,

а намагніченість ансамблю, нормована на його намагніченість насичення як

.

Відповідною безрозмірною температурою буде параметр

,

де k - константа Больцмана, T - температура. Введено також визначення безрозмірного часу

і часу реєстрації (часу вимірювання)

,

де treal - час від початку вимірювань в секундах, texp - час реєстрації в секундах, а - параметр із розмірністю частоти, що фігурує в законі Арреніуса як частота проб (в сучасній літературі для випадку СВ-частинок її величину вважають одного порядку з частотою прецесії магнітного моменту частинки в ефективному магнітному полі, тобто порядку 1081012 с-1). Розв'язку рівняння в певному інтервалі полів h (що залежить від и1), відповідає присутність двох мінімумів та енергетичного бар'єра, що їх розділяє. Встановлення рівноважного стану в ансамблі відбувається шляхом термоактивованих переорієнтацій магнітних моментів частинок. Значення рівноважної намагніченості ансамблю задається больцманівським розподілом можливих орієнтацій (иi) магнітного моменту. Але для температур 0 < Tred < 0.25 цей розподіл призводить до того, що магнітний момент частинки буде завжди орієнтованим уздовж одного з напрямків потенційних мінімумів. Отже, ансамбль орієнтованих частинок в рамках цього діапазону температур можна розглядати як дворівневу систему, що відповідає двом можливим орієнтаціям магнітного моменту для кожної із частинок [R1]. Релаксація намагніченості від нерівноважного стану, що був у момент часу t = 0, до значення рівноважної намагніченості в такому ансамблі має відбуватися за експоненційним законом з характерним часом релаксації red [R1]:

 (2)

Нормований на параметр час релаксації буде визначатися законом Арреніуса. У безрозмірній формі вираз для часу релаксації має вигляд:

(3)

де E1, E2, і Eb - значення нормованих енергій двох мінімумів (з орієнтаціями відповідно m1 і m2) і поділяючого їх бар'єра (b). У загальному випадку значення цих параметрів залежать від h і 1 та можуть бути знайденими числовими методами.

В підрозділі 1.5 описані методики вимірювань магніторезонансних (ЕПР спектрометр Radiopan SE/X-2543), магнітостатичних (вібромагнетометр LDJ-9550) та магніторезистивних (оригінальна розробка на основі спектрометра ЕПР), що застосовувалися. Обговорені загальні методи вирощування досліджуваних зразків (зразки отримувались від партнерів по дослідженнях з інших установ).

В Розділі 2 описаний рекурсивний метод моделювання і виконано порівняльний аналіз результатів моделювання отриманих цим та іншими методами. В підрозділах 2.1-2.2 розглянуто залежність температури блокування () від часу вимірювання в релаксаційній методиці вимірювання для намагнічування ансамблю вздовж легкої осі (1 = 0). Для цього випадку формула (3) має вигляд:

 (3а)

а рівноважна намагніченість задається функцією Бріллюена для дворівневої системи:

. (4)

Релаксаційна методика передбачає моментальне (або за час, набагато коротший часу релаксації) переведення системи із основного стану в метастабільний та реєстрацію значення намагніченості в довільний момент t після певного часу очікування, що в даній методиці є часом вимірювання . Для реєстрації температурної залежності залишкової (реманентної) намагніченості в якості початкового стану використовують стан в , де система знаходиться в рівноважному стані. У кожній температурній точці систему моментально переводять в стан з h = 0, і через проміжок часу фіксують її намагніченість M. Температура блокування в цій методиці може визначатися як така, в якій . Це дає наступний зв'язок з часом вимірювання:

. (5)

З виразу (2) отримуємо, що при залишкова намагніченість Mr = . Якщо така методика використовується для реєстрації петель гістерезису, то весь польовий інтервал реєстрації розбивається на певну кількість польових точок. Далі система із поля h < -1 "моментально" переводиться в кожну із обраних точок h, де після часу очікування treg фіксується значення M. Температурна залежність коерцитивного поля, відома як закон Нееля-Броуна, була отримана саме для такого методу вимірів у низькотемпературному наближенні, коли в (3а) другою експонентою можна знехтувати. Тоді умова, що коерцитивне поле hc, це те саме поле, в якому при певній температурі дає формулу Нееля-Броуна [R1]:

. (6)

де - температура блокування, тобто та температура, при якій hc 0. Таким чином, в залежності від способу визначення температури блокування її зв'язок з часом вимірювання буде дещо різним.

У підрозділі 2.3 показано, як можна зробити перехід від моделювання релаксаційних вимірів до вимірів з неперервною розгорткою магнітного поля. При його реалізації релаксація намагніченості відбувається до встановлення її рівноважного значення у магнітному полі, що безперервно змінюється. Найпростіший аналіз та описання властивостей системи у випадку неперервної розгортки поля є аналіз гіпотетичного протоколу вимірів, коли вся ділянка розгортки магнітного поля розбивається на рівні відрізки. Магнітне поле при цьому розгортається, починаючи від насичуючої величини, стрибками на один відрізок з визначеним часом очікування після кожного стрибка. При цьому намагніченість у кожній точці буде релаксувати за зазначений час чекання від її значення у попередній точці. Такий метод можна назвати рекурсивним, тому що для опису релаксації намагніченості в k-тій точці поля потрібно відтворити послідовний ряд релаксацій намагніченості по всіх k-1 точках. Перехід до протоколу неперервної розгортки поля буде відповідати достатньо малому інтервалу поля між сусідніми точками. Часом вимірювання для даного протоколу буде час розгортання одиничного інтервалу поля h. Показані залежності для формули (5) (випадок n = 1) і , обчисленої рекурсивним методом для різної кількості n відрізків розбивки одиничного інтервалу магнітного поля h = 1. Температура блокування визначалась із умови . Видно, що всі залежності для рекурсивного методу лежать між кривими для формули (5), що збігається з випадком n = 1, тобто однієї точки на одиничний інтервал h (релаксаційна методика), і деякої "граничної" кривої, до якої сходяться результати розрахунків при необмеженому зростанні росту n, тобто для випадку неперервного розгортання магнітного поля. Видно, що для n > 200 отримані результати вже відносяться до "граничного" розв'язку - лінійної розгортки поля. Важливо, що зв'язок температури блокування з часом вимірювання є більш складним ніж у випадку релаксаційної методики. Для випадку n > 200 знайдено емпіричну формулу, що пов'язує значення температури блокування з часом вимірювання (W(x) - функція Ламберта, a = 0.45):

. (7)

У підрозділі 2.4 детально описано алгоритм реалізації рекурсивного методу і проаналізовано отримані результати. Показано результати розрахунків температурних залежностей коерцитивного поля та реманентної намагніченості для різних значень часу вимірювання (treg). Видно, що при зменшенні treg ефекти блокування (коерцитивність та реманентність) спостерігаються до більш високої температури. Видно, що всі криві hc(Tred) є ідентичними в низьких температурах, а криві реманентності Mr(Tred) по мірі скорочення часу реєстрації стають все більш "розмазаними", при цьому всі вони перетинаються в температурі блокування де Mr = 1/e. Отже отримана формула (7) однозначно визначає зв'язок між ефектами блокування і часом вимірювання.

У підрозділі 2.5 виконано порівняння результатів моделювання, рекурсивним методом (МР) з результатами моделювання методом Монте-Карло (МК). В якості базового методу використовувався алгоритм Метрополіса з обмеженою генерацією пробних орієнтацій магнітного моменту у певній апертурі кутів ? . Таке порівняння було необхідним, адже на відміну від рекурсивного методу, який базується на моделі з дискретними орієнтаціями магнітного моменту, в МК - методі в процесі розрахунку враховуються всі можливі орієнтації. Виконавши розрахунки Hc(Tred) і Mr(Tred) для МК - методики з кількістю МК - кроків = 5• 106, ми обрали параметр treg для процедури МР таким чином, щоб отримані залежності максимально збіглися з результатами МК - симуляції.. Як видно, обидва методи дають майже ідентичні залежності. Отже, використання в МР - методиці наближення з дискретними орієнтаціями є виправданим. Важливо відмітити, що реальний час вимірювання для виконаного МК - симуляції є порядку 10-4 - 10-7 сек, тобто цей час значно менший ніж характерні часи при магнітостатичних вимірах (102-104 сек). З іншого боку, суттєве збільшення кількості МК - кроків обмежується комп'ютерними ресурсами.

У підрозділі 2.6 проаналізовано вплив параметрів МК - симуляції на температуру блокування ансамблю і встановлено зв'язок цих параметрів з часом вимірювання. Остаточні вирази, що визначають, який "час вимірювання" і яка температура блокування відповідють МК - симуляції з заданою кількістю МК - кроків n·і апертурою пробної генерації ? мають вигляд:

, (8)

. (9)

У розділі 3 описані результати впливу часу вимірювання на кінетику перемагнічування ансамблю орієнтованих СВ-частинок. Описаний в розділі 2 метод рекурсії здійснює розгортку магнітного поля дискретно. Як і при моделюванні методом Монте-Карло, конкретна реалізація рекурсивного методу потребує деяких зусиль у програмуванні розрахункової процедури. В той же час для намагнічування ансамблю СВ-частинок, орієнтованих легкими осями анізотропії вздовж магнітного поля (1 = 0), можливий запис і числовий розв'язок диференційного рівняння, що описує зміну намагніченості такого ансамблю при неперервній і лінійній у часі зміні одного із термодинамічних параметрів (T чи H). Це дозволяє моделювати криві перемагнічування в таких протоколах магнітостатичних вимірів з розгорткою по T : ZFC (zero field cooling), NFC(negative field cooling), FC(field cooling), PFC(positive field cooling) та з розгорткою по H. В підрозділі 3.2 описано постановку задачі та записано диференційне рівняння [R2,R3]:

. (10)

Для моделювання петель гістерезису при постійній температурі необхідно пов'язати лінійну зміну магнітного поля з часом:

.

Тут час вимірювання визначений як і в рекурсивному методі: це час, необхідний для розгортки одиничного інтервалу магнітного поля. Розгортка виконується у діапазоні від h = -1 до h = 1. В якості граничної умови використаємо рівноважну намагніченість у початковий момент часу: . Для моделювання з розгорткою по температурі при постійному полі необхідно пов'язати лінійну зміну температури з часом: Tred = . Це відповідає визначенню часу вимірювання treg як такому, що необхідний для розгортки одиничного інтервалу температури. Граничні умови будуть різними: для ZFC: ; для NFC: ; для PFC: ; для FC: .

У підрозділі 3.3 описано результати моделювання кривих гістерезису та проаналізовано їх температурну модифікацію. Результати моделювання демонструють високий ступінь відповідності результатам отриманих МК та МР методами. При аналізі температурної модифікації кривих гістерезису виявлено нову характерну точку, що визначає температуру блокування ансамблю (Tb). Видно, що зі збільшенням температури відбувається поступовий зсув положення максимуму *(h) в область менших полів, що відповідає зменшенню коерцитивності, а амплітуда максимумів зменшується, що відповідає уповільненню перемагнічування. Але в області температур, де коерцитивність близька до нульової, спостерігається помітне збільшення амплітуди. Температурні залежності оберненої величини максимуму швидкості перемагнічування , мають характерні мінімуми, які відповідають значенням Tb, знайденим традиційним способом. Вище Tb залежності ідентичні і лінійно залежать від температури. Це відповідає рівноважному режиму намагнічування. При наближенні до Tb кожна із залежностей відхиляється від лінійної і при T = Tb має мінімум. Така температурна поведінка пов'язана з тим, що при переході системи до блокованого стану нахил кривої намагніченості залежить не тільки від температури, а і від швидкості проходу через область перемагнічування. Саме це і призводить до додаткового уповільнення швидкості перемагнічування в ансамблі.

У підрозділі 3.4 описано результати моделювання кривих температурного перемагнічування. Тут температуру блокування (Tb) визначають як таку, якій відповідає максимум кривої намагніченості, одержаної в методиці ZFC або NFC. Також використовують визначення Tb, як температури, при якій криві ZFC і FC розходяться (так звана "точка незворотності"). Максимуми кривих ZFC і NFC відповідають дещо різним по температурам. Отже і температура блокування, яка визначається тим чи іншим способом, також різна. Важливо що, точки незворотності взагалі не існує - видно, що крива ZFC (як і крива NFC) перетинають криву FC і далі проходять вище, асимптотично наближуючись до неї згори. Це має просте пояснення: для кривих ZFC і NFC температура з часом підвищується і система в кожній точці, намагаючись релаксувати до рівноважного стану, не встигає за ходом температури, яка, лінійно підвищуючись з часом, зменшує значення рівноважної намагніченості. Тому ці криві після розблокування проходять дещо вище рівноважної кривої. Для кривої FC хід температури протилежний, тому при температурах більших Tb, вона йде дещо нижче рівноважної кривої, а відповідно і нижче кривих ZFC і NFC. Отже, "точки незворотності" в температурному перемагнічуванні ансамблю не існує. Проте в реальних ансамблях вона може існувати внаслідок дисперсії певних параметрів СВ-частинок. Але навіть у цьому випадку визначення температури блокування таким чином залишається некоректним. Якщо ж криві ZFC і NFC продиференціювати по температурі, то отримані залежності (швидкості температурного перемагнічування) також мають максимуми, які лежать дещо нижче по температурі, ніж максимуми ZFC і NFC. Але, що більш важливо, отримані криві є ідентичними. Це дає можливість використовувати саме положення максимуму швидкості перемагнічування як Tb. Визначена у такий спосіб Tb буде однаковою незалежно від протоколу експерименту (ZFC чи NFC). Крім того, наявність дисперсії в ансамблі по параметрам наночастинок буде в цьому випадку визначати Tb, як ту температуру, де найбільша доля частинок інтенсивно перемагнічується, і це є більш коректним визначенням температури блокування. Відомо, що в температурних методиках ZFC чи NFC визначення Tb залежить від значення вимірювального поля. Проведений аналіз такої залежності на основі підходу гіпотетичної "температурної релаксаційної методики" дозволив отримати апроксимуючу формулу, що зв'язує вимірювальне поле і час вимірювання з температурою блокування, визначеної як максимум швидкості температурного перемагнічування:

, (11)

Де

. (12)

У підрозділі 3.5 співставлені різні методики знаходження Tb та її залежності від часу вимірювання. Показано, що в залежності від вибору методики (протоколу) магнітостатичних вимірів Tb суттєво різна. Зокрема різниця може бути більшою 30%. Для отримання однакового значення температури блокування необхідне узгодження відповідності часу вимірювання при різних методиках. Коефіцієнти узгодження між різними методиками можуть досягати кількох порядків.

У розділі 4 описано результати моделювання та експериментального дослідження процесів перемагнічування в ансамблі взаємодіючих СВ-частинок. Експериментальні дослідження проведені на зразках наногранульованих плівок типу (CoFeB)x-(SiO2)1-x з концентрацією феромагнітної компоненти біля порогу перколяції, але дещо нижче його. Плівки вирощувались у Японії (університет Сойо), методом магнетронного розпорошення на підкладку [R4]. За допомогою спеціальних технологічних прийомів наночастинки орієнтувались легкими осями в одному напрямку у площині плівки. Середній розмір гранул у плівках був близько 8 нм. При теоретичному розгляді урахування взаємодія враховувалась у наближенні середнього поля. В підрозділі 4.2 описано необхідну модифікацію рівнянь (3а,4,10). Урахування взаємодії базується на тому, що для ансамблю орієнтованих СВ-частинок, що намагнічується вздовж напрямку легкої вісі, на кожну частинку в ансамблі крім зовнішнього магнітного поля буде додатково діяти поле, пропорційне середній намагніченості ансамблю в даний момент часу. Виходячи з того, що магнітний момент кожної частинки має тільки дві переважні орієнтації, що відповідають паралельній та антипаралельній орієнтаціям відносно магнітного поля, вважалося, що напрямок самоузгодженого середнього поля буде теж або паралельним, або антипаралельним напрямку магнітного поля і відповідно напрямку "легких осей" частинок. Отже, на кожну частинку в ансамблі діє внутрішнє поле , що складається із зовнішнього поля та середнього поля. Останнє пропорційне середній намагніченості ансамблю в момент часу t:

. (13)

Залежність магнітного поля від часу задана так, як і в попередньому розділі: . Таким чином, визначення часу вимірювання не змінено. В якості граничної умови (по аналогії з попереднім випадком) використана умова рівноважності в момент часу t = 0: . На жаль, це рівняння не можна розв'язати відносно , але якщо обмежитись температурним діапазоном 0 < Tred <0.5 та врахувати умову hext(t= 0) = -1, то тоді М(0) = -1 з високою точністю.

У підрозділі 4.3 аналізуються результати моделювання. Збільшення параметра взаємодії л призводить до збільшення коерцитивності та "жорсткості" петель гістерезісу. Для температурних залежностей коерцитивного поля порушується виконання співвідношення Нееля-Броуна, хоча самі залежності в області температур нижчих температури блокування лінійно залежать від . Вони отримані моделюванням при однаковому часі вимірювання. Видно, що для кривої з л = 0 лінійна залежність "ламається" поблизу температури блокування і коерцитивність в цій області вже практично нульова. Для всіх інших кривих такий злам відбувається теж в області розблокування ансамблю, але з досить значною коерцитивністю, що залежить від величини л. Цікавим є те, що вище температури блокування ці залежності також залишаються лінійними за . Якщо ж виконати моделювання з однаковим значенням л для різних часів вимірювання то видно, що всі залежності при температурах, вищих температури блокування виходять на одну загальну криву, що практично не залежить від параметра treg. Подальший аналіз показав, що вплив такої взаємодії призводить до виникнення додаткової коерцитивності що має такий вигляд:

. (14)

Ця формула отримана в рамках аналізу температурно-польової стійкості напрямку середнього поля при нескінченному часі вимірювання. Тому вона є наближеною, і для коротких часів вимірювання (treg < 104) буде давати занижену коерцитивність. Але такі короткі часи вимірювання в реальних експериментах не реалізуються. Відомо, що ефекти взаємодії в суперпармагнітних ансамблях пов'язують з виникненням нового стану - суперферомагнітного стану [R5]. У нашому випадку ми також класифікували стан ансамблю в температурному діапазоні (при умові ) як суперферомагнітний стан, тобто стан з корельованими напрямками магнітних моментів частинок. Нижче температури блокування ефекти взаємодії "маскуються" термоактивованою природою перемагнічування, дещо підвищуючи коерцитивність внаслідок впливу середнього поля. В результаті проведеного аналізу ми отримали наступну формулу:

. (15)

У підрозділах 4.4, 4.5 представлені результати експериментів щодо можливого впливу взаємодії в наногранульованих плівках та співставлення з результатами моделювання. Показано залежність намагнічуваності в площині плівки (CoFeB)x-(SiO2)1-x вздовж важкого (в площині) та легкого напрямків. Такий тип кривих є типовим для перемагнічування ансамбля орієнтованих СВ-частинок. Проведено серію магнітостатичних вимірів вздовж легкого напрямку зразка при різних значеннях часу вимірювання. Зокрема час розгортки змінювався в 4, 16, 64 разів. Видно, що в області низьких температур криві з підвищенням температури розходяться, як і повинно бути для коерцитивності що пов'язана з термоативованим характером перемагнічування при спостереженні за скінченний час. В області високих температур (вище температури блокування, ~325 К) криві знову починають збігаться до однієї, яка слабко залежить від часу вимірювання, залежності з ненульовою коерцитивністю. Саме це і характеризує наявність взаємодії в такому ансамблі. Для кращого ототожнення з результатами моделювання наведені результати моделювання зі зміною часу вимірювання у таких же співвідношеннях як і в експерименті. Видно, що якісно результати моделювання добре співпадають з експериментальними даними. Отже, незважаючи на грубість методу теорії середнього поля, результати моделювання узгоджуються з експериментальними даними.

У розділі 5 описано експериментальні дослідження впливу ефектів взаємодії на магнітні та магнітотранспортні властивості наногранульованих плівок Co-(Al2O3). Зразки вирощені у Воронізькому технологічному університеті. Подробиці технології вирощування та характеризації описані в [R6]. Середній розмір гранул у плівках становив 4 нм [R6]. На відміну від зразків, описаних у попередньому розділі, така гранульована система значно складніша для моделювання, тому що феромагнітні частинки Co мають кубічну магнітну кристалографічну анізотропію, а напрямки осей анізотропії окремих частинок рівномірно розподілені в просторі. Відповідно і характер взаємодії більш складний.

Встановлено, що всі магнітні, магніторезонансні і магнітотранспортні властивості плівок є ізотропними у площині плівки. В кожній із методик зразок намагнічувався під різними кутами (ц) між нормаллю до плівки і напрямком магнітного поля. При намагнічуванні зразка в площині плівки при T=310K спостерігається безгістерезисна крива з досить великим нахилом у початковій області намагнічування. При зменшенні температури виникає гістерезис. Аналіз методами Монте-Карло та pекурсивним методом показав, що для ансамблю з рівноймовірними орієнтаціями осей кубічної анізотропії виникнення помітної коерцитивності супроводжується виникненням реманентної намагніченості та наближенням її до значення насичення не менше, ніж 86%. Експеримент демонструє лише 25%-ну реманентність при T=95K. З подальшим зниженням температури це значення продовжує повільно наростати. Цікаво, що для намагнічування зразка перпендикулярно площині плівки отримана крива гістерезису, із якої було віднято внесок від фактору розмагнічування, значно "жорсткіша" і є типовою для такого ансамблю. Було припущено, що внаслідок міжчастинкової взаємодії виникають області ближнього порядку з корельованими напрямками магнітних моментів гранул в них - суперферомагнітні домени. Таким чином, крім зовнішньго поля на кожну гранулу діє поле кластеру (домену). Магнітні макромоменти сусідніх доменів орієнтовані випадково, що забезпечує ізотропність магнітних властивостей в площині зразка. Якщо припустити, що геометричні розміри таких доменів значно більші товщини плівки, то їх вплив буде суттєвим при намагнічуванні в площині плівки і слабким при намагнічуванні перпендикулярно до неї у порівнянні з впливом фактору розмагнічування плівки як цілої. Тоді криву що відповідає намагнічуванню в площині плівки можна легко отримати, якщо використати математичну згортку по флуктуаціях внутрішнього поля для кривої 2. У випадку магніторезонансних досліджень (ФМР) кутова залежність напівширини і резонансного положення лінії поглинання для намагнічування під різними кутами ц має особливості, що не можуть бути описані формулами Кіттеля. Кутова залежність напівширини лінії ФМР відповідає випадку ансамблю одновісних частинок, легкі осі яких рівноймовірно орієнтовані в площині плівки. Саме для такого ансамблю лінія ФМР при намагнічуванні в площині плівки є інтегральною сумою ліній ФМР кожної окремої гранули, орієнтація осі анізотропії якої відносно напрямку магнітного поля буде визначати резонансне положення її внеску у сумарну криву.

Параметр анізотропії гранул у такому ансамблі визначає ширину сумарної кривої поглинання. При зменшенні кута ц ширина лінії буде зростати внаслідок збільшення розкиду резонансних частот окремих гранул. Коли ж орієнтація магнітного поля буде підходити до = 00, резонансні умови всіх гранул стають ідентичними і лінія ФМР, звужуючись, відповідає резонансу зразка як цілого. Саме такий перехід від інтегрального резонансу до колективного і спостерігається в цьому зразку. Це підтверджено аналізом частотно-польової залежності положення лінії ФМР для намагнічування при = 00, яка у випадку колективного резонансу повинна бути лінійною, що й було отримано в експерименті. Але уявлення про такий ансамбль одновісних частинок, по-перше, не відповідає результатам магнітостатичних досліджень, а, по-друге, форма лінії ФМР для намагнічування у площині плівки повинна б в цьому випадку бути "двогорбою". Експериментальна крива 1 не відповідає такому наближенню. Урахування дисперсії параметра анізотропії не дозволяє отримати форму кривої, подібну до експериментальної. З іншого боку, уявлення про суперферомагнітні домени дозволяє пояснити експеримент. Якщо такі домени значно більші за товщину плівки і напрямок магнітних моментів гранул у кожному домені однаковий, а самі макромоменти доменів орієнтовані випадково, таку систему можна розглядати як сукупність легко площинних підсистем з внутріплощинною анізотропією, зумовленою їх геометричними особливостями, і, можливо, характером взаємодії. Магнітні моменти гранул у домені будуть прецесувати синфазно, тоді як сусідні домени, орієнтовані внутріплощинною віссю анізотропії відносно магнітного поля по-іншому, будуть мати інші частоти прецесії. Таке наближення відповідає характерним ознакам моделі ансамблю частинок з випадково орієнтовними осями анізотропії, за одним, винятком: процес перемагнічування в такій системі буде подібним до перемагнічування звичайного багатодоменного зразка. І у магнітних полях, які відповідали б резонансам від перпендикулярно орієнтованих внутріплощинною анізотропією доменів, їх (доменів) може вже не існувати - весь чи практично весь зразок вже складається із одного домена, напрямок намагніченості якого збігається з напрямком магнітного поля. У підрозділі 5.5 досліджуються магнітотраспортні властивості зразка. Як виявилось, ефект ізотропного позитивного магнітоопору (ІПМО) спостерігається тільки при наявності складової магнітного поля у площині плівки, і відсутній при намагнічуванні перпендикулярно до неї

Положення максимуму магнітоопору зміщується в область сильних полів при виведенні магнітного поля із площини плівки пропорційно до . Це означає, що при проміжних орієнтаціях ефект реалізується тільки за рахунок складової поля у площині плівки. Було припущено, що цей ефект є різновидом гігантського магнітоопору в гранульованих системах, де міжчастинкова взаємодія призводить до виникнення областей ближнього порядку, в середині яких магнітні моменти однаково орієнтовані. В нульовому магнітному полі така гранульована система не має максимально невпорядкованого стану орієнтацій магнітних моментів гранул. Намагнічування в такій системі відбувається шляхом перебудови локальної магнітної структури, що на початковому етапі призводить до підвищення локальної міжгранульної невпорядкованості, а це, в свою чергу, підвищує загальний опір системи. Після деякого значення магнітного поля, при якому такі області ближнього порядку вже практично зникли і всі магнітні моменти гранул направлені переважно в напрямку магнітного поля, подальше збільшення поля, призводить до зниження опору гранульованої системи.

Зауважимо, що незважаючи на запропоноване пояснення, експериментальні результати, отримані незалежно в кожній із використаних методик, можуть, в принципі, мати іншу інтерпретацію. Тільки таке комплексне дослідження дозволяє однозначно стверджувати, що аномалії магнітних, магнітотранспортних і магніторезонансних властивостей плівки пов'язані саме з міжчастинковою взаємодією, яка призводить до формування областей з корельованими напрямками магнітних моментів гранул - областей ближнього порядку. Те, що ці аномалії проявляються при намагнічуванні в площині плівки і практично не реалізуються для намагнічування перепедикулярно їй, дозволяє стверджувати, що геометричні розміри суперферромагнітних доменів значно більші товщини плівки. Наша інтерпретація отриманих результатів підтверджуються роботами інших авторів. Зокрема, виникнення таких областей ближнього порядку в гранульованій системі Co-SiO2 поблизу порогу перколяції було виявлено експериментально методом малокутового нейтронного розсіяння [R7].

Висновки

Основні результати можуть бути сформульовані наступним чином: