Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

УДК 541.136

Катодні речовини літієвих джерел струму на основі

модифікованого нанодисперсного рутилу та нестехіометричних керамік TiO₂-Fe₂O₃-LiOH

01.04.24 - фізика колоїдних систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

УГОРЧУК Володимир Васильович

Івано-Франківськ - 2008



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент, Гасюк Іван Михайлович, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника.

Офіційні опоненти: Лукіянець Богдан Антонович, доктор фізико-математичних наук, професор кафедри інженерного матеріалознавства і прикладної фізики Національного університету “Львівська політехніка”;

Андрійко Олександр Опанасович, доктор хімічних наук, професор, с.н.с., завідувач кафедри загальної та неорганічної хімії, Національного технічного університету “Київський політехнічний інститут”

Захист відбудеться “25” жовтня 2008 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, конференц-зал (2^й поверх).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).

Автореферат розісланий “23” вересня 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сіренко Г.О.



АНОТАЦІЯ

Угорчук В. В. Катодні речовини літієвих джерел струму на основі модифікованого нанодисперсного рутилу та нестехіометричних керамік TiO₂-Fe₂O₃-LiOH. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 - фізика колоїдних систем.- Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2008. катодоактивний літієвий струм титан

У дисертації на основі рентгеноструктурного аналізу, месбауерівської спектроскопії, аналізу електричного імпедансу та електрохімічних вимірювань встановлено оптимальні режими модифікації катодоактивних речовин ЛДС на основі діоксиду титану рутильної форми. Показано, що вакуумний нагрів систем мікродисперсний б-Fе - нанодисперсний ТіО₂ (рутил), мікродисперсний Fе₃О₄ - нанодисперсний ТіО₂ (рутил) приводить до формування глобульної систе ми електрично контактуючих мікрочастинок легуючої речовини, покритих тонким шаром нанодисперсного ТіО₂ (рутил), що забезпечує поєднання високих інтеркаляційних та електропровідних властивостей робочої системи катоду.

Дослідження керамічно синтезованої системи TiO₂-Fe₂O₃-LiOH різного ступеня нестехіометрії виявило подвійний (електронно-іонний) механізм провідності; вплив механізмів перенесення заряду визначається складом та умовами термообробки. Електрохімічна інтеркаляція Li⁺ здійснюється у багатофазну систему, основними інтеркаляційними матрицями якої є зерна із шпінельною структурою та псевдобрукіт. Показано можливість застосування синтезованих речовин як катодів ЛДС циклічного типу роботи. Визначено експлуатаційні характеристики лабораторних зразків акумуляторів струму.

Ключові слова: діоксид титану, рутил, псевдобрукіт, катодна речовина, питома ємність, провідність.



АННОТАЦИЯ

Угорчук В. В. Катодные вещества литиевых источников тока на основе модифицированного нанодисперсного рутила и нестехиометрической керамики TiO₂-Fe₂O₃-LiOH. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.24 - физика коллоидных систем - Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2008.

В диссертационной роботе исследовались две перспективные в практическом применении катодные системы литиевых источников тока: модифицированный ТiO₂ (рутил) и керамика TiO₂-Fe₂O₃-LiOH. Основываясь на результатах рентгеноструктурного, мессбауэровского, импедансного методов, а также анализируя заряд-разрядные параметры электрохимических ячеек с катодом на основе ТіО₂ - б-Fе и ТіО₂ - Fе₃О₄, сделаны выводы, что модификация рутильной формы нанодисперсного ТіО₂ путем отжига в вакууме с добавлением микрочастиц б-Fе и Fе₃О₄ приводит к сохранению кристаллической структуры ТiO₂. При этом композит агломерируется в образование с глобульной микроструктурой, в которой электрически контактирующие микрочастицы легирующего вещества покрыты слоем наночастиц ТiO₂. Определены оптимальные концентрации (~10%) микрочастиц модифицирующих добавок и температурные режимы отжига. Показано, что облучение импульсным лазером (продолжительность импульса ф = 10 нс, энергия в импульсе Е = 0,02 Дж, частота следование импульсов f = 56Гц, длительность облучения t = 1-5 мин), стимулирует рост удельных энергетических характеристик катодов ЛИТ, однако приводит к незначительному монотонному убивающему характеру разрядной кривой.

Исследование поведения в качестве катода ЛИТ керамически синтезированной системы TiO₂-Fe₂O₃-LiOH с разным соотношением исходных компонент показало, что электрохимическая интеркаляция Li⁺ осуществляется в многофазную систему, основными интеркаляционными матрицами которой являются зерна со шпинельной структурой и псевдобрукит. Определен ионно-электронный механизм электропроводимости систем, показано влияние различных механизмов проводимости на электрохимические параметры. Найдены эксплуатационные характеристики лабораторных образцов аккумуляторов тока с катодами на основе синтезированных веществ.

Ключевые слова: диоксид титана, рутил, псевдобрукит, катодное вещество, удельная ёмкость, проводимость.



SUMMARY

Ugorchuk V. V. Cathode matters of Lithium sources of current on the basis of the modified nanodispersive rutile and non-stoichiometric TiO₂-Fe₂O₃-LiOH ceramics. - Manuscript.

The dissertation for the Candidate Degree in Physics and Mathematics. Speciality 01.04.24 Physics of the colloid systems - Precarpathian National University named after Vasil Stefanyk, Ivano-Frankivsk, 2008.

In dissertation on the basis of X-ray analysis, Mхssbauer, electrical impendence spectroscopies and electrochemical measurements it is establish optimal forms of the cathode active Lithium current sourceson (LCS) the based of TiO₂ (rutile). It is showed that vacuum heating of the system microdispersive б-Fe - nanodispersive TiO₂ (rutile), microdispersive Fe₃O₄ - nanodispersive TiO₂ lead to formation of globular system of an electric contact dopant microparticles, covered by nanodispersed TiO₂ (rutile) think layer, that provide high intercalation and electric properties of cathode work.

Investigations of TiO₂-Fe₂O₃-LiOH ceramic synthesised system of different nonstoichiometric degree showed double (electron-ionic) current mechanism; the influence on charge transports depends on composition and thermal conditions. Electrochemical intercalation by Li⁺ are carried into multiphase system. Maine of intercalation matrix of which are spinel and pseudobrookite grains. Application possibility of synthesised substances as LCS cathodes of cyclic type is shown. The exploitation characteristics of the laboratory current accumulator are established.

Keywords: titan dioxide, rutile, cathode matter, pseudobrookite, specific capacitance, conductivity.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Особлива зацікавленість науковців розробкою нових хімічних джерел струму зумовлена стрімким розвитком сучасної електронної тех ніки. Не останню роль відіграє при цьому світова тенденція до переведення транспортних засобів на електричний привід у зв'язку із вичерпністю ресурсів нафто-газової галузі і запобігання екологічній катастрофі. Поряд із тради цій ни ми хімічними джерелами (ХДС), в останні роки високих технологічних та екс плу атаційних параметрів вдалося досягнути за умови використання літієвого чи лі тій-вмісного аноду, у так званих літієвих джерелах струму (ЛДС). Катодом та ких пристроїв служить, як правило, складна колоїдна система із компонент, які забезпечують як високі значення питомої електричної ємності та енергії за ра хунок осідання іонів літію на добре розвинуту поверхню таких матеріалів (або інтеркаляції їх у структуру), так і задовільний транспорт іонів літію через катод ну систему, механічну міцність, хімічну стійкість і т.д. Серед найпо ши ре ні ших катодно-активних матеріалів літій-іонних акумуляторів, які випус каються промисловістю, вже тривалий час першість посідає кобальтит літію LiCoO₂, до недоліків якого слід віднести його токсичність і високу вартість. Крім того, за високої теоретичної питомої ємності акумулятора на основі кобальтиту літію (274 мА год/кг), реальне її значеня не перевищує 150 мА год/кг, оскільки при розряді Li_хCoO₂ до х = 0,5 відбувається незворотний фазовий перехід у катодній системі і електрохімічне циклювання елемента можливе тільки в межах 0.5<x<1. Використання літій-марганцевої шпінелі LiMn₂O₄ пропонувалося практично одночасно з кобальтитом літію; перевагами такої катодної речовини є її низька вартість, достатньо висока робоча напруга розряду, висока термічна стійкість і нетоксичність. Для подолання відомих не до ліків (незадовільна цикльованість, погана відтворюваність складу і де гра дація електроду внаслідок взаємодії з електролітом; низька електропровідність, а отже, високий внутрішній опір джерел) використовують як різноманітні методи модифікування складу (катіонне і аніонне легування, використання нестехіометричних систем), так і особливі термічні і радіаційні методи обробки.

Новітні дослідження показують високу ефективність використання катод ного матеріалу на базі багатофазних композицій, при цьому відповідні фази та їх границі можуть відігравати у катодній системі певну роль, пов'язану як із накопиченням іонів Li⁺, так із транспортними процесами. Крім того, синтез таких систем може бути здійснений одночасно із формуванням катоду, що дозволяє уникати додаткових технологічних операцій та енергетичних затрат.

Цілий ряд наукових робіт, спрямований на обгрунтуваня можливості застосування нанодисперсного діоксиду титану анатазної та рутильної форми як катодно-активної речовини (ЛДС), все ж не дає відповіді на проблемні питання, пов'язані із можливістю створення на базі ТіО₂ перезаряджуваних дже рел, підвищення провідних властивостей катодів та використання мікро дисперсних форм титан-вмісних оксидів і їх поширених структурних модифікацій. Тому актуальною виявилася задача про можливість термічного синтезу катодів ЛДС на основі нестехіометричної системи ТіО₂-Fe₂O₃-LiOH та термічної і радіаційної модифікації поширеного нано дисперсного рутилу ТіО₂ із легуванням б-Fе та Fе₃О₄ (шпінель), а також дослідження інтеркаляційних та транспортних властивостей цих катодних речовин у літієвих джерелах струму.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота, ви конана в Прикарпатському національному університеті ім. В. Сте фа ни ка, є складовою частиною системних досліджень в рамках проекту «Фізико-хі мічні процеси інтеркаляції та деінтеркаляції іонів літію у катіон-заміщені лі тій-залізні шпінелі» (реєстраційний номер №0106U000222 1.01.2006-31.12.2008р.).

Об'єктами дослідження є фізико-хімічні процеси літієвої електрохімічної інтеркаляції колоїдних систем ТіО₂ - б-Fе, ТіО₂ - Fе₃О₄ та нестехіометричних керамік TiO₂ - Fе₂O₃ - LiOH.

Предметом дослідження є модифікація титан-вмістних керамік та вибір умов спікання і термообробки для забезпечення оптимальних структурних форм та фізичних властивостей даних сполук в разі використання їх як катодного матеріалу для літій-іонних джерел струму.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є:

практична

розширення відомого класу літієвих джерел живлення і підвищення їх питомих експлуатаційних характеристик шляхом створення нових катодно-активних речовин на основі оксидних сполук титану.

теоретико-експериментальна

дослідити вплив співвідношення різних фазових та міжфазних утворень, отриманих у результаті керамічного синтезу, модифікації складу, термічної і радіаційної обробки на електричні та електрохімічні властивості нестехіометричних, у порівнянні із шпінеллю, керамік TiO₂ - Fе₂O₃ - LiOH.

Відповідно до поставленої мети формулювалися основні завдання дисертаційної роботи:

· дослідити вплив термічно та радіаційно-стимульованих умов формування колоїдних систем мікродисперсний б-Fе - нанодисперсний ТіО₂ (рутил), мікродисперсний Fе₃О₄ - нанодисперсний ТіО₂ (рутил) на їх структуру та інтеркаляційні властивості у електрохімічних комірках з літієвим анодом і органічним електролітом;

· розробити оптимальні технологічні умови для керамічного синтезу систем TiO₂ - Fе₂O₃ - LiOH різних складів при різних режимах термообробки.

· встановити якісний та кількісний фазовий склад і параметри кристалічних структур нестехіометричних, у порівнянні із класичною шпінеллю, керамічно отриманих за різних умов синтезу полікристалічних сполук TiO₂ - Fе₂O₃ - LiOH;

· вивчити температурно-частотні залежності діелектричних та провідних властивостей активного матеріалу катодів ЛДС на основі синтезованих речовин;

· встановити механізми провідності кераміки TiO₂ - Fе₂O₃ - LiOH та дослідити характер їх реалізації в залежності від умов синтезної термообробки;

· вивчити вплив нестехіометрії фаз та їх дефектності на утворення можливих шляхів для входження іонів літію у нестехіометричну кераміку у процесі електрохімічної інтеркаляції;

· дослідити вплив хімічного складу і умов термообробки на процеси перенесення заряду в електрохімічних комірках системи /TiO₂ - Fе₂O₃ - LiOH/ - /органічний електроліт/ - /металічний літій/ та процеси інтеркаляції-деінтеркаляції літію у катодну речовину;

· дослідити експлуатаційні параметри ЛДС на основі катодів із синтезованих речовин та дати рекомендації щодо практичного застосування отриманих електрохімічних систем.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених завдань використано низку взаємодоповнюючих та взаємоконтролюючих методик, серед яких: рентґеноструктурний аналіз, мессбауерівська та імпедансна спектроскопія, хронопотенціометрія, електрохімічні вимірювання; застосовано адекватні методи математичної обробки результатів експерименту

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Встановлено оптимальні режими термічної модифікації та лазерного опромінення колоїдних систем мікродисперсний б-Fе - нанодисперсний ТіО₂ (рутил), мікродисперсний Fе₃О₄ - нанодисперсний ТіО₂ (рутил);

2. Вперше встановлено, що керамічно синтезована система TiO₂-Fe₂O₃-LiOH є складним багатофазним утворенням, вміст та параметри фаз якого залежать від складу шихти та температурних режимів синтезу;

3. Виявлено, що за іонно та електронно-транспортними властивостями кераміки оптимальних складів системи забезпечують як можливість інтеркаляції іонів літію у структури шпінелі та псевдобрукіту, так і перенесення електронів провідності від електроду хімічного джерела струму по границях зерен та міжфазних границях;

4. Визначено оптимальне співвідношення катодних матеріалів колоїдних сис тем катодного матеріалу мікродисперсний б-Fе - нанодисперсний ТіО₂ (ру тил), мікродисперсний Fе₃О₄ - нанодисперсний ТіО₂ (рутил) та режими термообробки;

5. Вперше встановлено, що провідність отриманих композитів реалізується за двома механізмами: електронним та іонним. Переважання одного механізму над іншим залежить від складу композиту і режиму термообробки;

6. Вперше для даних полікристалічних сполук побудовано криві Ареніуса та на їх основі визначено залежність енергії активації електропровідності від складу та частоти прикладеного електричного поля;

7. Визначено експлуатаційні параметри лабораторних зразків ЛДС на синтезованих катодах.

8. Вперше встановлено, що фізико-хімічні властивості модифікованого нанодисперсного рутилу та нестехіометричних відносно шпінелі керамік TiO₂-Fe₂O₃-LiOH дозволяють ефективно використовувати їх як катодний матеріал для літій-іонних джерел струму циклічного типу роботи.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Запропоновано метод отримання катодних матеріалів для літій-іонних хімічних джерел струму з високими енергетичними і ємнісними характеристиками.

2. Отримано лабораторні зразки ЛДС з катодами на основі титан-вмісних оксидних систем.

3. Розроблено методику діагностики електрохімічних властивостей катодного матеріалу на основі аналізу їх провідних та діелектричних властивостей.

4. Вперше застосовано новий принцип автоматичної реєстрації зміни катод-анодної різниці потенціалів ЛДС у процесі літієвої інтеркаляції-деінтеркаляції.

5. Отримано лабораторні зразки літієвих хімічних джерел струму, які мають сталу розрядну напругу, тривалий час розряду і здатні до циклічного режиму роботи. Питомі значення ємності та енергії кращих зразків становлять 1210 А·год/кг і 2784 Вт·год/кг, відповідно.

Особистий внесок здобувача:

Участь дисертанта полягає у:

· плануванні дослідження та вибору методів для розв'язання поставлених завдань, проведенні експериментальних досліджень та їх аналізу [1-28];

· отриманні катодного матеріалу на основі вихідних оксидів Fe₂O₃, TiO₂ та гідроксиду LiOH [7, 9, 15, 18, 20-25, 27];

· отриманні катодного матеріалу на основі ТіО₂ та б-Fe (Fe₃О₄), та проведення термічної і лазерної модифікації [1-3, 10, 12-14, 26];

· проведенні рентґеноструктурних, мессбауерівських та імпедансних досліджень, підбір еквівалентних схем та інтерпретація отриманих результатів [1-4, 7-16, 18-28];

· розробці технічної ідеї, принципової електричної схеми та технічна реалізація багатоканального пристрою для автоматичної реєстрації характеристик електрохімічних комірок [5, 6, 17];

· виготовленні електрохімічних комірок на базі отриманих структур як катодного матеріалу та дослідження їх електрохімічних властивостей [1-28];

· отриманні діелектричних і провідних характеристик досліджуваних структур та встановленню їх зв'язку з електрохімічними параметрами на основі експериментально одержаних імпедансних годографів [4, 7-9, 15, 16, 18-25, 27];

· встановлення для отриманих складів кривих Ареніуса [7, 9, 21-23];

· лабораторна обробка, аналіз та інтерпретація експериментальних залежностей, формулювання узагальнень та висновків[1-28].

Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на: VI Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 2005), ІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005), Х Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2005), IX Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Уфа, 2006), ХІ Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем” (Івано-Франківськ, 2007), V Міжнародній конференції “New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation” (Zakopane, 2007), “XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов” (с международным участием) (Екатеринбург, 2007), Міжнародній конференції “Харковськая нанотехнологическая ассамблея-2008” (Харків, 2008), VIІ Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 2008), на обґєднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх технологій” та “Фізики і хімії твердого тіла” Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 28-ти публікаціях, у тому числі в 9 статтях, опублікованих у фахових наукових журналах, матеріалах 14 міжнародних конференцій та 5 патентах .

Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, 5-ти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 134 сторінках, містить 46 рисунків, 15 таблиць. Бібліографічний список включає 151 літературне джерело.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, основні завдання дослідження, наведено об'єкт та методи дослідження, зазначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ містить аналітичний огляд літератури, в якому висвітлено загальний стан досліджуваної проблеми, розглянуто фізико-хімічні принципи побудови та роботи (ЛДС), загальний аналіз сполук, що використовуються як катодний матеріал для літій-іонних хімічних джерел струму, наведено основні критерії відбору катодних речовин для ЛДС первинного та циклічного типу роботи, розглянуто основні переваги та недоліки, властиві найбільш поширеним систем, які інтенсивно досліджуються чи використовуються в промисловості.

Значну увагу приділено аналізу властивостей катодних матеріалів на ос нові чистих і заміщених шпінелей, встановлено основні шляхи удосконалення катодних матеріалів, а також розглянуто перспективи застосування в якості катоду сполук на основі нанодисперсного діоксиду титану рутильної форми.

В розділі зроблено висновок про неповноту літературних даних щодо використання в якості катодного матеріалу нанодисперсного діоксиду титану ру тильної форми, вказується на доцільність проведення комплексних досліджень з огляду на його дешевизну, нетоксичність на всіх стадіях синтезу та використання, доступність сировинної бази.

В другому розділі розглянуто структурні модифікації діоксиду титану, висвітлено фізико-хімічні властивості, структурну та електронну будову ана тазної та рутильної форм ТіО₂. Описано структурні особливості шпінельних ре човин та проаналізовано фазовий склад потрійної системи TiO₂-Fe₂O₃-LiOH. Зроб лено висновок про доцільність застосування композитних титан-вмісних ре човин зі структурою шпінелі та псевдобрукіту як катодних речовин ЛДС.

У третьому розділі описано особливості побудови та властивості елек тро хі мічних систем на основі Li(метал) - органічний електроліт - катод на оксид-ти тановій основі. Наводиться методика приготування досліджуваних мате ріа лів. Детально описано способи модифікації нанодисперсного діоксиду титану ру тиль ної форми (мікродисперсними -Fе та Fe₃О₄) з наступним лазерним опро мі ненням. Описано методику синтезу, особливості термічної обробки отри ма них колоїдів, їх фізико-хімічного аналізу рентгеноструктурним, імпеданс ним та месбауерівським методами.

Вихідною речовиною для катодно-активного матеріалу літієвого джерела струму вибирався нанодисперсний діоксид титану рутильної форми фірми “Дюпон” із середнім розміром частинок 270 нм, який термічно модифікувався твердофазним спіканням з мікродисперсним -Fе, і магнетитом Fe₃О₄ при температурі 350-400?С у вакуумі при вмісті 0-20 мас. % моди фіку ючої речовини та 10 мас.% полівінілового спирту. Гомогенізовану суміш (пульпу) наносили тонким шаром на нікелеву сітку, після чого спікали у вакуумі при температурі 400?С протягом 1год. Вигорання зв'язуючої у вакуумі приводило до утворення високопористої каркасної структури матеріалу із нанорозмірним вуглецевим покриттям поверхні пор, “прозорим” для носіїв заряду Li⁺. Ця операція дозволяє уникнути додавання при виготовленні катоду струмопровідних речовин та непровідних зв'язуючих суспензій, які суттєво знижують процент “корисного” робочого об'єму катоду. Готові катоди опромінювались імпульсами лазера, що працював в режимі модульованої добротності (тривалість імпульсу ф = 10 нс, енергія в імпульсі Е = 0,02 Дж, частота слідування імпульсів f = 56Гц, тривалість опромінення t = 1-5 хв).

Синтез нестехіометричних керамік TiO₂-Fe₂O₃-LiOH здійснювався за традиційною керамічною технологією з порошків Fe₂O₃, TiO₂ (рутил) та LiOH марки о. ч.. Склад шихти розраховувався згідно нестехіометричної до шпінелі формули Li_0.5Fe_2.5-yTi_yO₄ (0,1 ? у ? 1,0). Зразки серії 1 і 2 охолоджувалася повільно від температури синтезу 1000^єC та 1200^єС відповідно разом з пічкою; серія 3 загартовувалася у воді від температури синтезу 1200^єС.

Імпедансні вимірювання конденсаторних систем електрод /зразок/електрод проводились з використанням спектрометра Autоlab PGSTAT/Fra-2 в діапазоні частот 10^-2-10⁵ Гц.

Вимірювання інтеркаляційно-розрядних характеристик електрохімічної сис теми /катод/електроліт/металічний літій/ здійснювалося за три електрод ною схемою з використанням спеціально сконструйованого авто матизовано го стен ду. Побудова такого стенду дозволила відслідкувати кінетику електрохі мі чної інтеркаляції-деінтеркаляції в катодні матеріали завдяки фіксуванню часу та значення робочої напруги комірки при зміні останньої на задану величину.

Рентгенівські дифрактограми отримувались на дифрактометрі ДРОН-3 у -випромінюванні в геометрії Брегга-Брентано. Дифрактометр працю вав у режимі 30 кВ і 20 мА; діапазон сканування 20є=2И?65є. Розшифровка рентгенівських дифрактограм за методом Рітвелда здійснювалась у програмному середовищі FullProf.

Мессбауерівські спектри Fe⁵⁷ знімались на спектрометрі MS1104-Em при температурі 300К. Значення ізомерного зсуву визначались від нос но б-Fe з використанням джерела г-квантів Со⁵⁷ у матриці Cr. Математична процедура розділення спектрів та обчислення їх параметрів проводилася з використанням універсальної комп'ютерної програми Univem MS-2,07.

У четвертому розділі представлені результати дослідження фізико-хімічних властивостей катодних систем на основі синтезно- та лазерно модифікованого діоксиду титану рутильної форми.

Рентгенофазний аналіз всіх систем на основі твердих агломератів мікродисперсний б-Fе - нанодисперсний ТіО₂ (рутил), мікродисперсний Fе₃О₄ - нанодисперсний ТіО₂ (рутил) свідчить про стійкість рутильної форми ТіО₂ у процесі проведеної термічної і лазерної модифікації.

Електрохімічна інтеркаляція Li⁺ в гальваностатичному режимі при густині струму 20 мкА/см² і кімнатній температурі показує (рис. 1), що впровадження іонів літію в модифіковані зразки здійснюється у двофазну матричну систему, заповнюваність і потенціал фаз від нос но літію суттєво відрізняється.

Порівняльні криві концентраційної залежності максимального ступеня інтеркаляції Li⁺ показані на рис.2. Лазeрний відпал вихідних порошків ТіО₂ (рутил) не приводить до суттєвої зміни максимального гостьового навантаже ння, що не суперечить [1], де вказується на невелике підвищення роз рядної напруги при незначному зменшенні ступеня впровадження літію у анатаз.

Такий ефект викликаний, найімовірніше, руйнуванням канальних напрямків у структурі діоксиду і створенням запірних шарів у приповерхневих зонах кристалітів. Це підтверджується уширенням дифракційних ліній лазерно-відпалених зразків. Ситуація змінюється при лазерному опроміненні систем, попередньо модифікованих б-Fe та Fe₃O₄. При монотонній зміні параметра х від вмісту легуючої речовини (при мо ди фікації б-Fe параметр х зменшується, при Fe₃O₄ зростає (Fe₃O₄ здатний до інтеркаляції)) хід концентраційних кри вих лазерно-відпалених зразків втрачає свій монотонний характер і виникає мак си мум для концентрації б-Fe та Fe₃O₄ ~10%. З практичної точки зору саме такі системи викликають найбільший інтерес. Рис.1 (а,б) ілюструє кінетику інтеркаляції Li⁺ у вихідних та лазерно-відпалених зразках із вмістом мо ди фікуючої речовини 10%. Розрядні параметри цих систем приведені в таблиці 1.

На рис. 3 представлені месбауерівські спектри Fe⁵⁷ від катодних матеріалів типу ТiO₂+-Fe, TiO₂+Fe₃O_4, що містять 10% -Fe або Fe₃O_4, до і після лазерного опромінювання. У зразках типу ТiО₂+б-Fe виявляється значна частина іонів Fe³⁺ в парамагнітному стані (~36% від загального змісту заліза) (рис. 4а), тобто в спектрі присутній інтенсивний парамагнітний дублет. Оскільки додаткових рефлексів, окрім незначного прояву б-Fe, на рентгенівських дифрактограмах не спостерігається, то існування такого дублету слід пов'язувати з високодисперсною складовою розмірного розподілу частинок б-Fe, які проявляють суперпарамагнітні властивості. Загальна картина спектру зберігається і після лазерної обробки зразка, проте відносна інтегральна інтенсивність парамагнітної компоненти спектру знижується приблизно в два рази, що, найімовірніше, пов'язано з відновленням магнітних зв'язків нанодисперсних частинок в результаті їх локального спікання. Крім цього, лазерне опромінення приводить до деякого зменшення хімічного зсуву дублетної лінії від = 0,48 до = 0,34 мм/с. Інтенсивність утвореного при спіканні Fe₃O₄ з ТіО₂ парамагнітного дублету від Fe²⁺ (квадрупольне розщеплення підспектру Д = 1,58 мм/с, інтегральна інтенсивність 7,2 %) при лазерному відпалі зменшується до ~ 4 % за рахунок появи додаткової компоненти - секстиплета з інтегральною інтенсивністю ~ 13 % але високим значенням квадрупольного розщеплення, що відповідає Fe³⁺ в стані з магніторозщепленими рівнями. Це нееквівалентне положення теж не виявляється рентгенографічно як окрема фаза, але існує за рахунок поверхневого насичення структури ТіО₂ залізом.

Мікрофотографії досліджуваних катодів до і після лазерного опро мінюван ня виявляють характерні локальні утворення, що разом з комплексним ана лізом результатів рентгенофазовых, електрохімічних і месбауерівських дос лід же нь, дозволяє стверджувати, що поверхні катодів мають глобульную струк ту ру: приблизно на два порядки більші частинки модифікуючої речовини сегрегу ю ть на своїй поверхні нанодисперсні частинки ТіО₂, утворюючи глобулу, за ра хунок чого вільна поверхня катодної маси збільшується, розрядна крива стає ста біль ніш ою, а каркасна мікродисперсна структура є добрим провідником електронів.

В п'ятому розділі представлені результати комплексного дослідження не сте хіометричних керамік TiO₂-Fe₂O₃-LiOH як катодно-активної речовини, отриманої методом твердофазного синтезу та підданої синтезній термообробці.

Рентґенофазовий аналіз показав, що для всіх складів і режимів синтезної термообробки отримана речовина є дефектна багатофазна система з різним якісним та кількісним фазовим складом (табл.2). При малих концентраціях Ті () утворюються дві фази - шпінель та за лишки Fe₂O₃. Проте при зростанні вмісту Ті спостерігається утворення ще однієї фази - псевдобрукіту (Fe₂TiO₅), що має ромбічну елементарну комірку (просторова група Cmcm).

В разі використання синтезованих керамік як катодно-активної речовини для літій-іонних джерел струму важливу роль відіграють мікрообласті, які здатні накопичувати Li⁺ і оточені високопровідним середовищем, здатним до переносу як електронів, так і іонів літію до «накопичувачів». Зазвичай для покращення провідних властивостей до складу катоду вводять струмопровідні добавки (наприклад, ацетиленову чадь), однак такі добавки вносять додаткове розвпорядкування в структуру і можуть створювати запірні шари, що утруд ню ють процес переносу іонів внаслідок поляризаційних ефектів. Наявність в полі кристалі зерен і міжзеренних прошарків, де перші служать «акумуляторами» ене р гії, а другі - високопровідним середовищем, дозволяє уникнути додавання струмопровідних добавок.

Характер кривих годографів електричного імпедансу, знятих для різних тем ператур, залишається подібним для систем всіх досліджених складів. Як прик лад, на рис.4. приведені імпедансні спектри системи Li_0.5Fe_2.4Ti_0.1O₄ в коор ди на тах Нейквіста для різних температур.

Найбільш відомою моделлю для пояснення отриманих частотних залежностей AC-про від ності від частоти є модель Вагнера-Купса, згідно якої полі кристалічна система - це сформований багатошаровий конденсатор, в якому зерна і границі зерен мають різні провідні властивості. Передбачається, що полі кристал складається з великих, порівняно високопровідних областей з питомими опороми _g і діелектричною проникністю _g, розділених тонкими шарами відносно слабопровідної речовини з величинами _b і _b, тобто з низькоомних зерен і високоомних границь зерен. Для знаходження вкладу в загальну електропровідність електронної складової здійснено математичне моделювання експериментальних кривих залежностей наступним спів відношен ням:

де - провідність при постійному струмі , А -малозалежна від температури величина, s - нахил кривої високочастотної дисперсії; його значення змінюється від 0 до 1. Результати моделювання кривих залежності у(f) (рис.6) для зразків серії (2) приведені в таблиці 3. Максимальне значення питомої провідності за умови блокування перенесення Li⁺ мають системи, де є максимальний вміст фази дефектної шпінелі, розділеної непрореагованим Fe₂O_3. Крім того, зразки із високим вмістом титану кристалізуються у нестабільний за звичайних умов псевдобрукіт Fe₂TiO₅, розділений високодефектними областями Fe₂O₃. Така система, як свідчить поведінка годографів електричного імпедансу, за нижчих значень питомої провідності на постійному струмі, сприяє перенесенню іонів Li⁺ до матеріалу «господаря» з канальною структурою.

На залежностях у (Т^-1), приведених у координатах Ареніуса для різних частот при температурі ~ 500 К спостерігається слабо виражений максимум, який вказує на перехід від напівпровідникового характеру про від ності до металічного. Значення W енергії активації провідності, розраховані для прямолінійної області (область власної провідності) залежності log у (Т^-1) за високих значень температури ~420 K, графічно представлені вставками рис. 7. W прагне до зменшення із збільшенням частоти та зростає при зменшенні кількості іонів Fe²⁺, що, очевидно, пояснюється погіршенням умов електронного перескоку.

На основі отриманої високопровідної катодної речовини будувалися електрохімічні комірки. На рис.8 наведено співставлені розрядні криві електрохімічних комірок після першого та другого циклу розряду. Їх питомі енергетичні характеристики приведено в табл. 4. Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в катодний матеріал є складним механізмом. При входженні літію близько х =1, розрядна крива має багатоступінчастий характер, далі напруга відкритого кола стабілізується. Цей ефект викликаний міграцією іонів літію по границях зерен з подальшою інтеркаляцією в полікристалічні зерна катодного композиту.

Ступінчатий характер розрядних кривим є також наслідком багатофазності катодної речовини, проте, після першого заряд-розрядного циклу крива розряду стає більш глад кою, а ширина зі стабільним значенням напруги збільшується (в перших випа д ках у два рази). Максимальне гостьове навантаження для таких систем складає 9,3 (на формульну одиницю катодного матеріалу).

Таким чином, отримана керамічним способом нестехіометрична кераміка TiO₂ - Fe₂O₃ - LiOH володіє високими значеннями електропровідності, що, як наслідок, вже не вимагає додавання до матеріалу катоду струмопровідних добавок, а це приводить до зростання активної маси катоду та не створює бар'єру для інтеркаляції іонів літію; ці переваги робить матеріал перспективною катодною системою для електрохімічних джерел струму.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. У результаті електрохімічних досліджень катодних речовин на основі колоїдних композитів мікродисперсний б-Fе - нанодисперсний ТіО₂ (рутил), та мікродисперсний Fе₃О₄ - нанодисперсний ТіО₂ (рутил) встановлено, що оптимальний вміст у композиті мікродисперсних б-Fе та Fе₃О₄ становить ~ 10%, при цьому, стабілізується значення розрядної напруги в межах 2,1-2,3 В і приблизно в ~1,3 рази зростає значення ефективної електричної ємності дже ре ла із сформованим катодом. Лазерне опромінення таких систем (тривалість імпульсу ф = 10 нс, енергія в імпульсі Е = 0,02 Дж, частота слідування імпульсів f = 56Гц, тривалість опромінення t=1-5 хвилин) стимулює зростання питомих ене р гетичних характеристик, але приводить до незначного монотонного спад но го вигляду розрядної кривої.

2. Рентгеноструктурним, мессбауерівським та мікроскопічним методами по каза но, що отримані колоїдні комплекси мікродисперсний б-Fе - нано дисперсний ТіО₂ (рутил), мікродисперсний Fе₃О₄ - нанодисперсний ТіО₂ (рутил) мають глобульну структуру, яка передбачає формування контактуючих між собою елек тричних мікрочастинок легуючої речовини (б-Fе, Fе₃О₄), оточених нано час тин ками ТіО₂ (рутил), що забезпечує як високо розвинуту поверхню взаємодії з елек тро літом, так і транспорт електронів провідності від негативного електрода літій-іонного джерела.

3. Керамічно синтезована система TiO₂ - Fe₂O₃ - LiOH є багатофазним полі кристалічним утворенням, вміст та кристалічна структура фаз якого за ле жить як від складу вихідної шихти, так і умов охолодження від температури син тезу. Основними інтеркаляційними матрицями такої системи по відно шенню до Li⁺ служать високодефектна титан-заміщена оксидна шпінель та псевдо брукітна Fe-заміщена модифікація ТіО₂.

4. Методами імпедансної спектроскопії в частотному діапазоні 10⁵-10^-2Гц в температурних межах (300-730K) встановлено, що провідність отриманих систем є суперпозицією перенесення заряду як електронами, так і за рахунок фарадеївських процесів перенесення Li⁺. Основний вклад у іонну складову про від ності вносить шпінельна фаза. Електронна провідність зді й с нюється через границі зерен та границі фаз, що забезпечує високий елект ри ч ний контакт мікрообластей інтеркаляційної матриці. Енергія активації елект ронної провідності підвищується за рахунок перехідних процесів і становить ~0,7еВ на постійному струмі.

5. Електрична провідність шпінельної фази носить стрибковий характер і здій с нюється як через обмін електронами між іонами Fe²⁺- Fe³⁺ октапозицій шпі нелі, так і за участю іонних комплексів LiFe³⁺ з утворенням іона Li⁺, здат ного дифундувати у структуру. Встановлено існування фрактально-степеневої залежності питомої провідності матеріалу від частоти, визначена температурна функція показника степеня s(T) залежності у = у₀+А щ^s. Змодельовані значення температурних залежностей провідності добре описують експеримент.

6. Застосування оригінальної методики дослідження заряд-розрядних характеристик електрохімічних комірок з літієвим анодом, органічним елек тро лі том та катодом на основі синтезованих систем в широкій області складів пока зало, що розрядні криві мають майже горизонтальний характер із незначним відхиленням від монотонності, які зникають у процесі першого робочого циклу. Напруга розімкнутого кола становить ~ 3,5 В, робоча напруга розряду ~ 2,0 В.

7. Аналіз розрядних кривих констатує значне зростання розрядної ємності при розряді (~ 1,5-2 рази для різних катодів), тобто зростання кулонівської ефективності першого циклу розряд-заряд до величини, більших за 1, і високу стабілізацію розрядної кривої. Це свідчить про деінтеркаляцію матричних іонів Li⁺ із структури матеріалу “господаря” у першому акті заряду комірки і звільнення додаткових позицій для наступних електрохімічних процесів.

8. Наявність незначних (~ 0,2 В) піків на розрядній кривій і стабілізація цієї кривої у першому розряд-зарядному циклі свідчить про наявність і релак са цію дифузійних процесів на поверхні зерен фаз інтеркаляції та стабілізацію структури і формування у ній каналів для входження іонів літію.

9. Оптимальними експлуатаційними параметрами володіє катодна речовина, яка керамічно синтезована за температури 1000?С на повітрі, повільно охо лод жена разом з пічкою і має фазовий склад (Li_0.21Fe_0.79)_A[Li_0.35Fe_1.34Ti_0.10]_BO_4±д і Fe₂O₃ та катодна речо ви на, яка керамічно синтезована за температури 1200?С на повітрі, повільно охо лод жена разом з пічкою, з фазовим складом Fe₂TiO₅ і Fe₂O₃ з близьким співвідношенням фаз 70% : 30% . Питома ємність і енергія такого катоду ЛДС за високої ку ло нівської ефективності протягом 20 циклів заряд-розряд становить С = 1210 А·г/кг, E = 2783 Bт·год/кг першого та С = 1040 А·г/кг, E = 2000 Bт·год/кг - другого, при довготривалому збереженні значення стабільної розрядної напруги.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Остафійчук Б. К., Особливості інтеркаляції літієм вихідного та лазерно опроміненого нанодисперсного ТіО₂ / Б. К. Остафійчук, Р. В. Ільницький, І. М. Будзуляк, І. І. Григорчак, І. Ф. Миронюк, В. І. Мандзюк, В. В. Угорчук // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, № 4.- С. 776-782.

Гасюк І. М. Термічне допіювання б-Fe і Fe₃O₄ та лазерна модифікація нанодисперсного ТіО₂ / І. М. Гасюк, В. В. Угорчук, В. В. Бачук, І. П. Яремій // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т. 7, № 1. - С. 161-167.

Гасюк И. М. Интеркаляционные процессы в лазерно облученном рутиле, модифицированном б-Fe и Fe₃O₄ / И.М. Гасюк, И. М. Будзуляк, В. В. Угорчук, В. О. Коцюбинский, С. А. Галигузова // Электрохимическая энергетика. - 2006. - Т. 6, № 2. - C. 86-91.

Гасюк І. М. Катодні матеріяли літійових джерел струму на основі Li_0.5Fe_2.5O₄ / І. М. Гасюк, І. М. Будзуляк, С. А. Галігузова, В. В. Угорчук, Л. С. Кайкан // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2006. - Т. 4. - Вип. 3. - С. 613-622.

Гасюк И. М. Автоматизированная многоканальная установка циклирования электрохимических ячеек / И. М. Гасюк, В. В. Угорчук, Ю. И. Стрелецкий, В. В. Бачук // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2007. - Т. 115, № 3. - С. 8-10.

Гасюк И. М. Вариант разработки автоматизированной многоканальной установки циклирования электрохимических ячеек / И. М. Гасюк В. В. Угорчук, Ю. И. Стрелецкий, В. В. Бачук, Ю. Г. Матейшина // Датчики и системы. - 2007. - Т. 97, № 6. - С. 39-40.

Остафійчук Б. К. Температурна залежність провідності нестехіометричних Li-Ti ферошпінелей / Б. К. Остафійчук, І. М. Гасюк, В. В. Угорчук // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007.- Т. 8, № 3.- С. 486-493.

Гасюк И. М. Электрофизические свойства нестехиометрических литий-железных шпинелей, замещенных ионами магния / И. М. Гасюк, Л. С. Кайкан, В. В. Угорчук, Т. В. Грабко // Электрохимическая энергетика. - 2008. - Т. 8, № 1 - C.58-63.

Остафійчук Б. К. Температурно-частотні характеристики перенесення заряду у нестехіометричній системі Li_0.5Fe_2.4Ti_0.1O₄ / Б. К. Остафійчук, І. М. Гасюк, В. В. Угорчук, М. Я. Січка // Металлофизика и новейшие технологии. - 2008.- Т.30, № 7-С. 879-887.

Гасюк І. М. Літієві інтеркаляційні процеси високопористого діоксиду титану, легованого б-Fe та Fe₃O₄ до і після лазерного відпалу / І. М. Гасюк, В. В Угорчук, О. В. Морушко // Фізика і технологія тонких плівок: Матеріали Ювілейної X Міжнародної конференції. Ів.-Франківськ, 16-21 травня. 2005 р. - Ів.-Франківськ, 2005. - Т. 2. - C. 61-62.

Гасюк І. М. Про можливість застосування літій-залізної шпінелі в якості катод но го матеріалу хімічного джерела струму / І. М. Гасюк, В. В. Угорчук, С. А. Галігузова // Фізика і технологія тонких плівок: Матеріали Ювілейної X Міжнародної кон фе рен ції. Ів.-Франківськ, 16-21 травня. 2005 р. - Ів.-Франківськ, 2005. - Т.2. - C. 150-151.

Угорчук В. В. Вплив лазерного опромінення на інтеркаляцію Li в нанодисперсний ТіО₂. / В. В. Угорчук // Хімія і сучасні технології: ІІ Міжнародна науково-технічна конференція сту де н тів і аспірантів та молодих вчених. Дніпропетровськ, 26-28 квітня 2005 р. - Дніпропетровськ, 2005. - С. 96.

Гасюк И. М. Интеркаляционные процессы в лазерно-облученном рутиле модифицированном б-Fe и Fe₃O₄ / И. М. Гасюк, В. В. Угорчук, Л. С. Кайкан, Р. В. Ильницкий // Фун дам е н тальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Меж ду на родной конференции. Саратов, 5-9 сентября 2005 г. - Саратов. Россия, 2005. - С. 80-83.

Остафийчук Б. К. Влияния термического и лазерного воздействия на процессы интеркалирования в нанодисперсном ТiO₂ / Б. К. Остафийчук, И. М. Будзуляк, Р. В. Ильницкий, В. О. Коцюбинський, И. Ф. Миронюк, В. И. Мандзюк, В. В. Угорчук // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Международной конференции. Саратов, 5-9 сентября 2005 г. - Саратов. Россия, 2005. - С. 307-310.

Угорчук В. В. Особенности импедансных исследований катодных систем, полученных с использованием керамически синтезированных Li-Ti-Fe шпинелей / В. В. Угорчук, Б. Я. Депутат, Л. С. Кайкан // Фундаментальные проблемы пре обра зова ния энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы IX Международной конференции. Уфа, 14-18 августа 2006 г. - Уфа. Россия, 2006. - С. 104-106.

Гасюк И. М. Использование модифицированной литий - железной шпинели в качестве катодных материалов ЛИТ / И. М. Гасюк, В. В. Угорчук, С. А. Галигузова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы IX Международной конференции. Уфа, 14-18 августа 2006 г. - Уфа. Россия, 2006. - С. 98.

Стрилецкий Ю. И. Вариант разработки автоматизированной многоканальной установки циклирования электрохимических ячеек. / Ю. И. Стрилецкий, И. М. Гасюк, В. В. Угорчук // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы IX Международной конференции. Уфа, 14-18 августа 2006 г. - Уфа. Россия, 2006. - С. 315.

Гасюк І. М. Імпедансні дослідження електропровідності нестехіометричних шпінелей складу Li_0.5Fe_2.5-xTi_xO₄ (0<x<1) / І. М. Гасюк, В. В. Угорчук // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем: Матеріали ХI Міжнародної конференції. Ів.-Франківськ, 7-12 травня. 2007 р. - Ів.-Франківськ, 2007. - Т.2. - C.172-173.

Угорчук В. В. Влияние концентрации ионов магния и скорости охлаждения на проводимость -замещенной литий-железной шпинели / В. В. Угорчук, Л. С. Кайкан, Б. Я. Депутат // New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation: 5^th International Conference NEET-2007. Zakopane, 12-15 June 2007. - Zakopane. Poland, 2007. - P. 48.

Gasyuk I.M. Impedans of research of hard electrolytes on basis Li_0.5Fe_2.5-xTi_xO₄ / I. M. Gasyuk, V. V. Ugorchuk // New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation: 5^th International Conference NEET-2007. Zakopane, 12-15 June 2007. - Zakopane. Poland, 2007. - P.47.

Гасюк И. М. Импедансные исследования температурной зависимости электропроводимости нестехиометрических шпинелей состава Li_0.5Fe_2.5-xTi_xO₄ (0<x<1) / И. М Гасюк, В. В. Угорчук // К 50-летию Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН // XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). Екатеринбург, 10-14 сентября 2007г. - Екатеринбург, Россия, 2007. - Т.2. - С. 41.

Гасюк И. М. Использование нес те хиометрической керамики состава Li_0.5Fe_2.4Ti_0.1O₄ в качестве катода ЛИТ / И. М. Гасюк, В. В. Угорчук, И. П. Яремий, П. П. Якубовський // Фун да ме нтальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VIІ Меж ду на ро дной конференции. Саратов, 23-27 июня 2008 г. - Саратов. Россия, 2008. - С. 47-49.

Гасюк І. М. Температурна залежність про від но с ті нестехіометричних Li-Ti ферошпінелей / І. М. Гасюк, В. В. Угорчук, П. П. Якубовський // Харківська нанотехнологічна aсамблея-2008. Харків, 26-30 травня 2008 р. - Харків. Україна, 2008. - С. 184-190.

Пат. 24934 Україна, МПК H 01 M 4/00. Катодний матеріал для літій-іонного електричного елемента струму / Гасюк І.М.,. Кайкан Л.С., Угорчук В.В.; Прикарпатський нац. університет ім. В. Стефаника. - № u 2007 00036; заявл. 02.01.07; опубл. 25.07.07, Бюл. № 11.

Пат. 27493 Україна, МПК H 01 M 4/00. Високопровідна катодна речовина літій-іонного електричного аккумулятора / Гасюк І. М., Угорчук В.В., Депутат Б.Я.; Прикарпатський нац. університет ім. В. Стефаника. - № u 2007 00034; заявл. 02.01.07; опубл. 12.11.07, Бюл. № 11.

Пат. 81673 Україна, МПК H 01 M 4/24, H 01 M 4/36, H 01 M 4/52, С 01 G 49/02. Літій-іонне джерело електричного струму / Остафійчук Б.К., Гасюк І.М., Угорчук В.В., Галігузова С.А., Кайкан Л.С.; Прикарпатський нац. університет ім. В. Стефаника. - № а200511903; заявл. 12.12.05; опубл. 25.01.08, Бюл. № 9.

...