Синтез та структурна чутливість механічних характеристик композиційної кераміки на основі диборидів перехідних металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

Синтез та структурна чутливість механічних характеристик композиційної кераміки на основі диборидів перехідних металів

Чорнобук Сергій Володимирович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та в Навчально-науковому центрі «Фізико-хімічне матеріалознавство» Київського національного університету імені Тараса Шевченка та НАН України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України, професор Макара Володимир Арсенійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка завідувач кафедри фізики металів фізичного факультету

Офіційні опоненти

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Подрезов Юрій Миколайович, завідувач відділу фазових перетворень Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

кандидат фізико-математичних наук, Овсянніков Олександр Володимирович молодший науковий співробітник Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 доктор фізико-математичних наук, професор Л.В. Поперенко

Анотація

Чорнобук С.В. Синтез та структурна чутливість механічних характеристик композиційної кераміки на основі диборидів перехідних металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009

Проведено комплексний експериментальний аналіз закономірностей фазо- та структуроутворення композиційних керамічних матеріалів на основі диборидів перехідних металів, отриманих методом реакційного гарячого пресування. З'ясовано механізми взаємодії між карбідом титану і карбідом бору в температурному інтервалі 1100 - 1500 ⁰С.

На основі виявлених закономірностей розроблено методи отримання композиційних матеріалів системи TiB₂ - SiC - C різного концентраційного складу. Досліджено характер залежності механічних властивостей даних композитів від фазового складу та особливостей їх структури.

Вперше одержано і досліджено новий композиційний матеріал складу Hf - HfB, який характеризується значно вищими значеннями мікротвердості у порівнянні з чистим гафнієм.

Розроблено теоретичну модель для розрахунку тріщиностійкості двофазного композиційного матеріалу матричного типу, що враховує фізико-механічниі характеристики фаз композиту, концентрацію дефектів в зернах і на їх границях, співвідношення між розмірами зерен матриці та включень та різницю їх коефіцієнтів термічного розширення.

Ключові слова: керамічні композиційні матеріали, бориди, реакційний синтез, структура, механічні властивості.

Аннотация

Чорнобук С.В. Синтез и структурная чувствительность механических характеристик композиционной керамики на основе диборидов переходных металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.

В работе проведен комплексный экспериментальный анализ закономерностей фазо- и структурообразования композиционных керамических материалов на основе диборидов переходных металлов, полученных методом реакционного горячего прессования. Выяснены механизмы взаимодействия между карбидом титана и карбидом бора в температурном интервале 1100-1500 ⁰С. Установлено, что реакция начинается при температуре 1100 ⁰С из термически инициируемого распада В₄С, газофазного транспорта атомов бора к зернам ТіС и образование зародышей фазы ТіВ₂ на поверхностных дефектах зерен карбида титана. Исследовано влияние газовой среды на протекание физико-химических реакций в системе ТіС - В₄С и показано, что основным механизмом транспорта атомов бора к поверхности зерен карбида титана есть не окисление карбида бора, а сублимация атомов бора с его поверхности.

На основе обнаруженных закономерностей разработаны способы получения композиционных материалов системы Tib₂ - SіC - C разного концентрационного состава, которые основаны на методе реакционного высокотемпературного пресования. Исследованы механические свойства полученных композитов и обнаружено конкурирующее влияние углеродных включений на трещиностойкость, микротвердость и прочность материалов, что проявляется в экстремальной зависимости указанных характеристик от содержания углерода. Базируясь на проведенных исследованиях, подобран оптимальный состав и режимы высокотемпературного прессования, что позволило получить материал с достаточно высокими механическими характеристиками: микротвердостью Н_v = 24 ± 1 ГПа и трещиностойкостью К_1с = 10 ± 0,5 МПа*м^1/2.

Впервые получен и исследован новый композиционный материал состава Hf - HfB, который характеризуется значительно высшими значениями микротвердости в сравнении с чистым гафнием. Установлено, что аргонно-дуговая плавка гафния с диборидом гафния приводит к превращению диборида в моноборид и формированию металлокерамического композиционного материала со структурой эвтектического типа.

Разработана теоретическая модель для расчета трещинностойкости двухфазного композиционного материала матричного типа, которая учитывает физико-механические характеристики фаз композита, концентрацию дефектов в зернах и на их границах, соотношение между размерами зерен матрицы и включений и разницу их коэффициентов термического расширения.

Ключевые слова: керамические композиционные материалы, бориды, реакционный синтез, структура, механические свойства.

Abstract

Chornobuk S.V. Synthesis and structural sensitiveness of mechanical properties of composite ceramics based on borides of transitional metals. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.07 - solid state physics. Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2009.

The complex experimental analysis of phase- and structure formation of composite ceramic materials based on transitional metal borides, obtained with the method of reactionary hot-pressing is perfomed. The mechanism of co-operation between titan carbide and borone carbide within the temperature interval of 1100 - 1500 ⁰C is found out.

The methods of TiB₂ - SіC - C composite materials synthesis is developed based on investigated pattern. Dependence of these composites mechanical properties from phase composition and features of their structure is also investigated.

New Hf - HfB composite material, whith considerably higher values of microhardness then that of hafnium іs obtained and researched for the first time.

A theoretical model of matrix biphase composite material fracture toughness is developed. Physical and mechanical properties of composite phases, concentration of defects in grains and in their boundaries, the ratio of matrix and including grain sizes and the difference of their thermal expansion coefficients are taken into account in the model.

Keywords: ceramic composition materials, borides, reactionary synthesis, structure, mechanical properties.

1. Загальна характеристика роботи

композиційний високотемпературний пресування металокерамічний

Актуальність теми. У теперішній час в Україні існує гостра необхідність у виробництві широкої гами надміцних тугоплавких матеріалів. Одним із джерел отримання таких матеріалів, здатних працювати в жорстких умовах експлуатації, є тугоплавкі речовини - метали і тугоплавкі з'єднання, а також різні їх сполуки і композиції. Основним технологічним процесом виготовлення матеріалів на основі тугоплавких речовин і їх композицій є порошкова металургія, яка разом з високою технологічністю забезпечує можливість поєднання в одному матеріалі різноманітних компонентів і, таким чином, максимально широкого варіювання його фізико-механічних та експлуатаційних властивостей.

У сучасному матеріалознавстві особливо цікавими є карбідо- та боридомісткі керамічні матеріали, унікальні фізико-хімічні характеристики яких вже зараз обумовлюють застосування їх в багатьох галузях машинобудування. За рахунок ковалентних зв'язків дані матеріали характеризуються низькою рухливістю дислокацій і високим рівнем напружень Пайєрлса-Набарро. Ці особливості визначають можливість створення унікального класу конструкційних матеріалів, що характеризуються найвищою серед відомих матеріалів твердістю, стійкістю до деформацій і стабільністю механічних властивостей в широкому інтервалі температур. Проте, центральною проблемою при застосуванні керамічних матеріалів є низькі, порівняно з металами, значення тріщиностійкості та енергії руйнування (а, отже, і міцності), що пояснюється відсутністю в цих матеріалах пластичної деформації і, як наслідок, дуже малими (< 100 Е) значеннями радіусу кривизни вершини тріщини руйнування.

Негативний вплив крихкості на експлуатаційні характеристики може бути послаблений, наприклад, за рахунок структурного фактору. Слід відзначити, що в сучасних керамічних матеріалах, як правило, використовуються декілька механізмів для підвищення тріщиностійкості одночасно. Головними серед них є зменшення ефективного розміру структурного елементу (зерна), механізм зміцнення фазовими перетвореннями, дисперсійне зміцнення, армування матриці волокнами, ініціювання процесу розгалуження тріщини і створення мікротріщинуватої структури. Остання досягається шляхом створення матеріалів з високим рівнем внутрішніх мікронапружень, або з деякою часткою послаблених міжзеренниих границь чи вмістом низькомодульних включень (наприклад, вуглецю).

Ефективними технологічними прийомами впливу на структуру і властивості керамічних композиційних матеріалів є застосування реакційного спікання, ізостатичного пресування та інших методів компактування, які дозволяють отримувати матеріали з практично нульовою поруватістю. При реакційному спіканні чи гарячому пресуванні можна отримувати матеріали з унікальною мікро- і навіть нанодисперсною структурою.

Оскільки при виготовленні композитів реакційними методами складові фази матеріалу формуються в процесі виготовлення, вивчення фізико-хімічних процесів, що відбуваються при цьому є актуальною задачею. Розуміння їх сутності дасть змогу керувати структурою композитів на стадії їх виготовлення і отримувати матеріали з комплексом унікальних наперед заданих характеристик.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана відповідності держ.-бюджетними темеми № 99004 «Вивчення фізико-механічних властивостей шаруватих композиційних матеріалів на основі боридної кераміки» (№ держ. реєстрації 0199U004015) та № 01БФ051 - 11 «Фізико-хімічні основи отримання перспективних металевих та напівпровідникових матеріалів та дослідження їх властивостей» (№ держ. реєстрації 0104U003728) у рамках комплексної наукової програми Київського національного університету імені Тараса Шевченка «Нові речовини та матеріали». Також дисертація є складовою частиною наукових досліджень, що проводяться у Навчально-науковому центрі «Фізико-хімічне матеріалознавство» Київського університету імені Тараса Шевченка та Національної академії наук України і виконана у відповідності з темами: «Розроблення матеріалів для захоронення відпрацьованого ядерного палива та радіоактивних відходів на основі диборидів тугоплавких металів» (№ держ. реєстрації 0104U007647), «Створення наноструктурних керамічних матеріалів на основі карбідів і боридів гафнію та титану для потреб ядерної енергетики та дослідження їх властивостей» (№ держ. реєстрації 0107U005685), «Розробка технології виготовлення на основі карбідів та боридів цирконію, гафнію та титану елементів контейнера для зберігання джерел радіоактивного випромінювання» (№ держ. реєстрації 0107U004914), «Розробка технології виготовлення металокерамічних матеріалів на основі сполук гафнію і бору» (№ держ. реєстрації 0108U004269), «Розробка методів формування мікро- та нанокомпозиційних матеріалів і структур, що є перспективними для використання в ядерній техніці та технологіях, та модифікація їх властивостей» (№ держ. реєстрації 0107U000983).

Мета даної роботи полягає у встановленні закономірностей фазо- та структуроутворення композиційних керамічних матеріалів на основі диборидів перехідних металів, отриманих методом реакційного гарячого пресування, та взаємозв'язку механічних властивостей даних композитів від особливостей їх структури.

Відповідно до мети основними задачами було: дослідження процесів фізико-хімічної взаємодії в системах карбід бору - карбід металу при різних температурах, розробка методів виготовлення композиційних керамічних матеріалів на основі диборидів перехідних металів шляхом реакційного спікання під тиском та вивчення механічних властивостей отриманих композитів.

Об'єктом дослідження роботи були фазовий склад, структура та механічні властивості керамічних композиційних матеріалів на основі диборидів перехідних металів.

Предмет дослідження - закономірності формування структури та залежність механічних властивостей композитів систем Ti-B-C, Hf-B-C, Ti-Si-B-С, отриманих методом реакційного гарячого пресування, від фазового складу зразків.

Методи досліджень: рентгенівська дифрактометрія, оптична та електронна мікроскопія, локальний рентгеноспектральній аналіз, методи визначення міцності на згин, мікротвердості та тріщиностійкості.

Наукова новизна одержаних результатів:

Вперше з'ясовано механізми взаємодії між карбідом титану і карбідом бору в температурному інтервалі 1100-1500 ⁰С. Встановлено, що реакція починається при температурі 1100 ⁰С з термічного ініційованого розкладу В₄С, газофазного транспорту атомів бору до зерен ТіС і утворення зародків фази ТіВ₂ на поверхневих дефектах зерен карбіду титану.

Вперше виконано порівняльний аналіз структури та механічних характеристик композиційних керамік системи TiB₂ - SiC - C різного концентраційного складу, виготовлених методом високотемпературного пресування шихти з порошків вказаних компонент або реакційним високотемпературним пресуванням шихти ТіС,В₄С і Si.

Вперше методом швидкісного реакційного високотемпературного пресування (швидкість нагріву шихти більше 50 град/с) одержано новий композиційний матеріал на основі дибориду титану та карбіду кремнію, що характеризується одночасно високими значеннями мікротвердості (Н_v = 24 ± 1 ГПа) і коефіцієнту тріщиностійкості (К_1с = 10 ± 0,5 МПа*м^1/2) при розмірі зерен близько 0,5 мкм.

Вперше одержано і досліджено новий композиційний матеріал складу Hf - HfB з високими механічними властивостями (мікротвердість отриманого матеріалу в чотири рази перевищує мікротвердість чистого гафнію і складає 9,5 ГПа). З'ясовано, що в процесі аргонно-дугового плавлення гафнію з диборидом гафнію між цими компонентами протікає хімічна взаємодія, результатом якої є перетворення дибориду гафнію в моноборид гафнію і формування металокерамічного матеріалу системи Hf - HfB зі структурою евтектичного типу.

Розроблено теоретичну модель, що дозволяє оцінити енергетичні витрати, необхідні для видовження фронту тріщини внаслідок його вигинання між перешкодами та розрахувати ефективну енергію руйнування та тріщиностійкість композиційного матеріалу із структурою типу матриця - включення. У моделі врахувуються фізико-механічні характеристики фаз композиту, концентрація дефектів в зернах і на їх границях, співвідношення між розмірами зерен матриці та включень та різниця їх коефіцієнтів термічного розширення.

Практичне значення одержаних результатів. На основі встановлених закономірностей фазоутворення та формування структури розроблено технологічні та структурні підходи отримання композиційних матеріалів в системі Ti-Si-B-С, що характеризуються високим рівнем твердості та тріщиностійкості.

Встановлені залежності структури та механічних властивостей керамічних матеріалів від наявності та кількості вуглецевих включень можуть бути використані при розробці методів виготовлення тугоплавких композиційних матеріалів з підвищеною в'язкістю руйнування.

Розроблені лабораторні технології виготовлення нових мікро композиційних керамічних матеріалів на основі боридів гафнію і титану є інноваційними в ядерній техніці і технологіях. Використання розроблених матеріалів у якості радіаційнопоглинаючих та радіаційностійких буде мати підвищені показники рентабельності, що обумовить значну конкурентну перевагу стосовно аналогічних розробок.

Розроблена в роботі методика розрахунку коефіцієнту тріщиностійкості може бути застосована для підбору компонент з метою отримання композиційних матеріалів з наперед заданими властивостями.

Особистий внесок автора. В дисертаційній роботі наведені результати досліджень, що виконані при безпосередній участі автора за період 2003 - 2009 рр. Особистий внесок автора полягає у постановці і проведенні основних експериментів з отримання зразків, вивчення закономірностей структуро- та фазоутворення досліджуваних матеріалів, визначення їх механічних характеристик. Постановка задач дослідження та інтерпретація результатів здійснена спільно з науковим керівником роботи член- кор.. НАН України професором Макарою В.А. та к.ф.-м.н. Казо І.Ф. Особисто автором сформульовані всі основні узагальнюючі положення дисертаційної роботи. Автором спроектовано та сконструйовано установку для проведення гарячого пресування порошків тугоплавких матеріалів.

Роботи з проведення фазового та структурного аналізу вихідних порошків та отриманих композиційних матеріалів виконано спільно зі співробітниками кафедри фізики металів фізичного факультету КНУ імені Тараса Шевченка к.х.н. Марківим В.Я. та к.ф.-м.н. Бєлявіною Н.М. Отримання електронномікроскопічних зображень поверхонь порошків та компактних матеріалів і проведення рентгеноспектрального аналізу здійснено спільно з к.ф.-м.н. Ткачом В.М. (ІНМ ім. В.М.Бакуля НАН України). Експерименти з визначення механічних властивостей (міцності на згин, мікротвердості та тріщиностійкості) проведено самостійно. Розробку таоретичних моделей виконано спільно з к.ф.-м.н. Поповим О.Ю.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 6 міжнародних конференціях:

IV International Young Scientific Conference, Optics and High Technology Material Science, SPO 2005- Kyiv, 2005;

Четвёртая Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристалов»-Черноголовка, 2006;

XI Polish - Ukrainian Symposium «Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications» - Krasnobrуd - Zamoњж, Poland, 2007;

Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізики твердого тіла» - Київ, 2007;

Четверта конференція молодих вчених та спеціалістів «Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування» - Київ. - 2008;

Пятая Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристалов»-Черноголовка, 2008.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 4 статтях та 8 тезах міжнародних конференцій. Перелік публікацій наведено в кінці автореферату.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації 140 сторінок. Робота містить 42 рисунки і 22 таблиці. Список використаних джерел містить 151 посилання.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі дослідження, об'єкт, предмет і методи дослідження, визначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, відображено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікацій, у яких висвітлено основні результати роботи.

Перший розділ дисертації присвячений огляду літературних даних, важливих для вирішення задач, сформульованих в дисертації. Зазначено, що перспективними конструкційними керамічними матеріалами є матеріали на основі карбіду бору, карбіду кремнію та карбідів і боридів перехідних металів завдяки їх високим експлуатаційним характеристикам. Головним недоліком, що обмежує широке використання вказаних матеріалів, є низька тріщиностійкість.

Вказано, що існує декілька способів підвищення тріщиностійкості крихких матеріалів. Найефективнішими є: створення композитів, подрібнення структури, використання стопорних ефектів, створення мікротріщинуватої структури. В сучасних керамічних матеріалах, як правило, використовуються декілька механізмів підвищення тріщиностійкості одночасно.

У літературному огляді проаналізовано способи виготовлення сучасних керамічних композиційних матеріалів і зроблено висновок, що найбільш ефективним методом отримання ККМ є реакційне спікання чи гаряче пресування, оскільки при використанні цих способів вдається зменшити температуру та тривалість процесу, що призводить до подрібнення структури, яка визначає комплекс фізико-механічних характеристик композитів.

Зазначено також, що вивчення фізико-хімічних процесів, що відбуваються під час взаємодії вихідних продуктів при реакційному спіканні є актуальною задачею. Розуміння сутності цих процесів дасть змогу керувати структурою, а, отже, і фізико-механічними властивостями отримуваних матеріалів.

Другий розділ дисертації присвячений опису експериментальних зразків та використаних методик експериментальних досліджень. В основу створення дослідних зразків було покладено можливість фізико-хімічної взаємодіїьміж карбідом бору та карбідами перехідних металів у широкому температурному інтервалі [1]. Підготовка шихти та виготовлення експериментальних зразків здійснювались за загальноприйнятою методикою порошкової металургії. Гаряче пресування зразків проводилося на установці напівпромислового типу СПД-120 з індукційним нагрівом без захисної атмосфери. Температура, тиск та час ізотермічної витримки обирались у відповідності з поставленими задачами. Зразки мали форму паралелепіпедів 7750 мм³. Також для виготовлення зразків використовували установку для гарячого пресування з резистивним нагрівом без захисної атмосфери. Зразки мали форму дисків діаметром 13 мм і товщиною 3-5 мм.

Для вивчення механізмів та кінетики твердофазних реакцій в сумішах ТіС - В₄С та НfС - В₄С використовувались порошкові реактиви: карбід титану з розміром частинок 10-15 мкм і 2-5 мкм, карбід гафнію з розміром частинок 2-5 мкм та карбід бору, розмір частинок якого 2-3 мкм. Вибір такого співвідношення між розмірами частинок зумовлений вимогами до методики вивчення кінетики хімічних реакцій у порошкових сумішах, а саме: один із реагентів повинен повністю покривати поверхню іншого. Температурну обробку проводили в печі з резистивним нагрівом без захисної атмосфери.

Фазовий склад вихідних порошків карбідних і боридних сполук та синтезованих зразків було визначено із використанням методики рентгенівської дифрактометрії. Дифрактограми зразків одержували за допомогою мідного фільтрованого випромінювання на автоматизованому рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3. Дифрактограми записували в дискретному режимі: крок сканування 0,05°, час експозиції у кожній точці 3-5 с. Кутовий інтервал реєстрації дифракційних відбиттів (2) для фазового аналізу становив 15-110°.

Структура зразків вивчалася за допомогою методів оптичної та електронної мікроскопії.

Міцність на згин визначалась методом чотирьох точкового згину на установці УП-8. Мікротвердість та тріщиностійкість композитів було визначено методом мікроіндентування алмазною пірамідкою Вікерса при навантаженні 1 Н і 110 Н відповідно. Статистичний розподіл величини мікротвердості було досліджено за допомогою гармонічного аналізу.

У третьому розділі представлено результати дослідження механізмів фізико-хімічної взаємодії в системах ТіС - В₄С та НfС - В₄С в інтервалі температур 1100-1500 ⁰С.

Більшість досліджень було проведено на системі ТіС - В₄С, що пов'язано з відносно невисокою вартістю шихтових матеріалів у порівнянні з матеріалами, що містять гафній. Але, оскільки гафній подібний за своїми хімічними властивостями до титану, отримані закономірності можна застосувати і для системи НfС - В₄С, провівши певні додаткові уточнюючі експерименти.

Для досліджень використовувались порошки карбідів дисперсністю 10-15 мкм (ТіС, HfC) і 1-2 мкм (В₄С). Порошки змішувались у співвідношенні МеС:В₄С = 2:1 (Ме = Ті, Hf) і піддавались термічній обробці. Склад реакційних сумішей досліджували за допомогою рентгенівських методів.

За даними рентгенофазового аналізу у системі ТіС - В₄С хімічна реакція між компонентами шихти починається вже при температурі 1100 ⁰С. Результатом такої взаємодії є утворення дибориду титану TiB₂ і виділення вільного вуглецю; також залишаються карбід титану і карбід бору. В залежності від режимів температурної обробки співвідношення між компонентами реакційної суміші змінюється. На Рис.1 представлено кінетичні криві залежності ступеню проходження реакції від часу в інтервалі температур 1100 - 1500 ⁰С.

Ступінь проходження реакції б оцінювався по збільшенню кількості ТіВ₂ в реакційній суміші за формулою:

,

де м₁ і м_і - масові частки ТіВ₂, при повному проходженні реакції і в ході взаємодії відповідно.

На початкових стадіях реакції (t < 250 с) - індукційний період і зародкоутворення - кінетичні криві задовільно спрямляються в осях координат ln(-ln(1-б))-lnt відомого рівняння Авраамі-Єрофєєва для опису кінетики твердофазних реакцій:

Значення параметра n при температурах 1100-1300 ⁰ С близьке до 1, що, згідно з даними роботи [2], відповідає випадку, коли процес зародкоутворення контролюється зерногрничною дифузією і зародки мають форму голок або пластинок скінченної довжини, розмір яких є малим у порівнянні із простором, що їх розділяє. Це підтверджується даними електроної мікроскопії.

Такий механізм зародкоутворення реалізується при твердофазній взаємодії порошкових компонент у місцях щільного контакту порошинок.

При температурах 1400-1500 ⁰ С значення параметра n < 1, що відповідає випадку, коли зародки нової фази утворюються на поверхневих дефектах зерен шихтових компонент. Вказаний механізм зародкоутворення, згідно [2], можливий при взаємодії твердої речовини з газом або рідиною з утворенням твердого продукту реакції. Нова фаза ТіВ₂ покриває всю вільну поверхню реагентів.

Для перевірки вказаних припущень щодо механізмів реакції утворення дибориду титану при взаємодії карбідів титану і бору та визначення ролі газової та рідкої фаз нами було проведено серію додаткових експериментів, суть яких полягала у дослідженні можливості безконтактної взаємодії карбіду титану з карбідом бору на повітрі в інтервалі температур 1100 - 1900 ⁰С протягом 5 хв.

Зразки карбіду бору у карбіду титану попередньо спікались при температурі 1300 ⁰С під тиском 10 МПа і мали відносну густину близько 60 %. Поверхні пластин шліфувались і очищувались ацетоном. Зразки розміщували на відстані 2 мм один від одного і піддавали температурній обробці при різних температурах. Фазовий склад поверхонь зразків після такої обробки вивчали за допомогою методів рентгенофазового аналізу.

За результатами рентгенофазового аналізу, при температурах нижче 1300 ⁰С при відсутності контакту між ТіС та В₄С утворення дибориду титану не відбувається, в той час як у суміші порошків карбідів титану і бору при наявності контакту між реагентами реакція проходить.

При підвищенні температури понад 1300 ⁰С на поверхні ТіС фіксується фаза ТіВ₂. Цікавим є той факт, що атоми вуглецю залишаються на пластині карбіду бору, формуючи структуру графіту, лінії якого чітко проявляються на рентгенограмах B₄C. У той же час, лінії графіту на рентгенограмах поверхні TiC не помічені ні в одному із дослідних зразків, що свідчить про дрібнокристалічність вуглецю, який виділяється в результаті синтезу ТіВ₂.

Таким чином, було зроблено висновок, що у взаємодії приймає участь газова фаза, яка містить бор. Це може бути як атомарний бор, так і його оксиди.

Для з'ясування ролі кисню в механізмі транспортування атомів бору до поверхні карбіду металу при різних температурах було проведено серію експериментів, суть яких полягала у дослідженні можливості безконтактної взаємодії між ТіС і В₄С в різних середовищах. Зразки карбіду бору і карбіду титану розміщали за такою ж, як і в попередньому експерименті, схемою, і піддавали термічній обробці при температурї 1900 ⁰С на повітрі, у вакуумі та у аргоні протягом 10 хв.

Було отримано такі результати. Співвідношення фаз TiB₂?TiC не залежить від типу газу, а при прогріванні пластин у вакуумі суттєво зростає кількість синтезованого ТіВ₂. Цей факт ставить під сумнів припущення [3] про важливість наявності кисню, як активатора процесів розкладання (окислення) B₄C і транспорту бору до поверхні TiC.

Таким чином, виходячи з проведених досліджень, можна зробити висновок, що домінуючим механізмом транспорту бору є не окислення карбіду бору, а саме термічно ініційована сублімація атомів бору з поверхні його карбіду. Після потрапляння атомів бору на поверхню ТіС відбувається формування дибориду титану і виділення вуглецю [4]. Суттєве збільшення швидкості реакції у вакуумі дозволяє припустити, що лімітуючим фактором на початку процесу є виділення атомів бору з поверхні В₄С.

При часах ізотермічної витримки t > 250 c реакція переходить у дифузійну область і задовільно описується рівнянням Яндера для випадку взаємодії між активними порошковими реагентами:

.

Швидкість фізико-хімічних реакцій на даному етапі різко знижується. Взаємодія між компонентами шихти лімітується дифузією атомів бору через шар утвореного бориду титану до поверхні зерен карбіду титану.

Таким чином, аналізуючи отримані дані, можна стверджувати, що на початкових стадіях реакції між карбідом бору та карбідом титану в інтервалі температур 1100 - 1300 ⁰С реалізується механізм твердофазної взаємодії, що контролюється дифузійними механізмами по границях зерен, а при температурах вище 1300 ⁰С крім твердофазної взаємодії також реалізується механізм взаємодії твердої речовини з газом з утворенням твердого продукту реакції. Далі реакція переходить у область об'ємної дифузії, і лімітуючим фактором стає дифузія реагентів через шар утвореного продукту.

Аналогічні механізми фазо- та структуроутворення притаманні і системі HfC - B₄C. Головною відмінністю є те, що реакція між карбідом гафнію і карбідом бору протікає при більш високих температурах. Так, в системі ТіС - В₄С реакція утворення ТіВ₂ починається при температурі близько 1100 ⁰С і повністю закінчується при 1900 ⁰С, а в системі HfС - В₄С відповідні процеси відбуваються при температурах 1350 ⁰С і 2200 ⁰С.

Четвертий розділ дисертації присвячений дослідженню структури та механічних характеристик керамічних композиційних матеріалів на основі диборидів титану і гафнію.

Виявлені закономірності фізико-хімічної взаємодії між карбідом бору і карбідами титану та гафнію були використані при отриманні компактних матеріалів систем Hf - B - C, Tі - В - С та Tі - В - Si - С.

Зразки виготовлялись методом гарячого пресування при температурі 2150 ⁰С та тиску 30 - 35 МПа сумішей порошків ТіС - В₄С і HfC - B₄C. Час ізотермічної витримки становив приблизно 8 хв. Співвідношення між компонентами шихти розраховувались у відповідності з хімічними рівняннями реакцій:

2ТіС + В₄С > 2ТіB₂ + ЗС ; 2НfС + В₄С > 2НfB₂ + ЗС.

Отримані матеріали мають механічні характеристики, що в кілька разів нижчі у порівнянні з характеристиками чистих диборидів. Причиною цьому є наявність в них великої кількості вільного вуглецю і значна поруватість.

Для зменшення вмісту вуглецевих включень та для інтенсифікації ущільнення в шихту можна додавати матеріали, які при температурах отримання зразків вступають в хімічну реакцію з вуглецем і утворюють міцні тугоплавкі сполуки. В якості таких добавок використовують кремній, аморфний бор та деякі метали. Оскільки температура плавлення цих речовин набагато нижча за температуру синтезу, утворення рідкої фази сприяє швидкому і стовідсотковому ущільненню зразків. У результаті утворюється композиційний матеріал на основі дибориду металу з включеннями SiC, B₄C або карбідів металів.

Так, на основі системи HfC - B₄C було створено композит B₄C - HfB₂, отриманий шляхом реакційного високотемпературного пресування у відповідності з реакцією

(Т = 2150 ⁰С, р = 35 МПа, час ізотермічної витримки t = 8 хв).

Введення аморфного бору в шихту інтенсифікує процес спікання і сприяє майже стовідсотковому ущільненню матеріалу. Твердість та тріщиностійкість композиту знаходяться на достатньо високому рівні (Нv = 24 ГПа, К_1С = 6 МПа*м ^0,5), проте міцність на згин у порівнянні з міцністю карбіда бору зростає несуттєво (у_зг = 280 МПа). Це може бути пов'язано з досить значними розмірами зерен матеріалу (Рис. 6).

В даній роботі також досліджено структуру та механічні характеристики металокерамічного матеріалу системи Hf - HfB. Зразки готувались методом аргонно-дугової плавки суміші Hf + HfB₂. Струм дуги коливався в межах 700 - 900 А.

Було встановлено, що в процесі плавлення шихти Hf + HfB₂ між її компонентами протікає хімічна реакція, результатом якої є зникнення HfB₂ і утворення монобориду гафнію. Таким чином, формується металокерамічний матеріал складу Hf - HfB.

При вмісті HfB близько 10 % (ваг.) утворюється матеріал зі структурою евтектичного типу з температурою евтектики ~1900 ⁰С. При збільшенні вмісту бориду гафнію в композиті формується матеріал з матричною структурою: в металевій матриці рівномірно розміщені голкоподібні керамічні включення.

Мікротвердість отриманих матеріалів збільшується зі збільшенням вмісту монобориду в них, причому при вмісті HfB 30 % ваг. мікротвердість зростає в 4 рази у порівнянні з чистим гафнієм. Таке суттєве підвищення мікротвердості гафнію може бути пов'язане, з одного боку, з утворенням твердого розчину бору в гафнії, а з іншого - з дисперсійним зміцненням металевої матриці керамічними включеннями.

На основі системи ТіС - В₄С методом реакційного високотемпературного пресування шихти складу TiС-B₄C-Si було виготовлено серію зразків складу TiB₂ - SiC - C з різним вмістом компонент (Т = 2150 ⁰С, р = 35 МПа, час ізотермічної витримки t = 8 хв).

Фазовий склад і структура. За даними рентгенофазового аналізу до складу вихідної шихти TiС-B₄C-Si крім основних компонент входить також карбід вольфраму WC у кількості 1 - 3 % ваг., що є результатом намолу. Інших домішок рентгенографічними методами не виявлено. Після проведення гарячого пресування у отриманих матеріалах фіксується повне зникнення початкових фаз B₄C і Si, часткове зникнення фази ТіС, та утворення нових фаз - TiB₂ і SiC. Вільний вуглець у вигляді графіту виявлено лише у матеріалах з низьким початковим вмістом кремнію. В табл. 1 представлено вміст компонентів у шихті та результати рентгенографічних досліджень готових зразків.

Отримані дані підтверджують, що в процесі гарячого пресування при вказаних режимах між карбідом бору та карбідом титану протікає реакція високотемпературного твердофазного синтезу, результатом якої є їх зникнення і утворення дибориду титану з виділенням вільного вуглецю. Частина цього вуглецю реагує з кремнієм і утворюється SiC, а частина залишається у вільному стані. Процес протікає у відповідності з умовним рівнянням реакції:

,

де х = 2,5; 2; 1,5; 1 и 0,5.

Таблиця 1. Склад зразків системи Tі - Si - В - С

№	Склад шихти, мас. %	Фазовий склад зразків після ГП, % за відношенням інтенсивностей дифракційних піків
	TiC	B4C	Si	TiB2	SiC	C	TiC
1	48,9	22,5	28,5	59	37	-	4
2	51,9	23,9	24,2	64	29	-	7
3	55,2	25,4	19,3	70	20	-	10
4	59,0	27,2	13,8	72	14	2	12
5	63,4	29,2	7,4	76	8	4	13

Цікавим є той факт, що графіт було зареєстровано лише у двох партіях зразків, у той час як зникнення початкових вуглецьмістких фаз в усіх зразках вказує на необхідність виділення вуглецю під час гарячого пресування. Питання про наявність вільного вуглецю в композиті ТіВ₂ - SiC та його структуру є дуже важливим, оскільки вуглець має механічні характеристики, що в декілька разів відрізняються від характеристик ТіВ₂ та SiC, а це може призвести до того, що його включення досить суттєво впливатимуть на ефективні характеристики композиційного матеріалу.

Для уточнення кількості вільного вуглецю в зразках та визначення його структурного стану було проведено серію додаткових експериментів, суть яких полягала у виділенні вуглецю із зразків як окремої фази.

Для цього зразки подрібнювались і протравлювались протягом 70-80 годин у розчині соляної, азотної та сірчаної кислот з метою видалити з них усі фази, крім вільного вуглецю. Отриманий залишок промивали дистильованою водою та вивчали методами растрової електронної мікроскопії, локального рентгеноспектрального мікроаналізу та рентгеноструктурного аналізу. Кількість вуглецю у зразках оцінювалась по різниці їх мас до та після травлення.

За результатами локального рентгеноспектрального аналізу отриманий залишок складається на 85 % (ваг.) з вуглецю.

За результатами кількісного та якісного рентгенофазового аналізу отриманий порошок має такий кількісний склад (ваг. %): графіт - 89 %, карбід титану - 5 %, карбід кремнію - 6 %. Чітко виражене гало на рентгенограмах може свідчити про наявність ультрадисперсних рентгеноаморфних вуглецевих фаз, проте дане питання потребує більш детального вивчення.

У табл. 2 преставлено результати визначення вмісту вуглецю у зразках.

Таблиця 2. Масова частка вільного вуглецю у зразках серії І

№ зразка	1	2	3	4	5
Вміст вільного вуглецю в зразку µ, % (ваг.)	1,6	3,8	6,9	10,2	13,5

Таким чином, на основі отриманих даних можна стверджувати, що у матеріалах складу TiB₂ - SiC - C, виготовлених методом реакційного спікання під тиском шихти TiС - B₄C - Si, міститься вільний вуглець у вигляді графіту і його масова частка у зразках не менше, ніж представлено в табл. 2.

Дослідження поверхонь руйнування зразків виявило наступні особливості структури: розміри зерен дибориду титану знаходяться в межах 1-2 мкм; на границях деяких з них розташовані тонкі вуглецеві прошарки товщиною < 10 нм (Рис. 4 а). У той же час карбід кремнію структурується у вигляді нанодисперсних зерен розмірами 50 - 100 нм. Така структура є характерною для зразків №1 - № 3.

Механічні властивості. Механічні властивості досліджуваних матеріалів суттєво залежать від типу структури зразків, вмісту вільного вуглецю в них, а також від того, в якій формі він знаходиться.

Залежність мікротвердості композитів від вмісту вільного вуглецю в них носить немонотонний характер.

При малих кількостях вуглецевих включень (до 7 % ваг.) по мірі підвищення вмісту вуглецю відбувається збільшення мікротвердості за рахунок подрібнення мікроструктури. При подальшому зростанні концентрації вуглець графітизується, і як матеріал з низькими міцнісними характеристиками, сприяє зниженню мікротвердості композитів.

Залежність в'язкості руйнування отриманих композитів від їх складу має екстремальний характер з максимумом К_1с = 8±0,5МПа*м^1/2 при вмісті 25 ваг. % карбіду кремнію і 7 ваг. % вільного вуглецю. Підвищення коефіцієнту тріщиностійкості пояснюється впливом різних факторів. Головними є такі: по-перше, вуглець, розташований на границях зерен, сприяє мікророзтріскуванню і розгалуженню тріщини, що призводить до підвищення поверхневої енергії руйнування; по-друге, у зразках з максимальною тріщиностійкістю реалізується найбільш дрібнодисперсна структура, що призводить до розмірного ефекту зміцнення матеріалу.

При вмісті С_вільн більш ніж 7 % (ваг.), як і у випадку з мікротвердістю, відбувається зниження коефіцієнту тріщиностійкості.

Подібним чином веде себе і міцність на згин, що пов'язано з однаковими механізмами структурного впливу як на тріщиностійкість, так і на міцність.

Як бачимо, вільний вуглець чинить конкуруючий вплив на структуру та механічні властивості досліджуваних композитів. З одного боку, вуглець сприяє утворенню дрібнодисперсної структури, а з іншого, як матеріал з низькими експлуатаційними характеристикими, зменшує ефективний переріз композиту. Таким чином, спосіб керування структурою композиційних матеріалів з метою підвищення їх механічних характеристик шляхом введення вільного вуглецю є дієвим лише в певному вузькому інтервалі концентрацій вуглецевих включень.

Ефективним технологічним способом подрібнення структури матеріалів є застосування малих часів ізотермічної витримки (< 1 хв.) при виготовленні композитів та зниження температури процесу. Однак у цьому випадку важко досягти задовільного ущільнення матеріалів.

Інтенсифікувати ущільнюваність можна за рахунок введення в шихту компонент з відносно невисокою температурою плавлення. Проте, в системах, де легкоплавка компонента зникає за рахунок протікання хімічних реакцій, цей спосіб не є досить ефективним, оскільки на момент досягнення температури спікання матеріалу рідкої фази вже не існує.

Задля збереження рідкої фази до моменту спікання композиту можна використовувати метод швидкісного нагріву шихти (х_нагр>50 град/с). Швидкість нагріву повинна бути такою, щоб на момент досягнення температури спікання хоча б однієї із фаз у шихті залишалась рідка фаза.

З використанням вказаної методики швидкісного нагріву щляхом реакційного високотемпературного пресування (реакція (1) було виготовлено композит системи TiB₂ - SiC - C складу 1 (табл. 1). Дослідження кінетики ущільнення даного композиту показало, що інтенсивна усадка матеріалу проходить на початкових стадіях процесу, що підтверджує наявність рідкої фази.

Задовільне спікання матеріалу досягається за рахунок додаткового тепловиділення в місцях протікання екзотермічних реакцій утворення дибориду титану та карбіду кремнію.

Використання методики швидкісного нагріву та охолодження дозволило знизити температуру процесу та час ізотермічної витримки. Так, вже при температурі 1800 ⁰С за 30 с при тиску 35 МПа вдалося отримати матеріал з субмікронною структурою, який має високі механічні характеристики - мікротвердість Н_v = 24 ± 1 ГПа та тріщиностійкість К_1с = 10 ± 0,5 МПа*м^1/2.

З метою пояснити залежності механічних властивостей отриманих композиційних матеріалів від їх складу та структури було розроблено теоретичну модель для прогнозування коефіцієнту тріщиностійкості двофазного композиційного матеріалу. Аналіз процесу поширення тріщини в середині двохфазного керамічного композиту за допомогою представленої моделі дозволяє оцінити критичні параметри прогину фронту тріщини між стопорами перед остаточним руйнуванням матеріалу та залежність цих параметрів (стріли прогину та радіусу кривизни) від фізико-механічних характеристик фаз композиту, концентрації дефектів в зернах і на їх границях, співвідношення між розмірами зерен матриці та включень та різниці їх коефіцієнтів термічного розширення.

Розроблена модель задовільно описує поведінку тріщиностійкості матеріалів матричного типу і не підходить для прогнозування тріщиностійкості композитів з іншими типами структур. Це пов'язано з тим, що в моделі не враховано можливість розгалуження тріщини при підході до границі розділу фаз. Адже врахування ефекту галуження тріщини руйнування особливо важливо при прогнозуванні властивостей композитів з високим рівнем внутрішніх мікронапружень або матеріалів, що мають досить дрібнодисперсну структуру і певну частку послаблених міжзеренних границь. Саме в таких матеріалах суттєвий вклад в підвищення тріщиностійкості вносить мікророзтріскування матеріалів в околі включень і розгалуження тріщини руйнування.

Основні результати та висновки

1. З'ясовано механізми фізико-хімічних взаємодій в порошкових системах TiC - B₄C та HfC - B₄C при температурах 1000 - 1500 ⁰С, результатом яких є утворення дибориду металу та виділення вільного вуглецю. Встановлено, що утворення дибориду титану починається при температурі близько 1100 ⁰С, а дибориду гафнію - при 1350 ⁰С. Показано, що на початкових стадіях реакції між карбідом бору та карбідом титану в інтервалі температур 1100-1300 ⁰С реалізується механізм твердофазної взаємодії, що контролюється дифузією компонент по границях зерен, а при температурах вище 1300 ⁰С крім твердофазної взаємодії також реалізується механізм взаємодії твердої речовини з газом атомів бору, що сублімуються із зерен карбіду бору, з утворенням твердого продукту реакції. Далі реакція переходить у область об'ємної дифузії і лімітуючим фактором стає дифузія реагентів через шар утвореного продукту.

2. Розроблено та досліджено нові композиційні гетерофазні керамічні матеріали складу TiB₂ - C, TiB₂ - SiC - C, HfB₂ - C, HfB₂ - HfC - C, HfB₂ - B. Встановлено, що використання методу реакційного високотемпературного пресування шихти на основі карбіду бору та карбіду металу при певних умовах і концентраціях призводить до формування композиційних матеріалів з дрібнодисперсною структурою, що визначає комплекс високих механічних характеристик отриманих композитів. Показано, що структура та механічні властивості матеріалів системи ТіВ₂ ? SiC ? С суттєво залежить від способу виготовлення композиту.

3. Виявлено конкуруючий вплив вуглецевих включень на структуру та механічні властивості керамічних композиційних матеріалів. Встановлено, що наявність вільного вуглецю в системі ТіВ₂ - SiC суттєво впливає на механічні властивості матеріалів: коефіцієнт тріщиностійкості К_1с має екстремальну залежність від вмісту вуглецю і досягає максимального значення К_1с=8±0,5 МПа/м^1/2 при вмісті вуглецю 7 ваг. %. і майже вдвічі перевищує відповідне значення для системи ТіВ₂ - SiC (К_1с=5 МПа/м^1/2); міцність досягає максимального значення 340 МПа при вмісті вуглецю 7 ваг. %; твердість даних метеріалів загалом зменшується. Отже, введення вуглецю робить матеріал більш пластичним.

4. Розроблено спосіб отримання керамічних композиційних матеріалів складу ТіВ₂ - SiC - С з покращеними механічними характеристиками шляхом швидкісного реакційного спікання під тиском суміші TiC - B₄C - Si. Показано, що при швидкості нагріву шихти 50 град/с при температурі 1800 ⁰С і тиску 35 МПа вже за 30 с формується щільний матеріал з дрібнодисперсною структурою, що характеризується високими значеннями механічних характеристик: Н_v = 25 ± 3 ГПа, К_1с = 10 ± 0,5 МПа*м^1/2.

5. Розроблено лабораторну технологію виготовлення металокерамічного композиційного матеріалу системи Hf - HfB, яка грунтується на методі аргонно-дугової плавки суміші порошків гафнію і дибориду гафнію. З'ясовано, що в процесі плавлення між гафнієм і диборидом гафнію протікає хімічна взаємодія, результатом якої є перетворення дибориду гафнію в моноборид гафнію і формування металокерамічного матеріалу системи Hf - HfB зі структурою евтектичного типу. Одержаний матеріал характеризується значно вищими значеннями мікротвердості у порівнянні з чистим гафнієм.

6_. Розроблено теоретичну модель, що дозволяє оцінити енергетичні витрати, необхідні для видовження фронту тріщини внаслідок його вигинання між перешкодами та розрахувати ефективну енергію руйнування та тріщиностійкість композиційного матеріалу із структурою типу матриця - включення з урахуванням термічних мікронапружень. Аналіз процесу поширення тріщини в середині двохфазного керамічного композиту за допомогою представленої моделі дозволяє оцінити критичні параметри прогину фронту тріщини між стопорами перед остаточним руйнуванням матеріалу та залежність цих параметрів (стріли прогину та радіусу кривизни) від фізико-механічних характеристик фаз композиту, концентрації дефектів в зернах і на їх границях, співвідношення між розмірами зерен матриці та включень та різниці їх коефіцієнтів термічного розширення.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Попов А.Ю. Структурно-фазовые превращения в процессе синтеза композиционных материалов на основе карбидов и боридов титана и гафния с ультрадисперсными включениями углерода / А.Ю. Попов, И.Ф. Казо, В.А. Макара, С.В. Чернобук // Материаловедение. 2007. ? №8. ? с. 31-35.

2. Попов А.Ю. Расчет энергии разрушения двухвафзного композита матричной стуктуры / А.Ю. Попов, С.В. Чорнобук, В.А. Макара // Деформация и разрушение материалов. - 2009. - № 1. - с. 21-28.

3. Макара В.А. Структурний стан вуглецю в кераміці системи ТіВ₂ - С^*, отриманої методом твердофазного синтезу / В.А. Макара, І.Ф. Казо, О.Д. Мавланова, С.В. Чорнобук, В.М. Ткач // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. - 2009. - №2. - с. 243-246.

4. Чорнобук С.В. Структура и механические свойства реакционноспеченных керамических композиционных материалов на основе диборидов титана и гафния / С.В. Чорнобук, А.Ю. Попов, В.А. Макара // Сверхтвердые материалы. - 2009. - № 2. - с. 22-25.

5. Kazo I.F., Popov О.Yu., Chornobuk S.V., Totsky I.М. Mechanical properties of high viscosity ceramic material based on MeB₂-C^* and MeB₂-SiC received by a solid-phase synthesis method // Scientific works of the IV International Young Scientific Conference, Optics and High Technology Material Science, SPO 2005, October 27 - 30, 2005, Kyiv, Ukraine. Abstracts. - p. 114.

...