Розвиток теоретичних основ та створення методів і алгоритмів мінімізації похибок термоперетворювачів на базі статистичної термодинаміки

Размещено на http://www.allbest.ru/

.НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

УДК 536.532

05.11.04 - прилади та методи вимірювання теплових величин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

РОЗВИТОК ТЕОРЕТИЧНИХ ОСНОВ ТА СТВОРЕННЯ МЕТОДІВ І АЛГОРИТМІВ МІНІМІЗАЦІЇ ПОХИБОК ТЕРМОПЕРЕТВОРЮВАЧІВ НА БАЗІ СТАТИСТИЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

Яцишин Святослав Петрович

Львів - 2008



Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті «Львівська політехніка» Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант - доктор технічних наук, професор Стадник Богдан Іванович, завідувач кафедри «Інформаційно-вимірювальні технології» Національного університету Львівська політехніка»

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Лозбін Віктор Іванович, завідувач кафедри «Теплотехніка та теплові електричні станції» Люблінської політехніки, м. Люблін, Польща доктор технічних наук, професор Назаренко Леонід Андрійович, завідувач кафедри світлотехніки та джерел світла Національної академії міського господарства, м. Харків

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Колпак Богдан Дмитрович, заступник директора з наукової роботи та якості ДП «Науково-дослідний інститут метрології вимірювальних і управляючих систем», м. Львів

Захист відбудеться 28 листопада 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.08 у Національному університеті «Львівська політехніка» (79013, Львів-13, вул. С. Бандери, 12, ауд. 226 головного корпусу)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка»: 79013, Львів-13, вул. Професорська 1

Автореферат розісланий 27 жовтня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.т.н., проф Луцик Я.Т.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток електротермометрії створив підстави для забезпечення науки й техніки термоелектричними термоперетворювачами (ТП) підвищеної точності й метрологічної надійності завдяки використанню нових технологій і матеріалів. Обмеженість знань щодо процесів дестабілізації властивостей термометричних матеріалів (ТМ), а відтак збільшення інструментальних похибок ТП гальмують подальший розвиток термометрії. Спроби емпіричного підбору ТМ, конструктивного виконання ТП і випробувань за умов, наближених до експлуатаційних, та спроби комп'ютерного моделювання призвели до часткових успіхів.

Вивчення процесів, що відбуваються у ТМ і зумовлюють експлуатаційні зміни функції перетворення (ФП), привернули увагу до класичної термодинаміки, яка здавна вважається теоретичною основою термоелектрики. Розвиток термодинаміки у напрямку статистичної термодинаміки нерівноважних процесів дозволив обґрунтувати, на підставі флуктуаційно-дисипаційної теореми, характер виникнення чинників впливу, що визначають дрейф метрологічних і експлуатаційних характеристик ТП.

Особливого значення набуває реалізоване роботами наукової школи з термометрії НУ «Львівська політехніка» вивчення впливу фізико-механічних чинників стану ТМ у процесі їх зміни при термометруванні. Розвиток теорії й практики метрологічної перевірки ТП з різними ТМ надає можливості враховувати реальний стан ТМ і його зміни внаслідок сукупної дії низки слабо вивчених чинників впливу в реальних об'єктах термометрування. Це сприяє переходу від моделі вимірювального процесу класичної метрології з чітко визначеними чинниками збурення до розвитку теоретично-прикладних уявлень, що описують процес вимірювання, як ускладнену дифузну систему, у якій практично неможливо виділити вплив того чи іншого чинника.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дослідження проводились в об'ємах робіт, виконуваних згідно з госпрозрахунковою тематикою, а також держбюджетною тематикою, зокрема, темами „Гранулометр”, „Флуш”.

Мета і задачі. Метою даної праці є розвиток теоретичних основ та розроблення методів і алгоритмів мінімізації похибки термоперетворювачів.

Для досягнення поставленої мети у роботі розв'язано наступні задачі:

проаналізовані джерела інструментальної складової похибки ТП, зумовлені недосконалістю ТМ внаслідок розбіжностей у технології їх виготовлення;

розроблені методи дослідження термометричної субстанції, а також точності і метрологічної надійності ТП;

досліджені особливості формування функцій перетворення і впливу ТП; термометричний метрологічний перетворення субстанція

проаналізовані й обґрунтовані можливості використання низки складних явищ перенесення для керування змінами ФП;

спрогнозовані зміни функції перетворення через особливості термодинамічного стану ТМ;

вивчені статистичні ваги різних функцій впливу у ФП з урахуванням виробничо-технологічних і експлуатаційних умов;

розроблені алгоритмічні засади мінімізації похибок ТП, реалізовані для термоелектричних ТП.

Об'єкт досліджень - термометричні властивості ТМ, а також інші фізичні властивості й зв'язані з ними метрологічні й експлуатаційні характеристики (термо-ЕРС, електропровідність, температурний коефіцієнт електричного опору та інші).

Предмет досліджень - засоби та методи дослідження метрологічних і експлуатаційних характеристик ТП.

Методи досліджень. Методологічна основа досліджень - комплексний підхід до розроблення ТП з мінімальною похибкою їх використання при тривалому ресурсі роботи. Залучено окремі положення теорії вимірювань і теорії похибок, статистичної термодинаміки нерівноважних процесів, а також спеціальних розділів фізики й матеріалознавства кристалічних і аморфних твердих тіл.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Виявлені загальні закономірності температурно-часових змін функцій перетворення дають змогу обґрунтувати застосування різних типів термометричних субстанцій (металокерамічна й плавлена; полі - і монокристалічна; аморфна й модифікована присадками; виготовлена за умов дії фізичних полів на субстанцію) у термоелектричних перетворювачах.

2. Вперше отримано аналітичні залежності для функції перетворення термоелектричного перетворювача й чинників впливу на неї на підставі статистично-термодинамічного аналізу складних процесів перенесення у термометричній субстанції, як відкритій, термодинамічно виокремленій системі.

Доведено, що масоперенесення призводить до змін функції перетворення, зумовлених градієнтом хемічного потенціалу за розміщення термоелектродів у розподіленому температурному полі.

3. За результатами вивчення масоперенесення домішок у термометричній субстанції вперше запропоновано новий для термометрії клас функціонально-градієнтних чутливих елементів термоелектричних перетворювачів зі зниженою інструментальною похибкою та встановлено умови їх реалізації.

4. Розвинуто статистично-термодинамічні засади та на їх основі розроблено математичний апарат для оцінювання, вивчення і прогнозування поточних змін функції перетворення, а також її корегування у процесі експлуатації термоелектричних перетворювачів.

5. Аналітично встановлено наявність кореляції функції перетворення з модулем Юнга за умов пружного деформування, а також з низкою термодинамічних параметрів за умов гідростатичного деформування термометричної субстанції.

6. Підтверджено застосовність флуктуаційно-дисипаційної теореми термодинаміки щодо зв'язку між кореляційними функціями (до числа яких можна віднести функцію перетворення термоперетворювачів) та дисипативною частиною лінійного відгуку на зовнішні термодинамічні сили, якому при експлуатації термоперетворювачів відповідає інструментальна похибка. Обґрунтовано її мінімізацію у ряду, залежно від типу та стану (нестаціонарний - стаціонарний) термометричної субстанції.

7. Уточнено механізм посилення інструментальної похибки в умовах нестаціонарності температурного поля контрольованого об'єкта, який полягає у незавершеності релаксаційних процесів у термометричній субстанції.

Враховано кількісні й температурно-часові параметри термоударів (за наслідками флуктуаційної дії контрольованого середовища) та введено поправки на відхилення властивостей термометричної субстанції від ідеальних (з урахуванням флуктуаційності самої субстанції).

8. Обґрунтована теоретично й підтверджена експериментально низка безрозмірних критеріїв для оцінювання можливостей та наслідків дії складних процесів перенесення на інструментальну похибку термоперетворювачів. Їх застосування дає змогу спростити й аналітично розв'язати алгебраїчну систему лінійних рівнянь перенесення у термометричній субстанції та створити алгоритмічні засади мінімізації інструментальної похибки термоперетворювачів.

9. Розроблено нові методи і засоби активного контролю якості й відбору зразків термометричної субстанції, а також підвищення метрологічного ресурсу роботи та зниження інструментальної похибки термоперетворювачів за їх відгуком на прикладення імпульсів електричного й теплового збудження.

Практичне значення отриманих результатів полягає у комплексній мінімізації інструментальної похибки та підвищенні метрологічної надійності ТП унаслідок розроблення відповідного алгоритму на базі статистичної термодинаміки.

Проведені дослідження дозволили створити прикладну базу для розроблення низки термоелектричних ТП з покращеними метрологічних і експлуатаційними показниками: ТВР-301-01, ТХА-1388М та інші, виробництво яких освоєно Львівським НВО „Термоприлад”, Луцьким приладобудівним заводом та ін. Ефективні методи дії на ТП забезпечують покращення їх метрологічної надійності, до прикладу, ТП типу ТХА-1388М з нижньою межею ймовірності безвідмовної роботи для ресурсу роботи 2000 год.: від 0,9885 до 0,992 - та для ресурсу 8000 год.: від 0,968 до 0,981. За незмінної метрологічної надійності це дозволяє підвищити оптимальну температуру експлуатації ТП приблизно на 100 К, а також зменшити тривалість ресурсних випробувань на 30%.

Результати роботи застосовуються у навчальному процесі на кафедрі інформаційно-вимірювальних технологій Національного університету „Львівська політехніка”: у курсах „Електричні вимірювання”, „Термометричні матеріали”, „Основи термометрії” - та знайшли відображення у дипломному проектуванні студентів, випускних роботах магістрів і дослідженнях аспірантів.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг теоретичних і експериментальних робіт за темою дисертації виконано здобувачем самостійно. У колективно опублікованих працях здобувачеві особисто належать: ідея досліджень, обґрунтування постановлення завдань, проведення теоретичних досліджень, розвиток і застосування статистично-термодинамічних уявлень у напрямку мінімізації похибок використання ТП, а також експериментальна перевірка й реалізація результатів досліджень. Здобувачем особисто розроблено статистично-термодинамічний алгоритм проектування і вирішено проблему наскрізного проектування, виготовлення й експлуатації ТП.

У процесі виконання науково-дослідних робіт, схем та макетів пристроїв, зокрема, електронного обладнання та у експериментальних дослідженнях характеристик, у тому числі, з допомогою мікрорентгеноспектрального методу залучено співавторів. У цих випадках частка участі здобувача відображена у звітах та зазначена у документах.

Достовірність результатів роботи. Достовірність результатів експериментальних досліджень забезпечується: паралельним дослідженням 4 ... 6 зразків за однієї температури при загальному числі температурних значень - 60 ... 90; відтворюваністю умов вимірювань шляхом контролю технічних параметрів; спеціально розробленими методиками досліджень, потреба в яких зумовлена розкидом вихідних параметрів зразків і їх поточною зміною підчас досліджень; відтворюваністю отриманих результатів, підтвердженою повторними циклами досліджень; широким залученням результатів експериментів інших дослідників, що не переслідували мету даної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні наукові результати та положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на 16 міжнародних науково-технічних конференціях і семінарах: «International Workshop on the Intelligent Data Acquisition and Advanced Computing Systems: Technology and Applications. - IDAACS', 2001»; 9-й Міжнародний семінар метрологів, Польща, 2001; Міжнародні конференції - «Термоелектрика», 2002, 2004; «Температура», 2003; «Датчики, прилади, системи», 2005, 2006, 2008; «Проблемы промышленной теплотехники», 2005; «Автоматика», 2006; 13-й Міжнародний семінар метрологів, Польща, 2005; 14-й Міжнародний семінар метрологів, Польща, 2006; Міжнародна конференція «Podstawowe probleme metrologii», Польща, 2006; 13-а Міжнародна конференція «Knowledge, Dialogue, Solution», Болгарія, 2007; 6-а Міжнародна науково-технічна конференція „Гіротехнології, навігація, керування рухом і конструювання авіаційно-космічної техніки”, Україна, 2007; 3-я Міжнародна конференція „Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам”, Росія, Санкт-Петербург, 2007.

Публікації. За тематикою дисертаційної роботи опубліковано 83 наукові праці, серед яких 60 статей у наукових журналах та збірниках, з них 44 праці опубліковано у фахових виданнях, отримано 12 авторських свідоцтв та 1 патент України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку літературних джерел із 215 найменувань та одного додатку; викладена на 275 сторінках друкованого тексту і містить 104 рисунки і 14 таблиць; у тому числі список джерел - 21 стор., додаток - 3 ст.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми підвищення точності й метрологічної надійності вимірювання температури з допомогою ТП, акцентовано увагу на необхідності врахування термодинамічного стану їх ТМ, а також на потребі подальшого розвитку теорії й практики побудови і використання ТП з покращеними метрологічними і експлуатаційними характеристиками.

У першому розділі приведено основні метрологічні та експлуатаційні характеристики ТП, зв'язані з термометричною субстанцією й особливостями її виготовлення. На підставі аналізу розбіжності характеристик, практики метрологічної перевірки й оцінювання змін функції перетворення розглянуто ТМ засобів електротермометрії, як визначальні елементи ТП інформаційно-вимірювальних систем, подано генезис їх основних складових похибок і розглянуто причини нестабільності функцій перетворення ТП. Проведеним аналізом доведено, що більшість проблем термометрії зв'язані з необоротністю процесів вимірювання у метрологічному і термодинамічному аспектах, як наслідку дії контрольованого середовища на ТП з ТМ включно.

Слід акцептувати стосовно ТМ наступне. Процеси у термометричній субстанції визначають ФП термоперетворювачів. В умовах температурних вимірювань, а також дії значного числа чинників впливу на ТМ, останній постійно змінюється. Відповідно ФП - дрейфує. Навіть, коли ТМ повернути до вихідного стану за температурними показниками, отримуємо змінені ТМ. Постійно триваюча зміна термометричної субстанції і, як результат, неперервний дрейф визначальних метрологічних характеристик ТП, включаючи зміни ФП, розглядаються нами засобами статистичної термодинаміки нерівноважних процесів.

Концептуальний підхід стосовно оцінювання результату вимірювань з допомогою ТП може базуватись як на теорії похибок, що доволі суттєво розвинута у метрології, так і на теорії непевності, поширеній останнім часом в Європі. Ці дві теорії, насамперед, відрізняються точкою віднесення (результат вимірювань - істинне значення вимірюваної величини) та напрямком аналізу: від результату до значення вимірюваної величини (теорія непевності) або від істинного значення до результату (теорія похибок). Загалом, фізичні джерела непевності результату вимірювань збігаються з джерелами неточності вимірювань, які одночасно і є джерелами похибок у теорії похибок. У даній праці підлягає аналізу одне із таких джерел, зумовлене дією зовнішніх термодинамічних сил і потоків на ТМ з урахуванням неповноти знань про цю дію.

У даній праці підлягають аналізу джерела, зумовлені дією термодинамічних сил і потоків на ТМ, які призводять до змін ФП, описуваних введеною і оцінюваною нижче функцією впливу (термін відповідає ДСТУ 2681-94 «Метрологія. Терміни та визначення», п.7.14 «Впливна величина»), що виникає внаслідок дії багаточисельних чинників впливу. З одного боку, функція впливу формує інструментальну складову похибки ТП за зміни термодинамічного стану ТМ; з іншого боку, вона може служити джерелом компенсації уже існуючої похибки у разі передбачуваної дії на ТМ термодинамічних сил і потоків.

Стабільність ФП, як одна із важливих характеристик, характеризує здатність ТП зберігати незмінними у часі метрологічні властивості. Не менш важлива характеристика - відтворюваність ФП. Вони обидві, як показано нами, зв'язані з мікроструктурними змінами за наявності «гарячих точок» у термометричній субстанції.

Аналітичним оглядом підкреслено багатофакторний вплив різноманітних виробничо-експлуатаційних чинників на ФП. Цей вплив проявляється, в першу чергу, на стабільності й відтворюваності ФП, а також на метрологічній надійності розроблених і експлуатованих ТП. Нерідко вибір типу ТП і тривалості його застосування обмежені граничним значенням інструментальної складової похибки.

Розгляд технологічних операцій виготовлення ТП у зв'язку з процесами, що відбуваються у них підчас експлуатації, дозволив акцентувати увагу на значенні технологічної чистоти у процесі збирання ТП із окремих конструктивних елементів; на стану їх поверхні; на газонаповненні внутрішнього простору ТП. Так, незадовільне просушування сприяє реалізації механізму «водяного циклу», коли незначна кількість водяної пари зумовлює її повторну участь у перенесенні компонентів ТМ із гарячої зони ТП у холодну чи навпаки. Подібно негативний вплив стосується незначного вмісту внесених на етапі виготовлення ТП вуглеводнів органічного походження. За високих температур на поверхні термоелектродів виникають карбідні включення зі значними механічними напруженнями. У результаті, термоелектроди передчасно руйнуються внаслідок виникнення крихких мікротріщин, що поширюються углиб.

Хоча технологічні операції відпрацьовані в результаті багаторічного досвіду, постійне підвищення вимог до термометрії й поява дедалі складніших об'єктів термометрування зумовлює потребу у нових типах ТП. На даний момент лише Львівське АТЗТ НВО «Термоприлад» випускає більше як 100 типів ТП для високих, середніх та низьких температур, а також чисельні пірометри з чутливими елементами у термопарному виконанні. Області їх застосувань постійно змінюються і розширюються, як і зростає число користувачів. Проте, навіть при правильному зберіганні й застосуванні метрологічні характеристики ТП змінюються з часом, причому функції впливу переважно не прогнозовані.

Часто вибір ТП і тривалості їх використання обмежені граничним значенням основної допустимої похибки, яка формується у тому числі інструментальною складовою. У цілому, причини розкиду ФП та їх змін, а також зниження метрологічної надійності ТП внаслідок виходу ФП поза допустимі межі по-різному розглядались на різних етапах розвитку термометрії.

На початкових етапах, при експлуатації незахищених термопар, враховувались чинники часу і зміни хемічного складу ТМ в умовах експлуатації на нестабільність ФП. Поширилась концентраційна модель нестабільності, що певною мірою пояснила зміни інтегральної термо-ЕРС нестабільністю хемічного складу ТМ підчас експлуатації. Вона виявилась особливо ефективною для стопів - хромель, алюмель, копель, де вміст других компонентів - доволі значний, легко контролюється і прогнозується. Наприклад, у хромель-алюмелевих ТП зміни ФП залежні від процесів впорядкування алюмелю, а також від окислення і збиральної рекристалізації обох ТМ.

За тривалих (>1000 год.) відпалів вони визначались за параболічним законом: , як зумовлені дифузійним окисленням. Проте, виникли труднощі. Модель не здатна враховувати чинники, злучені зі станом ТМ і суттєво залежні від явищ, що протікають на мезорівні ТМ, а тому відмінні для термоелектродів різних діаметрів.

За високих температур для прогнозування змін ФП термоелектричних ТП звернули увагу на дифузійних аспектах нестабільності метрологічних характеристик, оскільки дифузійний підхід має змогу об'єднати комплексну дію різних дефектів, вплив кожного з яких зокрема незначний. Відповідні засади здатні описувати в умовах високотемпературної експлуатації поведінку ФП термопар, виготовлених із стопів тугоплавких металів. Зміни інтегральної термо-ЕРС можуть бути описані виразом: , де - функція температури і часу відпалу; - сталі для ТМ.

Фізико-механічні аспекти експериментально встановлених значень нестабільності ФП, розвинуті згаданою школою у 90-і роки, обґрунтовувались чисто феноменологічно: шляхом введення нової, до того не враховуваної в термометрії термодинамічної сили - градієнту механічних напружень. Це дало змогу приділити більше уваги структурному станові ТМ, на якому особливо позначаються особливості виготовлення і практики застосування ТП. Оскільки фізико-механічні засади зводяться до вивчення мікроструктурних чинників, то вони виявились придатними до пояснення змін ФП захищених ТП, де хемічна взаємодія зовнішнього середовища з ТМ практично відсутня.

У другому розділі на підставі залучення статистичної термодинаміки нерівноважних процесів розкрито доцільність розвитку об'єднавчого підходу стосовно вивчення функцій впливу, зумовлених складними процесами перенесення у процесі дії на ТМ термоелектричних ТП чисельних виробничо-технологічно-експлуатаційних факторів, як чинників збурення, зокрема хемічних чинників.

В основу методології даної праці покладено термодинамічне виокремлення ТМ із складу ТП у цілому; тоді до розгляду стану й характеристик термометричної субстанції можна застосувати згадану термодинаміку. Стани ТМ розділяються на стаціонарні й нестаціонарні. Перші зберігають у часі набуті значення термодинамічних параметрів. Зміна, хоча-б, одного з термодинамічних параметрів системи виявляється необхідною й достатньою умовою нестаціонарності стану. При цьому, стаціонарний стан може бути рівноважним для ізольованої термодинамічної системи й нерівноважним за умов дії стаціонарних зовнішніх полів.

За тривалого використання при високих температурах ТМ переводиться у термодинамічний стан, близький до стаціонарного слабонерівноважного. При цьому, у процесах перенесення в термометричній субстанції ТП засобів електротермометрії флуктуації електричного генезису (електричні шуми), які виникають внаслідок зміни термодинамічного стану ТМ, призводять до змін основних метрологічних характеристик і до збільшення інструментальної складової похибки.

Тому вимагається створення засад нестабільності ФП, що базуються на дослідженні функцій впливу електричного генезису, зумовлених флуктуаційно-дисипаційними явищами у термометричній субстанції в електричній, механічній та інших видозмінах. Процеси масоперенесення та деформування, зрештою, невіддільні від виникнення електричних флуктуацій, що впливають на покази ТП.

При цьому, ентропія S, як інтегральний термодинамічний параметр, характеризує стан термометричної субстанції, оскільки dS ? 0 вважаться математичним виразом 2-го закону термодинаміки для неізольованих ТМ. Неврівноваженість їх термодинамічного стану, залежно від умов використання, може слугувати мірою прогнозованого дрейфу ФП.

Для оцінювання впливу різноманітних чинників на покази ТП за різних процесів перенесення використано рівняння Гіббса і Гіббса-Дюгема:

Тут - внутрішня енергія; - питома маса; - хемічний потенціал; - електричний потенціал; - заряд; - тиск; - об'єм ТМ; - напруженість магнетного поля; - намагніченість; - поверхневий натяг; - площа поверхні розділу. Часто електричний і хемічний потенціали об'єднують, вводячи електрохемічний потенціал.

Дію складних процесів перенесення у термодинамічно виокремленій термометричній субстанції можна подати наступним чином. Процеси електро-, термо- та частково масо- перенесення формують ФП термоелектричних ТП, а інші процеси перенесення - відповідальні за формування функцій впливу.

У лінійній термодинаміці, коли система не дуже віддалена від стану рівноваги, термодинамічні потоки J і сили X зв'язані співвідношенням взаємності Онзагера: , що отримане з використанням розкладу складної функції у ряд Тейлора:

(1)

Підставою для розгляду процесів перенесення у лінійному наближенні за умови :

(2)

служать результати дослідження термометричної субстанції (Тернан, 1984), де в екстремальних умовах експериментально визначено gradT = 104 К/мм, вище якого зв'язок термодинамічних сил і потоків стає нелінійним. Настільки значний градієнт досягнути у промислових умовах практично неможливо.

Для термоелектричних ТП функція перетворення , яку визначають 3 термодинамічні сили: електрична, хемічна і теплова - і зумовлена дією решти сил сумарна функція впливу подані у зв'язку з нормованим значенням функції перетворення :



(3)

Тут - сумарна функція впливу, зумовлена сукупною дією інших процесів перенесення: масоперенесення - , деформування - , тощо.

За наявності 6-и ступенів свободи і відповідно 6-и термодинамічних сил, для визначення кожного з 6-и термодинамічних потоків слід записати й розв'язати систему 6-и рівнянь з 6-ма невідомими (Термінологія і методологічний підхід подані за монографією Н.К.Булатова, А.Б.Лундина. Термодинамика необратимых физико-химических процессов). Зменшення їх числа істотно полегшує розв'язок, для чого визначаються, обґрунтовуються і вводяться нижче критерії Cr1 ; Cr2 ; Cr3. Введення кожного з них знижує рівень складності системи алгебраїчних рівнянь і дає змогу дійти до системи 3-х рівнянь з 3-ма невідомими, яку значно легше розв'язати. Повний числовий розв'язок системи рівнянь не завжди обов'язковий; переважно достатньо використати наявні рішення, прийшовши до відомих часткових розв'язків, найпростішими з яких є закони Ома, Фур'є й Фіка.

Критерієм Cr1 нехтування дією магнетного поля служить зіставлення енергії, набутої електроном у полі, з його тепловою енергією:

(4)

Тут - відповідно абсолютна і відносна магнетна проникливості ТМ. За Сr1 >> 1 (значні магнетні поля й низькі температури) слід враховувати вплив магнетного поля у формуванні ФП. У протилежному випадку: Сr1<< 1 (слабкі магнетні поля й 4,2 К) - вплив поля не враховується, що відповідає 99,9 % випадків використання ТП.

Вплив поверхні, скоріш за все, проявляться у пінах і у нитковидних кристалах, що тому й вирізняються унікальними термометричними властивостями. Реальним для термометрії термометричним субстанціям притаманний слабо виражений посередній вплив поверхні. За результатами проведених нами досліджень із залученням теорії консолідації запропоновано критерій Сr2 для поруватих металокерамічних ТМ:

(5)

За Сr2 > 2 % можна вважати істотними у формування функції впливу поверхневі чинники. Так, за результатами проведених нами експериментальних досліджень молібденових дротів функція впливу становить близько 0,2 % при Сr2 = 1%. У межах вказаної похибки функцією впливу можна знехтувати й перейти до оцінювання дії процесів масоперенесення та деформування/відпалу на дрейф ФП.

За високих температур, коли інтенсивна дифузія, і водночас в умовах дії прикладених механічних напружень аналітичний розв'язок системи рівнянь - проблемний, оскільки багато параметрів є невідомими. Для подальшого зниження рівня складності системи нами введено критерій , як відношення функцій впливу за розділених процесів перенесення, зумовлених деформуванням/відпалом - - і температурно-активованою дифузією -. За Cr3 >> 1 переважають процеси деформування або релаксації, а за Cr3 << 1 - процеси дифузії. В останньому випадку для термометричної субстанції система рівнянь перенесення виглядає:



, (6)

де - відповідно потоки електро-, тепло- та масоперенесення.

Коефіцієнти L23 = L32 описують термодифузію у термометричній субстанції. Коефіцієнти L13 = L31 стосуються електродифузії, яка за звичайних умов відсутня, оскільки термоелектроди розімкнені. Електроперенесення використовується при потребі для мінімізації похибки термоелектричних термоперетворювачів (див. розд.5), до прикладу на об'єктах, де принципово відсутня можливість їх метрологічної перевірки.

У термоелектриці ФП отримують розв'язком рівняння перенесення електричного потоку (- коефіцієнти) за умови, що = 0:

(7)

При отриманій напруженості електричного поля вздовж термоелектродів :

(8)

інтегруванням по їх довжині можна виразити інтегральну термо-ЕРС:

(9)



Тут 1-а складова визначає функцію перетворення, а 2-а складова - функцію впливу.

Оскільки раніше термоелектроди вважались однорідними, то функцією впливу нехтували. Подібне неприпустиме для сучасної термометрії з її намаганням мінімізації похибок. Тут слід враховувати мікронеоднорідність ТМ, яка визначає не лише функцію впливу, а й відтворюваність ФП.

За тривалої витримки у полі градієнту температури, у ТМ встановлюється стаціонарний стан з мінімальним виробництвом ентропії і відсутністю сумарного потоку речовини при збереженні потоку тепла. Шляхом розв'язування рівнянь тепломасоперенесення через отримані градієнт хемічного потенціалу й концентраційний розподіл домішок (Fe та Ni у монокристалічному Mo) можна аналітично визначити інтегральну термо-ЕРС, як алгебраїчну суму функції перетворення і хемічної функції впливу :

(10)

При теплі перенесення 0,34 еВ (дані Б. Бокштейна); - відповідно 3*10-3 мас. % та 2*10-3 мас. % (дані проведеного нами мікрорентгеноспектрального аналізу); =1273 К; =273 К; тривалості нагріву =20 год. нами оцінено хемічну функцію впливу , як рівну 21 мкВ. Визначена ж експериментально при зазначених параметрах функція впливу становить 62 ± 12 мкВ.

Приймаючи відповідно до (3), що хемічна функція впливу є складовою сумарної функції впливу, останню можна зменшити до 41 ± 12 мкВ або у відносних одиницях на 34 %.

У більшості випадків ефективніше працювати з відносними величинами. Тому введено відносну хемічну функцію впливу , як відношення значень функції впливу до ФП:

, (11)

що становить у поданому вище випадку ~ 10-3 або 0,1 %.

Тобто, на підставі вивчення процесу перенесення власних домішок у термометричній субстанції розкрито умови створення (з дотриманням засад 2-го закону Фіка) і запропоновано новий для термометрії клас чутливих елементів ТП - функціонально-градієнтні елементи - зі зниженою на 25 ... 35 % інструментальною складовою похибки.

У зв'язку з впливом границь зерен оцінено непряму дію процесів масоперенесення, інтенсивність яких істотно вища для полікристалічних ТМ (зерногранична дифузія) порівняно з монокристалічними ТМ (об'ємна самодифузія). Введено нелінійно залежну від температури рекристалізаційну функцію впливу, як відношення хемічних функцій впливу полікристалічного () й монокристалічного () ТМ однакових хемічних складів:

(12)

Отримання однозначного виразу для не представляється можливим, оскільки енергії й, відповідно, температури активації зернограничної та об'ємної дифузій різні, як і їх значення для різних ТМ. Зазначений вираз описує експериментально встановлену закономірність: хемічна функція впливу полікристалічного ТМ значно суттєвіша порівняно з функцією монокристалічного ТМ.

Крім того, у зв'язку з перерозподілом власних домішок металокерамічних ТМ та зміною їх фазового стану, зокрема домішок калію із складу комбінованих присадок, шляхом переведення їх із рідкої фази у газоподібну розкрито деформаційний вплив і показано можливість зсуву ФП при 1750 ... 1850 К, за наявності зазначених присадок в одному термоелектроді ТП та відсутності їх в іншому.

У третьому розділі вивчено інші, попередньо не враховані за складних процесів перенесення, функції впливу, а також створено алгоритмічні засади та розвинуто алгоритм мінімізації похибки для термоелектричних ТП на базі статистичної термодинаміки нерівноважних процесів.

За умов перенесення електричного потоку у деформованій термометричній субстанції при достатньо низьких температурах із практично відсутнім масоперенесенням (Cr3 >> 1) та при розімкнутих термоелектродах ТП, коли :

(13)

можна достатньо просто визначити функцію перетворення і механічну функцію впливу :

(14)

За пружного деформування механічна функція впливу зв'язана з питомою об'ємною енергією деформування і нелінійно залежить від механічних напружень: 

, (15)

де - різниця механічних напружень деформованої й недеформованої ділянок ТМ. Механічна функція впливу , де - деформаційний коефіцієнт термо-ЕРС, є оборотною:

, (16)

як наслідок тимчасового посилення на 2-3 порядки потужності нерівноважних електричних шумів. Як видно з рис.1, зміни функції впливу і модуля Юнга корелюють, що відповідає результатам досі не пояснених досліджень А.Медвідя.

Обчислені нами коефіцієнти кореляції між і модулем Юнга для стопів Н26ЮТ3 та Н26ЮТ2Б становлять відповідно _0,598 та _0,795.

Керуючись (14), можна безпосередньо виразити механічну функцію впливу через термодинамічні параметри об'єму V та тиску p у полі градієнту температури:

(17)

Отриманий вираз підтверджено результатами експериментальних досліджень платинородієво-платинового ТП градуювання ПП-1 (рис. 2): функція впливу є мультиплікативною стосовно термодинамічних параметрів .

У субстанціях з розвинутою поруватістю, до яких можна віднести металокерамічні ТМ, механічні напруження прикладаються у першому наближенні саме до пор, не викликаючи змін у моноліті. Спостерігається відчутний зв'язок відхилень питомої ваги поруватого ТМ і його функції впливу, що пояснено на основі теорії консолідації.

Для металокерамічного ТМ модуль Юнга визначено, як , де - характеристики монолітного ТМ. Тоді механічна функція впливу для ТМ реальної густини набуває мультиплікативного множника у вигляді поруватистої функції впливу :

(18)

Поруватим ТМ відповідають менші значення функції впливу порівняно з монолітними ТМ коштом демпфування пропорційності між напруженнями та деформаціями.

Переважно теплове, механічне чи інше навантаження на ТМ чергується з процесами релаксаційного відпалу. Використання ТМ з різною передісторією суттєво змінює характер протікання релаксаційних процесів. У полікристалічних ТМ усі види релаксації напружень описані в часі рівнянням Одінга - Надаї , як часткові його випадки. Тут - стала. За відпалу тривалістю при умові, що відбувається повна релаксація, внаслідок якої механічні напруження зводяться до нуля, отримано релаксаційну механічну функцію впливу:

(19)

Релаксаційні процеси відображають ті реальні зміни, що відбуваються при низько-температурній (зберігання) чи високотемпературній (експлуатація) витримці ТМ.

Термоциклювання, якому відповідає зміни значення теплового ступеня свободи у рівнянні Гіббса, стрімко посилює інтенсивність процесів перенесення в ТМ. У термометричній субстанції виникає нестаціонарний термодинамічний стан з істотним виробництвом ентропії:

, (20)

де - число й потужність термоциклів. Це призводить до пропорційного посилення сумарної функції впливу, вираженої через хемічну або/і механічну функцію. За декількох послідовних термоударів із незначним проміжком часу між ними, коли релаксація не встигає відбутися, швидкість виробництва ентропії зростає, посилюючи сумарну функцію впливу в разів:

(21)

Тут - температурна функція впливу; - максимальна і мінімальна температури циклу; - стала інерції; - тривалість стаціонарного режиму до моменту вимірювання; N - число термоциклів; - показник степеня (0…1), залежний від збіжності напрямків температурного градієнту й градієнту механічних напружень.

Температурна функція впливу стосується дії зовнішніх термодинамічних сил на термометричну субстанцію. Наслідки флуктуаційності властивостей самої субстанції стосовно температурної, а відтак сумарної, функції впливу оцінено нами теоретично за стрімкої зміни температури, прикладеної до термометричної субстанції, і виражено з допомогою ентропійної функції впливу КЕ. Остання практично не залежить від температури, а лише від передісторії ТМ, що характеризується конфігураційною ентропією. При порівнянні між собою ентропійних функцій впливу двох ТМ різних технологій виготовлення, що підлягають дії термоударів, запропоновано відносну ентропійну функцію впливу:

, (22)

де введений нами фактор , відповідає фактору, запропонованому Л. Ларіковим для опису активації процесів масоперенесення.

На основі викладеного визначено сумарну функцію впливу при дії зовнішніх термодинамічних полів:

(23)

Градієнти температури, густини чи об'єму, створені у ТМ зовнішньою дією, підкоряються тим самим статистичним закономірностям, що й градієнти, які виникають внаслідок флуктуацій самої термометричної субстанції. Інакше, за наявності флуктуацій у властивостях ТМ формуються розглянуті вище функції впливу, які мультиплікативно накладаються на функції впливу, зв'язані флуктуаційною дією зовнішнього середовища:

(24)

Отримане рівняння є наслідком комплексної дії різних чинників, що відповідають хемічній , механічній , рекристалізаційній , поруватистій , температурній і ентропійній функціям впливу.

Зазначений підхід цінний саме тим, що не тільки дає змогу розглядати термодинамічну систему ТМ у зв'язку з зовнішнім середовищем, але й вникати у сутність флуктуаційних процесів, що відбуваються у самому ТМ. Саме наявність флуктуацій у властивостях ТМ і у дії зовнішніх полів середовища, контрольованого ТП, пояснює вигляд рівняння (24), як адитивної сукупності мультиплікативних пар функцій впливу. Із них - функції визначаються самим ТМ, а функції - дією зовнішніх полів. Поєднання окремих функцій впливу у мультиплікативні пари, один із множників яких визначений флуктуаціями властивостей самого ТМ, а інший - флуктуаціями параметрів зовнішніх полів, прикладених до цього ТМ, відповідає змісту флуктуаційно-дисипаційної теореми термодинаміки. Сама ж адитивність пар зумовлена адитивністю окремих складових співвідношення взаємності Онзагера.

Ще раз можна підкреслити, що особлива дія термоциклювання на термометричну субстанцію проявляється у посиленні всіх без винятку процесів перенесення і, як наслідок, виражається мультиплікативними множниками стосовно суми інших пар, зумовлених певними процесами перенесення.

На основі викладеного розвинуто алгоритмічні основи мінімізації похибки ТП, реалізовані для засобів електротермометрії (рис.3), а також для ТП засобів механотермометрії.

Передбачено послідовну оцінку функцій впливу, зумовлених складними процесами перенесення. Переміщення по полі алгоритму визначається за введеними критеріями. Вихідні уставки алгоритму включають зазначення:

1) ТМ перетворювача; ФП і її розкиду;

2) умов використання: діапазон температур; середовище, час і режим;

3) технологій виготовлення й обробки ТМ.

У четвертому розділі приведені результати експериментальних досліджень функцій впливу ТП, у складі яких використано ТМ (вольфрам, молібден, реній, ніобій, тантал, нікель, платина, мідь, стопи на їх основі й електропровідні композити), що відрізняються за структурним станом (полікристалічні, монокристалічні, аморфні) і механізмом введення домішок (модифіковані й немодифіковані) та технологією виготовлення. Приведені результати досліджень, у певних випадках за спеціально розробленими методиками, аж ніяк не характеризують весь обсяг виконаної роботи, а переслідують мету підтвердження і обґрунтування викладених у розділах 2-3 засад мінімізації інструментальної похибки ТП.

У високотемпературній термометрії набули поширення ТМ, виготовлені за технологією порошкової металургії, що налічує понад 70 операцій кування, обробки, протягування, що чергуються з відпалом та травленням. Кожна операція змінює ФП і термоелектричну неоднорідність, причому зміни посилюються зі збільшенням числа операцій (рис.4).

Дослідження наданих виробниками ТМ проведені в умовах 100-год. відпалу за 400 ... 2700 К, а для високонадійних ТП - 20000-год. відпалу в інертних газах (аргон, гелій, азот, водень) і у вакуумі 0,01 ... 0,001 Па, що є підставою вважати температурну функцію впливу , рівну 1. У одночасно досліджуваних металокерамічних і плавлених молібдені, вольфрамі та інших ТМ часові зміни характеризуються декількома стадіями. У плавлених ТМ вирізняються 2 стадії: дуже інтенсивна й короткочасна (до 1 години) 1-а стадія й малоінтенсивна (до 16 мкВ), проте тривала 2-а стадія. Металокерамічним ТМ притаманна додаткова початкова стадія, на якій відбувається ущільнення.

Для визначення поруватистої функції впливу із штабки з нерівномірною по довжині засипкою порошку ТМ приготовлено спеціальну бухту металокерамічного дроту довжиною ~ 500 м. Досліджено метрові зразки дроту із різних ділянок довжини бухти, що відрізняються густиною, яка становила 0,96 ... 0,99 від густини монолітного молібдену; це значення служить множником щодо механічної функції впливу . Отримано практично лінійну залежність функції впливу від густини (рис.5).

Рекристалізаційну функцію впливу вивчено на зразках моно- і полікристалічних ТМ, які підлягали 100-год. відпалу за 2273 К. Зміни ФП становлять для монокристалічних ренію, вольфраму і молібдену, відповідно, 0,2; 0,8 і 1,1 К або у відносних одиницях - 10-4, 4*10-4 та 5*10-4. За тих самих умов для полікристалічних ТМ зміни у 5 ... 25 разів більші, тобто = 5... 25.

Аморфні ТМ, зокрема, стоп Fe40Ni38P13B з відомими параметрами виготовлення (товщина стрічки й швидкість обертання гартувальної поверхні), досліджені за 4,2…900 К. Виявлено низькотемпературні мінімуми температурного чинника опору, зумовлені наявністю кластерів - областей розтягу, меншої на 10% густини. Оскільки роль полів механічних напружень незаперечна, а для аморфних стопів ще й специфічна з огляду на наявність істотних механічних напружень в мікрозонах, викликає інтерес вивчення їх сумарної функції впливу при релаксаційному відпалі. Як установлено, найнижчі значення функцій впливу (4 мкВ або 0,1 % внаслідок 25-год. відпалу за 650 К) притаманні ТП із аморфних ТМ. За тих самих умов у полікристалічних ТМ дана функція досягає 15-20 %, що зумовлено істотністю механічної функції, як наслідку пластичного деформування. Зокрема, для стопів тугоплавких металів механічна функція впливу становить декілька мВ, а її відносне значення досягає 15 %.

За результатами експериментальних досліджень температурної функції впливу, проведених на партії 100 шт. ТП ТВР 301-01, оцінено як 4. Тобто, термоциклювання (300 К - 1800 К; 12 с. при часовому ресурсі 50 термоударів - 10 хв.) посилює сумарну функцію впливу у 4 рази: від 0,021 % за 10 хв. відпалу при 1800 К до 0,084 % при термоударах (рис.6).

Вивчення ФП за складних процесів перенесення в умовах одночасної дії температури 273 ... 1000 К та слабких електромагнетних полів (1 ... 1000 А/м) на ТМ показало, що функція впливу практично рівна нулеві (рис.7). Лише у феромагнетних ТМ (нікель, алюмель) при дії поля від 300 А/м і вище зауважено імпульси завад за температур від кімнатних до Кюрієвських (~900 К), вище яких вони щезають.

Проведено дослідження функції впливу вольфрамренієвих стопів при високотемпературній повзучості (рис. 8), коли Cr3 ? 1, а дифузійні й дислокаційно-деформаційні механізми проявляються сукупно, доповняючи один одного.

Внаслідок необоротності термодинамічних процесів за високих температур у термометричній субстанції виникає додаткова складова методичної похибки, для зменшення якої удосконалено відому методику дослідження функції впливу.

Для цього температуру гарячого злюту ТП, один з електродів деформований, а інший - недеформований, підвищують рівномірно зі швидкістю до 1 К/с. Це дозволяє розділити на 2 складові дію напружено-деформованого стану і його поетапної релаксації на зміни ФП. Перша з них вважається сталою після досягнення ТМ (гарячим злютом і близькою до нього ділянкою термоелектродів) температури повернення; друга складова змінюється за подальшого підвищення температури гарячого злюту.

Це дало змогу дослідити модифіковані складною присадкою, вмістом одно-, дво- й трикратним приведеному: 0,013 % К; 0,015 % Na; 0,01 % О2 - моно - і полікристалічні молібденові дроти діаметру 0,5 мм при деформуванні на 7,8; 15,0; 26,4 % шляхом протягування крізь філь'єри.

Як установлено (рис. 9), підвищеному вмісту присадки відповідає більший нахил прямих залежності сумарної функції впливу та механічної функції впливу , що її визначає, від ступеню деформування.

Вивчено також ряд інших метрологічних характеристик: відтворюваність ФП, локальна термо-ЕРС, електропровідність, а також мікротвердість, розподіл механічних напружень й інших властивостей у зв'язку зі складом і розподілом основних компонентів і домішок у ТМ. Особливу увагу приділено вивченню структурно-чутливої локальної термо-ЕРС, для чого розроблено методику й сконструйовано уставу, з дискретністю вивчення до 0,1 мм і можливістю співставлення цих досліджень із вивченням мікротвердості й розподілу домішок. Похибка вимірювання локальної термо-ЕРС становить 5 ... 7 % за 350 К, а відтворюваність показів - 3 %. Встановлено, що у ряду: полікристалічні, монокристалічні й аморфні ТМ - нерівномірність розподілу локальної термо-ЕРС істотно зменшується.

У цілому, виходячи з температурного діапазону експлуатації ТМ, обмеженого зверху процесами кристалізації/рекристалізації, та інструментальної похибки, зв'язаної з процесами перенесення, ТМ можна розмістити у ряд (рис. 10). Верхні місця займають ТМ, кращі за метрологічних і експлуатаційними характеристиками.

Досліджено ТМ, отримані за умов дії фізичних, зокрема електромагнетних, полів на субстанцію у процесі виготовлення. Так, термічним випаровуванням у вакуумі, що дає змогу виготовляти як стабільні, так і метастабільні ТМ, отримано тонкі плівки аморфних інтерметалевих систем Me-Ge, Sc-Me-Ge, Al-Ge. Вивчено їх електропровідність і ряд інших характеристик у діапазоні 4,2 К ... 273 К.

Для конденсатів , отриманих осадженням у прикладених паралельно до підкладки електричному (Е=2,5*104 В/м) й магнетному (Н=24*104 А/м) полях (дискретне випаровування за 10-3 Па і 300К на ситалові підкладки з швидкістю 2 ... 10 нм/с), виявлено залежність від методу і умов виготовлення. Температурну залежність електричного опору вивчено, проводячи вимірювання у напрямках, що співпадали з лініями електромагнетного поля, накладеного при виготовленні. Окрім того, досліджено температурні залежності коефіцієнту термо-ЕРС та кінетику переходу «аморфний - кристалічний» стан тонких плівок «рідкоземельний метал (Sc, La, Y) - перехідний метал (Fe, Co, Ni) - германій», виготовлених при дії полів на субстанцію під час напилення.

Змінюючи умови виготовлення з дією фізичних полів включно, можна на мікро- і нанорівні спрямовано чинити вплив на функцію перетворення, що відповідає суті тематики [EU: FP-6, NMP-2002-3.4.2.1-1. Understanding materials phenomena; Complex metallic alloys]. Остання передбачає виготовлення й використання матеріалів із специфічними властивостями, закладеними на етапі виготовлення, де від матеріалів вимагаються гібридні властивості, одночасно структурні та функціональні, або забезпечення незвичного їх поєднання.

У п'ятому розділі приведено запропоновані і реалізовані методи мінімізації похибок ТП, причому послідовно на етапах вивчення й підготовки ТМ, добору певних елементів довжини їх із бухти, проектування й виготовлення ТП із покращеними метрологічними і експлуатаційними характеристиками, а також описано спеціальні конструкції ТП зі зниженою інструментальною похибкою та з підвищеним ресурсом роботи при бездемонтажній експлуатації.

Безпосереднім джерелом впливу на сумарну функцію впливу є процеси деформування зі зміною механічної функції впливу . Практично нульові значення притаманні ТП із використанням аморфних ТМ в силу технології їх виготовлення: за нею градієнт механічних напружень при експлуатації не виникає, оскільки деформація є пружною, а - оборотною. За тих самих умов ТП з полікристалічними ТМ досягає 10 %, що зумовлено значною функцією , як наслідком пластичного деформування термометричної субстанції. У цьому випадку зниження може бути реалізоване зменшенням механічних напружень у елементах конструкції ТП і, головне, у ТМ.

Зазначене реалізовано у терморезистивному ТП для вимірювання температури швидкісних газових потоків у каналах з неоднорідним і наперед невідомим радіальним розподілом температури й швидкості; тут ковзаюча підтримка ТМ павутиною ізоляційних волокон дозволяє йому плавно добирати оптимальну форму, з мінімальними напруженнями і зменшеною механічною функцією впливу .

Зменшення хемічної функції впливу досягнуто завдяки тривалій витримці термоелектродів в полі поздовжнього градієнту температури. Цим створено новий клас термоелементів для ТП засобів електротермометрії - функціонально-градієнтні термоелементи зі зниженою на 25 … 35 % інструментальною складовою похибки.

Рекристалізаційну функцію впливу можна звести до мінімального значення, рівного 1, а відтак суттєво знизити сумарну функцію впливу шляхом заміни полікристалічних ТМ на монокристалічні (аморфні чи інші їм подібні та технологічно доступні) ТМ. Так, розроблено, виготовлено і впроваджено ТП типу ТВММ-002-01 з чутливим елементом "вольфрам - молібден монокристалічний”.

Вивченням ТП із різними термометричними субстанціями у широкому діапазоні температур, у тому числі дослідженнями рекристалізаційної функції впливу , доведено, що ТМ, модифіковані складними калієво-алюмосилікатними присадками, де визначаючим компонентом вважається калій, нерозчинний у матриці тугоплавких металів, вирізняються найвищою стабільністю у часі за тих самих температурно-часових умов порівняно з іншими ТМ.

Подібний механізм стабілізації метрологічних характеристик у часі притаманний ТМ, які підлягають додатковій, на етапі виготовлення термоелектричних ТП, обробці шляхом відпалу термоелектродів у атмосфері аргону. Тут атоми останнього впроваджуються у наявні мікропори і за рахунок значних власних розмірів істотно пригальмовують дифузійне переміщення й коалесценцію мікропор у термометричній субстанції, що й зумовлює ефект стабілізації метрологічних характеристик за рахунок зменшення їх дрейфу.

Дія поруватистої функції впливу на сумарну функцію є незначною, за винятком металокерамічних ТМ поруватості, більшої ніж 2 %, що трапляється вкрай рідко; проте, цією дією не можна нехтувати для нитковидних кристалів з розвинутою поверхнею, а тим більше для ТМ засобів мікроелектроніки. Проте, у випадку використання металокерамічних ТМ із незавершеною термомеханічною обробкою на етапі їх виготовлення процес стабілізації метрологічних характеристик ТП затягується за рахунок ущільнення ТМ. Істотною для ТП можна вважати дію температурної та ентропійної функцій впливу, мультиплікативних між собою в силу термодинамічних засад, для яких не має значення чи діючі флуктуації термодинамічних параметрів зумовлені самою термометричною субстанцією - - чи зовнішнім середовищем стосовно даної субстанції - .

...