Формування наноструктур оксидних матеріалів на основі ZrO2-Y2O3 та Lа2O3–B2O3–GеO2 при термічних, баричних та електромагнітних впливах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

ім. О.О. ГАЛКІНА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Формування наноструктур оксидних матеріалів на основі ZrO₂ та Lа₂O₃-B₂O₃-GеO₂ при термічних, баричних та електромагнітних впливах

01.04.07 - фізика твердого тіла

ДОРОШКЕВИЧ Олександр Сергійович

Донецьк - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Донецькому фізико-технічному інституті

ім. О.О. Галкіна НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Константінова Тетяна Євгенівна,

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України,

завідувач відділу фізичного матеріалознавства.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Бажин Анатолій Іванович,

Донецький національний університет,

професор кафедри нанофізики;

доктор хімічних наук,

академік НАНУ, професор

Білоус Анатолій Григорович,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ, завідувач відділу хімії твердого тіла.

Захист дисертації відбудеться 4 червня 2009 року о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01 при Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна НАН України (83114, м. Донецьк - 114, вул. Р. Люксембург, 72).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України за адресою: 83114, м. Донецьк - 114, вул. Р. Люксембург, 72.

Автореферат розісланий 30 квітня 2009 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01,

к.ф.-м.н., с.н.с. Т.М. Тарасенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

дисперсний нанопорошок цирконій ущільнення

Актуальність теми. На сучасному рівні науково-технічного розвитку особлива роль приділяється наноматеріалам. Наноструктурний стан перебуває на межі квантового та класичного мікросвіту і може забезпечити принципово інший рівень властивостей матеріалів різного призначення, будь то надміцна нанокераміка або скло з оптичною нелінійністю. Тому завдання, що пов'язані з вивченням питань генезису та еволюції нанорозмірних оксидних дисперсних систем, як з газовим дисперсійним середовищем (порошки), так і твердофазним (скло), є в даний момент надзвичайно актуальними й важливими з погляду розуміння природи і можливості керування технологічними процесами одержання наноструктурованих, зокрема, 3D-матеріалів.

Перспективним щодо вирішення цих завдань з урахуванням квантового характеру розмірних ефектів і термодинамічної нерівноваги нанодисперсних середовищ можна вважати використання імпульсних магнітних впливів, здатних за допомогою резонансного порушення електронно-спінової підсистеми певних структурних елементів збуджувати релаксаційні процеси та викликати структурні зміни в системі на різних масштабних рівнях. Ці аспекти, що практично не досліджені, сьогодні є актуальними для дисперсних систем, що вивчаються, незалежно від агрегатного стану їхніх складових фаз і можуть мати конкретне практичне застосування в технологічних процесах одержання наноструктурованих 3D-матеріалів. Зокрема, з урахуванням специфіки властивостей наноматеріалів, можна сподіватись, що електромагнітна вакуумна та термічна обробки будуть впливати на хід процесів структуроутворення при консолідації нанопорошків та кристалізації аморфного скла.

Дослідження даних питань на прикладі дисперсних систем на основі ZrО₂ та LaBGeО₅ (LBG) може мати науковий і практичний інтерес в області порошкових нанотехнологій, нанобіомедицини, сенсорної та нелінійнооптичної склокераміки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи відповідає основним науковим напрямкам роботи Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України. Основу дисертації складають результати, отримані під час виконання державних бюджетних тем та конкурсних проектів НАН та МОН України: „Еволюція структур мезорівня та фазові перетворення у металевих та керамічних матеріалах, далеких від термодинамічної рівноваги, в умовах термомеханічних та електромагнітних впливів”, № держ. реєстрації 0100U003857, 2000 - 2003р.р.; Структурна гетерогенність та мультимасштабні явища у складних оксидних системах типу АВО₃ и АО₂”, № держ. реєстрації 0102U003202, 2002 - 2006р.р.; „Вплив розмірних та структурних факторів на фазові переходи, електричні і магнітні властивості у твердому тілі”, № держ. реєстрації 0103U005971, 2003 -2006р.р.; „Аномальні магнітні та електричні властивості мезо- та наносистем: ефекти розміру та структури”, № держ. реєстрації 0106U006933, 2006-2009р.р.; „Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології”: „Синтез нанокристалічних порошків на основі легованого двооксиду цирконію”, № держ. реєстрації 0104U004054, 2003р.; „Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології”: „Отримання та поведінка систем оксидних наночастинок в екстремальних умовах”, № держ. реєстрації0105U008567, 2004-2007р.р.; „Розробка фізичних основ керування властивостями багатокомпонентних оксидних матеріалів для водневої енергетики”, № держ. реєстрації 0107U000322, 2007р.; „Розробка фізичних основ керування властивостями багатокомпонентних оксидних матеріалів для водневої енергетики. Розробка методів формування та спікання багатошарової збірки компонентів паливної комірки”, № держ. реєстрації 0108U003755, 2008р.; „Нові наноструктурні стекла, анізотропні стекла та текстурована склокераміка” за Програмою NATO „Наука для миру”, № держ. реєстрації 0104U009324, 2004р.

Мета дослідження - виявлення основних закономірностей процесів структуроутворення в нанопорошкових дисперсних системах на основі ZrO₂-Y₂O₃ та загартованому оксидному склі системи La₂O₃ - B₂O₃ - GeO₂ при впливі комплексу зовнішніх фізичних дій термічної, баричної і електромагнітної природи та розробка фізичних моделей, що їх пояснюють.

Задачі досліджень:

- дослідити особливості формування дисперсної фази в нанопорошках на основі двооксиду цирконію під впливом високого гідростатичного тиску (ВГТ), вакууму та слабких імпульсних магнітних полів (ІМП);

- дослідити вплив зовнішніх фізичних чинників термічної, баричної та електромагнітної природи на морфологію і процеси ущільнення нанопорошкових дисперсних систем на основі ZrО₂;

- дослідити вплив температурних і магнітоімпульсних дій на процеси формування наноструктурного стану в напруженому оксидному склі складу LaBGeО₅;

- дослідити вплив ІМП та ВГТ на процеси кристалізації нанопорошків гідроксиду цирконію;

- знайти загальні особливості дії фізичних впливів на процеси структуроутворення у порошкових та монолітних оксидних середовищах.

Об'єкт досліджень - процеси формування структури в порошкових та монолітних оксидних дисперсних середовищах.

Предмет досліджень - вплив дії термічного відпалу, імпульсного магнітного поля та низького вакууму на процеси структуроутворення в порошкових та монолітних оксидних дисперсних середовищах.

Методи досліджень: рентгеноструктурний аналіз (РСА), диференціально - термічний аналіз (ДТА), ІК-Фур'є спектроскопія (FTІR), метод визначення величини питомої поверхні (БЕТ), метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), трансмісійна електронна мікроскопія (ТЕМ), скануюча електронна мікроскопія високої роздільності (HR-SEM), оптична мікроскопія, мікрометричні вимірювання геометрії зразків (усадки), вимірювання щільності, міцності.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше встановлено, що в низькотемпературному діапазоні росту частинок ZrО₂ має місце орієнтаційний мотив, обумовлений їх високою рухливістю і неоднорідністю розподілу поверхневого заряду.

Вперше виявлена непритаманна для системи ZrO₂ - 3мол. % Y₂O₃ метастабільна фаза типу CsCl з примітивною кубічною граткою з параметром 3.3Е, яка утворюється у вигляді 2D-кристалів внаслідок дефіциту атомів кисню в умовах високого вакууму та електронної іонізації гідроксиду цирконію на етапі його переходу в кристалічний стан.

Вперше проведено ТЕМ-дослідження впливу ІМП на просторову конфігурацію частинок у нанопорошках двооксиду цирконію. Встановлено, що ІМП-обробка призводить до часткового ущільнення агрегатів і зниження величини питомої поверхні порошків при нормальному зовнішньому тиску та впливає на процеси їх подальшого ущільнення високим гідростатичним тиском. Вперше в межах моделі броунівської динаміки колоїдних дисперсних систем запропоновано мікроскопічну фізичну модель, що без суперечностей пояснює ефекти впливу модифікації поверхні частинок фізичними впливами несилового характеру (вакуум, слабкі імпульсні магнітні поля та температура) на процеси, що відбуваються при консолідації нанопорошків.

Вперше показано, що механізм впливу ІМП на процеси структуроутворення в нанопорошках на основі ZrO₂ - Y₂O₃ пов'язаний зі зміною структурно-енергетичного становища комплексів кисневих дефектів поверхневого шару кристалічної структури наночастинок. Розроблено фізичну модель, яка пояснює вплив ІМП на структурний стан поверхневої дефектної системи наночастинок і пов'язані з цим процеси структуроутворення.

Вперше вивчено вплив ІМП на процеси кристалізації LBG-скла. Встановлено, що обробка ІМП інтенсифікує процеси кристалізації, призводить до зростання долі і гомогенізації розподілу кристалічної фази у об'ємі скломатриці. Вперше експериментально обґрунтована можливість отримування за допомогою ІМП монолітних наноструктурованих склокомпозитів на базі LBG-скла.

Вперше встановлено, що послідовна обробка гідроксиду цирконію ІМП (ОІМП) та високим гідростатичним тиском (1000МПа) значно знижує (з 400 до 110^оС) температуру його переходу у кристалічний стан. В межах полімерної моделі гідроксиду цирконію та моделі броунівської динаміки дисперсних середовищ запропоновано механізм реалізації цього ефекту.

Практичне значення отриманих результатів. Показана можливість запровадження несилових впливів, зокрема, слабких ІМП та термовакуумної обробки в процесах створення об'ємних наноструктурованих оксидних 3D-матеріалів у якості фізичної дії, що позитивно модифікує поверхню поділу фаз і дозволяє підвищити порівняно з традиційною керамічною або скляною технологіями інтенсивність процесів структуроутворення та досягти наноструктурованого стану. Зокрема, показано, що попередня обробка нанопорошків на основі ZrO₂ слабким ІМП та вакуумним відпалом індивідуально або у комплексі дозволяє гомогенізувати просторове розподілення речовини в об'ємі прес-форми при компактуванні і знизити тим самим об'ємну неоднорідність розподілу щільності при виробництві деталей складної форми з нанокераміки. Фізична модифікація поверхні, що змінює її енергетичний, хімічний та зарядовий стан, може бути використана для виробництва каталізаторів та для біонанотехнологій.

Застосування електромагнітних впливів для модифікації міжфазових границь у склі на початку його фазової диференціації є перспективним технологічним прийомом при одержанні об'ємних наноструктурованих склокомпозитних матеріалів, призначених для використання у якості нелінійнооптичних елементів та високочутливих піроелектричних сенсорів, навіть для складу з поверхневим характером кристалізації, як LаBGеО₅.

Особистий внесок здобувача. Усі наведені в дисертації результати були одержані здобувачем у співробітництві з науковим керівником та іншими співавторами у відділі фізичного матеріалознавства ДонФТІ НАН України.

Автором було проведено експерименти з вивчення початкових стадій кристалізації [1, 2] та механізмів росту [4, 7, 11, 17] нанопорошків системи ZrO₂-Y₂O₃, виготовлено установку та проведено обробку матеріалів ІМП [3, 5, 9, 10, 12-16, 18, 20], проведено аналіз та узагальнення результатів; розроблено та налагоджено устаткування для комплексної обробки нанопорошків ІМП, вакуумним та термічним типами впливу [9, 10, 21], проведені відповідні дослідження, аналіз та узагальнення результатів. Розроблено спеціальну методику препарування нанопорошкових ТЕМ-об'єктів [6] та проведено дослідження оксидних нанопорошків [1 - 3, 7, 8] методами ТЕМ. Крім того, проводилося компактування нанопорошків одновісним тиском, спікання та вимір фізико-механічних властивостей зразків на різних етапах синтезу [9, 10]. Статті [1, 2, 3, 6, 9, 10] написані особисто здобувачем під керівництвом д.ф.-м.н. Константінової Т.Є. В усіх роботах постановка задач та визначення напрямків досліджень здійснювалось автором разом із науковим керівником д.ф.-м.н. Константіновою Т.Є.

Апробація роботи. Матеріали дисертації були представлені на конференціях:

Міжнародна конференція “Актуальні проблеми ФТТ”, Мінськ, Бєларусь, 4-6 листопада 2003р.; Міжнародна конференція “Новітні технології в порошковій металургії та кераміці”, Київ, Україна, 8-12 вересня 2003р.; Міжнародна конференція “Функціональні матеріали, (ICFM 03)”, Партеніт, Україна, 6-10 листопада 2003р.; III-й міжнародний науковий семінар “Наноструктурні матеріали - 2004: Бєларусь - Росія”, Мінськ, Бєларусь, 12-15 листопада 2004р.; 13-та Міжнародна конференція “Водневе матеріалознавство і хімія вуглеводних наноматеріалів (ICHMS-2003)”, Судак, Україна, 14-20 вересня 2004р.; 7th International Conference on Nanostructured Materials, Germany, Wiesbaden, June 20 - 24, 2004;"Структурна релаксація у твердих тілах", Вінниця, Україна, 23-25 травня 2006р.; “Фізика високих тисків (НР-2006)”, Судак, Україна, 17-22 вересня 2006р.; “Шоста національна конференція з застосування рентгенівського синхротронного нейтронного та електронного типів випромінень для дослідження матеріалів (РСНЭ - 2007)”, Москва, Росія, 12-17 листопада 2007р.; 3-я міжнародна школа “Фізичне матеріалознавство. Наноматеріали технічного та медичного призначення”, Самара-Тольяті-Казань, Роcія, 24-28 вересня 2007р.; “Нанорозмірні системи. Будова - властивості - технології (НАНСИС 2007)”, Київ, Україна, 21-23 листопада 2007р.; Міжнародна конференція, “Мезоскопічні явища в твердих тілах”, Донецьк, Україна, 2007р.; “Наноструктурні матеріали - 2008 (НАНО 2008)”, Мінськ, Бєларусь, 22-25 квітня 2008р.; Всеукраїнська конференція молодих вчених “Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології (СММТ-2008)”, Київ, Україна, 12-14 листопада 2008р. та обговорювались на семінарах ДонФТІ НАНУ.

Публікації. Основні результати дисертації викладені в 10 наукових статтях у провідних фахових журналах та 11 тезах доповідей.

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, переліку умовних позначок, п'яти розділів, висновку та списку використаної літератури. Основний текст викладено на 165 сторінках. Дисертація містить 82 рисунки і 7 таблиць. Список використаних джерел містить 220 найменувань. Повний обсяг роботи становить 215 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі стисло викладено роль наноматеріалів в сучасній науці та техніці, наведено загальні характеристики нанокристалічних матеріалів та акцентована увага на необхідності розробки методів їх одержання і вивчення. Також обґрунтовано актуальність теми, визначено мету та задачі дослідження, його зв'язок з науковими програмами, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи.

У першому розділі „Сучасні уявлення про процеси формування структур в оксидних матеріалах. Поняття про дисперсні середовища” розглянуто структуру та основні властивості оксидних систем ZrО₂ - Y₂O₃ та Lа₂O₃ - B₂O₃ - GеO₂, особливості їх нанодисперсного стану, методи і проблеми формування наноструктурованих 3D-матеріалів на їх основі. Зроблено огляд сучасного стану питань стосовно механізмів впливу слабких ІМП на структурні особливості іонних кристалів та оксидних скло-систем. Значний вклад у розвиток уявлень про механізми впливу ІМП на слабкомагнітні матеріали, зокрема, магнітопластичні явища внесли Ю.І. Головін, Р.Б. Моргунов, М.Н. Левін, В.І. Альшиц, В.І. Олексієнко, хоча нанопорошкові оксидні системи в цьому аспекті ними не розглядалися. В межах моделі дисперсних середовищ розглянуто загальні підходи до аналізу нанопорошкових оксидних систем ZrО₂ - Y₂O₃ та Lа₂O₃ - B₂O₃ - GеO₂-скла, обґрунтована мета і задачі досліджень, запропоновані відповідні наукові підходи що до їх розв'язання.

У другому розділі „Експериментальні установки, матеріали та методи досліджень” подається опис матеріалів, що досліджуються: нанопорошків двооксиду цирконію, легованого ітрієм (0ч8мол. %), нанопорошків і скла стехіометричного складу LаBGеO₅ та методів їх отримання. Наведено перелік методів впливу на матеріали, що досліджуються, зокрема, ІМП (f = 1 ч 10 Гц, Н = 10⁵ч10⁶ А/м), ВГТ (Р=500, 1000МПа), вакуум (10^-3мм.рт.ст.), термічний відпал (500^оС, 1год.) та принципові схеми розроблених для реалізації відповідних типів обробки експериментальних установок. Окрім того, подано спеціальну методику препарування нанопорошкових ТЕМ-об'єктів, розроблену у ході науково-дослідницької роботи. Показано, що отримані нанопорошки складаються з відокремлених або слабо зв'язаних частинок, а не є полікристалічними агрегатами сильно зв'язаних частинок.

У третьому розділі “Формування структури наночастинок двооксиду цирконію в умовах зовнішніх фізичних впливів” у межах сучасних уявлень про структурну організацію нанопорошкових оксидних дисперсних середовищ розглянуто вплив зовнішніх фізичних чинників на гідроксидні системи на основі ZrO₂, зокрема, на процеси утворення, кристалізації та росту наночастинок. Це є три основні етапи еволюції наночастинок, що відрізняються за морфологічними ознаками і рівнем структурної організації. Утворення основного агрегату речовини наночастинок відбувається шляхом коагуляції продуктів хімічного синтезу. Обводнений гідроксид має вид пасти-гідрогеля. В процесі сушіння частинки незначно збільшуються. Подальша їх еволюція пов'язана з процесами кристалізації та росту.

Показано, що тривалий відпал та попередня обробка ВГТ ініціюють перехід аморфного гідроксиду у кристалічний стан при температурах нижчих за температуру кристалізації (415^оС за даними ДТА).

Виявлено, що процес переходу аморфного гідроксиду в кристалічний стан може відбуватися у колоні електронного мікроскопу через вакуумну дегазацію та іонізацію електронним пучком. Встановлено, що поряд з властивою ZrO₂ флюоритовою структурою в цих умовах відбувається утворення нехарактерної для нього метастабільної фази з примітивною кубічною граткою типу CsCl з параметром 3.3Е, що відповідає складу ZrO_2-x, де х>0. Зроблено припущення, що її формування обумовлене насамперед фактором форми (плівкові осередки гідроксиду) та надлишком кисневих вакансій, що утворюються в умовах високого вакууму і електронного опромінення.

Шляхом комплексного використання інтегральних та локальних методів, включаючи скануючу електронну мікроскопію високого розділення, виявлено негативну динаміку росту частинок у інтервалі температур кристалізації (рис.2б), а також встановлено, що процеси росту наночастинок ZrО₂ у низькотемпературному діапазоні (400-600^оС) реалізуються шляхом приєднання, а у високотемпературному (600-1000^оС) - за механізмом термічної дифузії. Встановлено, що в низькотемпературному діапазоні має місце орієнтаційний мотив, який призводить до формування осередків з декількох частинок з однаковою орієнтацією атомних площин, тоді як у високотемпературному діапазоні спостерігається зворотня тенденція, тобто відбувається формування великих полікристалічних зерен, що складаються з разорієнтованих частинок.

У межах уявлень про нанопорошки ZrО₂-Y₂O₃, як граничний випадок колоїдних дисперсних систем з газовим дисперсійним середовищем, показано, що встановлені особливості початкових та кінцевого етапів росту наночастинок, що проявляються головним чином у різниці розмірів областей когерентного розсіювання та реального розміру частинок, за даними ТЕМ, обумовлені різницею кінетичних характеристик коагуляційних процесів структуроутворення, що мають місце і на цих етапах еволюції дисперсної системи. Зокрема, різниця між механізмами низькотемпературного (орієнтаційне приєднання) та високотемпературного (дифузійного) росту обумовлена фізичним станом дисперсійного середовища, в якому знаходиться дисперсна фаза у вигляді наночастинок. При великому вмісті гідратної вологи швидкість коагуляційних процесів мала, частинки володіють певною рухомістю і, завдяки притаманній їм анізотропії силового поля, формують великі осередки з однаковою орієнтацією атомних площин для зменшення вільної енергії. Десорбція вологи прискорює коагуляційні процеси і при певних температурах приєднання проходить настільки швидко, що динаміка росту частинок шляхом дифузійного притоку атомів починає відставати від коагуляційних процесів. Система скидає надлишок енергії шляхом зменшення площі фазових меж. В цьому випадку формуються полікристалічні зерна, тобто форма прояву цих процесів змінюється на протилежну.

У четвертому розділі “Вплив фізичної модифікації поверхні наночастинок на структурний стан та процеси консолідації порошкових дисперсних систем на основі двооксиду цирконію” розглянуто основні особливості впливу фізичної модифікації поверхні наночастинок системи ZrO₂ - 8мол. % Y₂O₃ вакуумом, ІМП та термічним відпалом на структурний стан, морфологію та процеси ущільнення ВГТ.

З урахуванням термодинамічно-нестабільного стану поверхні наночастинок та квантового характеру більшості розмірних ефектів саме ці фактори були обрані для впливу на структурний стан нанопорошкової дисперсної системи, а основним завданням цього розділу було встановити цей вплив та показати можливість позитивно впливати на процеси консолідації наночастинок.

Методами БЕТ, ТЕМ, РСА та FTIR було встановлено, що, незалежно від типу зовнішньої дії, при незмінному фазовому складі нанопорошків, обробка призводить до зменшення їх питомої площі поверхні через ущільнення агрегатів та вмісту ОН-груп на поверхні наночастинок (особливо термовакуумна дегазація індивідуально та в комплексі з ІМП).

На підставі уявлень про нанопорошки як колоїдну систему з газовим дисперсійним середовищем в межах теорії агрегативної стійкості Дерягіна-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) ефект було інтерпретовано як результат зміни зовнішніми впливами електрофізичних властивостей адсорбційного шару наночастинок (зміна потенціалу або стиснення дифузної долі подвійного електричного шару) в результаті десорбції кисню та ОН-груп. Ця зміна призвела до втрати системою агрегативної стійкості та її часткової коагуляції, що і виявилося у вигляді ущільнення агрегатів.

На основі розглянутого ефекту, по-перше, зроблено висновок про спроможність несилових факторів термічної, баричної та електромагнітної природи впливати на структурний стан нанопорошкової дисперсної системи. По-друге, на підставі факту схожості форми прояву реакції нанопорошкової дисперсної системи на вказані зовнішні чинники з поведінкою, що є характерною для традиційних колоїдних систем (коагуляція), зроблено припущення про можливість використання для інтерпретації процесів структуроутворення у нанопорошках відповідного формалізму з певними застереженнями, зокрема рівняння кінетики коагуляції Ейнштейна-Смолуховського.

З метою встановлення впливу зовнішніх чинників на процеси консолідації після відповідної фізичної обробки нанопорошкова система компактувалася послідовно одновісним тиском (40МПа) та ВГТ (500МПа). Після цього зразки досліджувалися методами РСА, ТЕМ, БЕТ, FTIR та шляхом мікрометричного виміру усадки.

Встановлено, що індивідуально термічна обробка порошків (Т) не впливає на ступінь ущільненості (розмір усадки), а водночас з вакуумною (Т+Вак) та ІМП, особливо у комплексі (Т+Вак+ІМП), сприяє його значному підвищенню (рис.3). Причому, якщо питома поверхня порошків, що не оброблялися ніякими впливами або оброблялися лише термічною дією після ущільнення знижується (рис.4), то у дисперсних систем, що зазнали обробку з участю вакууму та ІМП (особливо після вакуумного відпалу - Т+Вак) - навпаки підвищується при практично однаковому вмісті ОН-груп на поверхні частинок (згідно з даними FTIR).

На підставі якісного аналізу отриманих результатів за допомогою кінетичного рівняння Ейнштейна - Смолуховського, модифікованого до випадку повільної коагуляції:

dN/dt = - С*РN²ехр(-?Е_еф/kT),

де N - кількість індивідуальних частинок в одиниці об'єму; С*=(3T/4з) - константа швидкості коагуляції; Р - чинник, що враховує просторовий розподіл частинок при зіткненні, їх форму і розміри; k - константа Больцмана; T - температура; з - в'язкість дисперсної системи; ?Е_еф - середня енергія, необхідна для ефективної взаємодії частинок (потенційний бар'єр),

зроблено висновок, що механізм ефекту підвищення рівня ущільненості порошків після термовакуумної обробки обумовлений десорбцією з поверхні наночастинок кисневих атомів (які сприяють їх коагуляції при безпосередньому (атомному) контакті в умовах ВГТ) і полягає в підвищенні однорідності просторового розподілу речовини в об'ємі компакту завдяки підвищенню активаційного бар'єру коагуляції ?Е_еф.

Показано, що ІМП, як і вакуум, знижує ефективність міжфазної взаємодії, але, виходячи з факту зниження при цьому за інших рівних умов величини S_БЕТ, зроблено припущення про зв'язок механізму дії ІМП зі зміною хімічної активності поверхні частинок. Встановлено можливість керованого позитивного впливу на процеси структуроутворення при консолідації нанопорошкових дисперсних середовищ за допомогою зовнішніх чинників несилового характеру, зокрема, вакууму та ІМП в комплексі з термічним відпалом. На основі отриманих результатів та запропонованої моделі їх інтерпретації встановлено, що факторами, які визначають агрегативну стійкість, а отже структурний стан (морфологію) та здатність нанопорошкової дисперсної системи з двооксиду цирконію до ущільнення є заряд, реакційна здатність (хімічна активність) та кількість кисневих вакансій на поверхні наночастинок. Показано, що ІМП може бути використано у якості ефективного методу дослідження і оптимізації контактних взаємодій в гетерогенних фізико-хімічних технологічних процесах, зокрема, при виробництві наноструктурної кераміки за технологією сухого ізостатичного пресування.

У п'ятому розділі “Вплив ІМП на процеси структуроутворення оксидних дисперсних систем з газовим і твердофазним дисперсійним середовищем” розглянуто вплив ІМП та запропоновано відповідні механізми їх впливу на процеси формування наноструктурного стану матеріалів як шляхом консолідації нанопорошків, так і шляхом нанорозмірної кристалізації монолітного аморфного скла.

Встановлено, що ефект підвищення рівня ущільненості нанопорошків після обробки ІМП (10⁵ч10⁶А/м) має загальний характер для області складів ZrO₂ - 0 ч 8 мол. % Y₂O₃. Показано, що магнітоідуковані структурні зміни на етапі ущільнення мають незворотній характер і виявляються після спікання у вигляді гомогенізації структури, зниження розміру зерна, зміни характеру руйнування від інтер- до транскристалітного і, як наслідок, підвищення рівня фізико-механічних властивостей кераміки, зокрема, щільності та мікротвердості. Для виявлення механізму впливу ІМП на порошки досліджувався відгук нанопорошкової дисперсної системи (стабільна кубічна модифікація складу ZrO₂ - 8 мол. % Y₂O₃) на варіацію частоти ІМП (f = 1ч10Гц).

Для зниження впливу адсорбованої води на ущільнення порошків їх обробка ІМП проводилася одночасно в умовах вакууму і термічного нагрівання (Р = 10^-3 мм.рт.ст., 500^оС, 1год.). Після обробки порошки швидко компактувались послідовно одновісним (40МПа) і високим гідростатичним (500МПа) тиском.

Була встановлена залежність від частоти проходження імпульсів величини усадки (при ВГТ-ущільненні), питомої поверхні наночастинок і ступеня її гідроксилації. Частотні залежності (ЧЗ) макровластивостей мають немонотонний характер в області 1ч3Гц. З урахуванням того, що в цій області частот посилання імпульсів виконуються умови електронного парамагнітного резонансу кисневої дефектної підсистеми ZrO [1[1] Алексеенко В.И. Поведение метастабильных фаз в циркониевой керамике в результате термо - и магнитоимпульсного воздействия / В.И. Алексеенко, Г.К. Волкова, И.А. Даниленко, Т.Е. Константинова, О.И. Дацко // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - №9. - С.23-25.], було зроблено припущення, згідно якому саме киснева дефектна підсистема поверхневого шару наночастинок зазнає зміни після ІМП. З урахуванням присутності на поверхні контрольного і ІМП-зразків, згідно даним FTIR, однакової кількості ОН-груп було зроблено висновок, що магнітоіндуковані зміни відбуваються в приповерхневому шарі наночастинок, а не в адсорбованому.

На підставі даних FTIR і БЕТ, що свідчать про зниження фізико-хімічної активності поверхні наночастинок (різке підвищення гідрофобності та зниження S_БЕТ в діапазоні 0,5ч3Гц), наведених вище припущень та висновків була розроблена напівемпірична модель, що дозволяє інтерпретувати експериментальні дані. Суть моделі полягає в наступному. В приповерхневому шарі наночастинок розташовані домішково-вакансійні дефектні комплекси, що складаються з домішково-вакансійних диполів (ДВД), які виникають в іонних і ковалентних кристалах для компенсації нерівноважного заряду, наприклад, заряду іновалентної домішки. Ці дипольні комплекси так само, як і хемосорбовані ОН-групи, взаємодіють з розташованими на поверхні частинок катіонами (рис.6). Така дворівнева дефектна система знаходиться в рівноважному стані, обумовленому електронно-акцепторною здатністю (хімічною активністю) катіонів. ІМП шляхом електронного резонансу роз'єднує ДВД-комплекси, чим підвищує в приповерхневому шарі концентрацію вільних диполів, здатних утворювати з катіонами донорно-акцепторний зв'язок. Як наслідок - відбувається деформація електронних орбіт і зсув електронної щільності катіонів в об'єм матеріалу, що призводить до зниження сумарної реакційної здатності поверхні частинок і виявляється у вигляді десорбції ОН-груп (підвищення гідро-фобності поверхні) та підвищенні рівня ущільненості частинок в умовах ВГТ.

З метою дослідити вплив ІМП на структуру і процеси кристалізації стилвелітів пластинки скла стехіометричного складу LaBGeO₅, що були отримані гартом з розплаву, оброблялися імпульсами слабкого магнітного поля (Н = 10⁵ч10⁶А/м) з частотою f = 1Гц. Досліджувалися спектри ДТА, РСА, ЕПР, аналізувалися дані ТЕМ та оптичної мікроскопії. Встановлено, що ІМП - обробка скла має незворотній характер і при певних термодинамічних умовах післядії призводить до гомогенізації структури скла на атомному та субатомному масштабних рівнях. Це проявляється у затримці (приблизно на 30 градусів) початку кристалізації, прискоренні кінетики її розгортання, та процесів релаксації аморфної структури, збільшенні дисперсності, кількості та гомогенності розподілу кристалічної фази в об'ємі матричного скла.

Після бомбардування контрольного та ІМП-зразків високоенергетичними -квантами методом ЕПР було виявлено перерозподіл кисневих атомів у бік зменшення градієнтів концентрації і зміни в германієвих октаедрах, викликані дифузією кисню.

На підставі наведених результатів зроблено висновок, що магнітоіндуковані зміни кінетичних характеристик процесів структуроутворення у склі обумовлені ініційованим ІМП перерозподілом на початкових стадіях термообробки кисневих атомів у бік зниження концентраційних градієнтів. Цим пояснюється інтенсифікація процесів атомного впорядкування елементарних структурних елементів скла - кисень-катіонних тетраедричних і поліедричних функційних груп (Ge, B-тетраедри та La-поліедри), тобто, процесів релаксації аморфної скляної матриці та затримка кристалізаційних процесів, які реалізуються шляхом об'єднання цих функційних груп через наявні градієнти концентрації кисневих вакансій. Внаслідок таких магнітоіндукованих змін у склі утворюється ситуація подібна до кристалізації переохолоджених розчинів. При досягненні температур, достатніх для подолання штучно підвищеного ІМП потенційного бар'єру, починається інтенсивний перехід в склокристалічний стан, причому форми прояву фазової диференціації на відміну від контрольного зразка мають об'ємний характер. Утворюється велика кількість дисперсних зародків однорідно розподілених в об'ємі матеріалу.

У межах моделі броунівської динаміки дисперсних середовищ та поданих уявлень про будову нанопорошкових оксидних середовищ розглянуто вплив зовнішніх фізичних факторів на процеси кристалізації гідроксиду цирконію.

Показано, що зменшення розміру частинок при сушінні гідроксиду в умовах ІМП зумовлене прискоренням коагуляційних процесів внаслідок полегшення десорбції ОН-груп. Цей же чинник сприяє прискоренню кристалізації наночастинок, що були дегідратовані в умовах ІМП. Тобто, як у LaBGeO₅ - склі, так і у ZrO₂ ІМП інтенсифікує кристалізаційні процеси.

Показано, що як і у разі дисперсних систем з твердофазним дисперсійним середовищем, дія ІМП на процеси структуроутворення в нанопорошках має схожий характер (знижує енергію міжфазної взаємодії) незалежно від масштабного рівня і ступеня структурної організації дисперсної системи.

За даними ТЕМ та РСА було встановлено, що обробка нанопорошків гідроксиду цирконію (110^оС) слабким ІМП значно (з 400 до 110^оС) знижує температуру їх кристалізації в умовах ВГТ (1000МПа); кристалічна фаза, що утворюється, є метастабільною (аморфізується з часом при роздрібненні компактів) і має вигляд відносно великих анізотропних кристалітів (рис.8). Попередній відпал порошків гідроксидів (200ч350^оС, 1год.) перед циклом ІМП-ВГТ значно підвищує долю кристалічної фази. На рентгенограмах (рис.9) при 200^оС видно чіткий пік моноклінної фази М (111), а при 350^оС-доля кристалічної фази у ІМП-зразку в три рази перевищує долю кристалічної фази у контрольному зразку. Розроблено фізичну модель, щодо інтерпретації цього ефекту. На думку автора, анізотропний характер кристалізаційних процесів в умовах ВГТ є наслідком комплексної дії несилового і силового впливу ІМП. Тобто ІМП, окрім полегшення дегідроксилації, призводить шляхом циклічного навантаження полімерних ланцюгів до формування в об'ємі гідроксидної матриці анізотропного поля механічних напружень, яке й задає орієнтаційний мотив кристалізаційних процесів. В умовах ВГТ відбувається швидкісний відгін водної складової, зближення та когерентне з'єднання елементів полімерної матриці у регулярну кристалічну структуру.

Встановлено, що інтенсифікація ІМП процесів, що є природно притаманними LaBGeO₅-склу та проходять у бік зниження системою вільної енергії, зокрема, направлена кристалізація, призводить до формування в ньому текстури в напрямках (110) та (200).

Запропоновано механізм впливу ІМП на процеси структуроутворення у склі, згідно якому інтенсифікація ІМП спрямованого зростання кристалічної фази при низькотемпературному відпалі відбувається внаслідок створення циклічними навантаженнями тангенціальною складовою електричного поля Е анізотропного поля механічних напружень в об'ємі полярних зародків кристалічної фази. Саме накопичені механічні напруження при появі термічного ініціюючого впливу і спричиняють кероване зростання кристалічної фази.

Шляхом аналізу спільних форм прояву ІМП-впливу встановлено, що для оксидних систем з газовим (нанопорошки на основі ZrO₂) та твердофазним дисперсійним середовищем (скло LaBGeO₅) дія ІМП полягає в інтенсифікації на всіх масштабних рівнях процесів, які є природно властиві даному класу матеріалів і протікають убік зниження системою вільної енергії. У разі кристалізації скла зниження енергії міжфазної взаємодії відбувається шляхом усунення концентраційних градієнтів в кисневій дефектній підсистемі і виявляється у вигляді затримки початку кристалізаційних процесів при закачуванні в систему термічної енергії та у вигляді гомогенізації просторового розподілу кристалічної фази в об'ємі скляної матриці. У разі нанопорошкової системи зниження енергії міжфазної взаємодії відбувається шляхом підвищення гідрофобності поверхні дисперсної фази і виявляється в прискоренні коагуляційних процесів (зменшує міжчасткову відстань несиловим шляхом) при нормальному тиску і гомогенізації просторового розподілу частинок (дезагрегації) при закачуванні в систему механічної енергії. Причому в першому випадку визначальним чинником є десорбція ОН-груп, а в другому - безпосередньо зміна електронно-акцепторних властивостей катіонів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Встановлено, що в низькотемпературному діапазоні процеси росту наночастинок системи ZrO₂-Y₂O₃ переважно відбуваються по механізму бездифузійного орієнтованого приєднання, який діє при наявності гідратного прошарку. У високотемпературному діапазоні (>750^оС) зростання частинок відбувається шляхом дифузійного приєднання та термічного переносу речовини наночастинок. Зроблено загальний висновок, що структуроутворення в нанопорошковій дисперсній системі відбувається шляхом багатостадійних коагуляційних процесів, які реалізуються в залежності від термодинамічних умов зі збереженням (низькотемпературна стадія) або без збереження (високотемпературна стадія) меж поділу фаз, а встановлені ефекти є різними формами прояву цього процесу.

Встановлено, що в порошкових нанодисперсних системах ZrO₂ - 8мол. % Y₂O₃ дія фізичних чинників, зокрема, ІМП та вакууму індивідуально і в комплексі з термічним відпалом призводить до зміни просторової конфігурації дисперсної фази у бік агрегації в нормальних умовах та підвищує ступінь ущільненості нанопорошків в умовах ВГТ (500МПа). Показано, що основними чинниками, які визначають стійкість нанопорошкових дисперсних систем на основі ZrO₂ до агрегації, є склад кисневої підсистеми та реакційна здатність катіонної підсистеми поверхневого шару наночастинок. Показана принципова можливість керовано змінювати характер процесів структуроутворення при консолідації оксидних нанодисперсних середовищ шляхом попередньої модифікації дисперсної фази зовнішніми фізичними впливами несилового характеру, зокрема, вакуумом та ІМП.

Зроблено висновок, що механізм впливу ІМП на поверхню оксидних наночастинок полягає в руйнуванні шляхом парамагнітного резонансу домішково-вакансійних дефектних комплексів, які складають координаційне оточення поверхневих катіонів. Це призводить до зниження їх хімічної активності і виявляється у вигляді прискорення дегідроксилації та кристалізації при відпалі, а також підвищення ступеня ущільненості системи в умовах ВГТ.

Вперше встановлено, що ІМП інтенсифікує кристалізацію у склі складу LaBGeO₅, підвищує дисперсність та гомогенність просторового розподілу кристалічної фази в об'ємі скломатриці. Запропонована і експериментально обґрунтована можливість отримання об'ємного наноструктурного стану у склі LаBGеO₅, що має поверхневий характер кристалізації.

Виявлена непритаманна для системи ZrO₂ - 3 мол. % Y₂O₃ метастабільна фаза у вигляді 2D-кристалів типу CsCl з примітивною кубічною граткою і параметром 3.3Е, яка утворюється в умовах високого вакууму та електронного опромінення гідроксиду цирконію. Зроблено висновок, що умовами її формування є форм-фактор (плівкова форма елементів гідроксиду) та надлишок кисневих вакансій, обумовлений високим вакуумом та іонізуючим опроміненням.

Встановлено, що послідовна обробка гідроксиду цирконію ІМП та ВГТ (1000МПа) значно знижує (з 400 до 110^оС) температуру його переходу у кристалічний стан. Запропоновано ймовірний механізм цього ефекту, згідно якому дія ІМП полягає у формуванні в об'ємі гідроксиду анізотропного поля механічних напружень і полегшенні процесів дегідроксилації, що в умовах ВГТ призводить до швидкісної десорбції водної складової та когерентного з'єднання елементів полімерної матриці у регулярну кристалічну структуру.

Встановлено, що для оксидних систем з газовим (нанопорошки на основі ZrO₂) та твердофазним дисперсійним середовищем (скло LaBGeO₅) дія ІМП полягає в інтенсифікації на всіх масштабних рівнях процесів, які є природно властиві даному класу матеріалів і протікають убік зниження системою вільної енергії.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ РОБІТ

Дорошкевич А.С. Начальные стадии кристаллизации гидроксидов циркония в системе ZrO₂ - 3 мол.% Y₂O₃ / А.С. Дорошкевич, Т.Е. Константинова, Г.К. Волкова, И.А. Даниленко, А.А. Добриков // Вестник НТУ “ХПИ”. - 2001. - Т.2, №18. - С. 86-90.

Дорошкевич А.С. Формирование нанокристаллических частиц в системе ZrO₂ - 3 мол. % Y₂O₃ / А.С. Дорошкевич, Т.Е Константинова, И.А. Даниленко, Г.К. Волкова, А.А. Добриков // ФТВД. - 2002. - Т.12, №3. - С. 38-47.

Константинова Т.Е. Влияние импульсных магнитных полей на структуру пироэлектриков на основе LaBSiO₅ и LaBGeO₅ / Т.Е. Константинова, А.С. Дорошкевич, И.А.Даниленко, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова, Т.А Рюмшина // Актуальные проблемы прочности: сб. научн. тр. - Витебск, 2004. - С. 191-196.

Константинова Т.Е. Нанопорошки на основе диоксида циркония: получение, исследование, применение / Т.Е. Константинова, Н.П. Пилипенко, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова, И.А. Даниленко, В.В. Токий, Н.В. Токий, А.С. Дорошкевич, И.К. Носолев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2004. - Т2, №2. - С.609 - 631.

Даниленко И.А. Влияние сверхвысокочастотного излучения и импульсного магнитного поля на кристаллизацию диоксида циркония / И.А. Даниленко, Т.Е. Константинова, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова, А.С. Дорошкевич // ФТВД. - 2004. - Т.14, №3. - С. 49-57.

Дорошкевич А.С. Диагностика нанопорошковых систем на основе диоксида циркония методами просвечивающей электронной микроскопии / А.С.Дорошкевич, И.А.Даниленко, Т.Е.Константинова, В.А.Глазунова, С.А.Синякина // Электронная микроскопия и прочность материалов. - 2006. - Вып. 13. - С.151-159.

Konstantinova T., The mechanism of particle formation in Y-doped ZrO₂ / T.Е. Konstantinova, A.V. Ragulya, G.К.Volkova, A.S. Doroshkevich, V.А. Glasunova // Int. J. of Nanotechnology. - 2006. - V.3, №1. - Р. 29-38.

Ulyanova T. Investigation of structure of nanocrystalline refractory Oxides by X-ray diffraction, electron microscopy and atomic force microscopy / T. Ulyanova, L. Titova, S. Medichenko, Y. Zonov, T. Konstantionova, V. Glazunova, A. Doroshkevich, T. Kuznetsova // Crystallography reports. - 2006. - V.51, №1. - Р144-149.

Дорошкевич А.С. Влияние внешних физических воздействий на процессы самоорганизации ансамблей нанодисперсных частиц диоксида циркония / А.С. Дорошкевич, Т.Е. Константинова, И.А. Даниленко, И.А. Ящишин, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова // Вісник Донецького університету, Серія А, (природничі науки). - 2008. - №1. - С.281-288.

Дорошкевич А.С. Влияние магнитоимпульсной модификации поверхности наночастиц ZrO₂ на процессы их уплотнения / А.С. Дорошкевич, И.А. Даниленко, И.А Ящишин., Т.Е. Константинова, В.Л. Безусый, Г.К. Волкова, В.А Глазунова, Л.Д. Перекрестова, В.С. Дорошкевич // ФТВД. - 2008. - Т.18, №3. - С.133-147.

Константинова Т.Е. Механизмы формирования нанокристаллических частиц диоксида циркония / Т.Е. Константинова, А.В. Рагуля, А.С. Дорошкевич, И.А. Даниленко, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова // Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике: тез. докл., 8-12 сент. 2003г., Киев. - К., 2003. - С. 279-280.

Константинова Т.Е. Влияние слабого импульсного магнитного поля на кристаллизацию стекол состава LaBSiO₅ и LaBGeO₅ / Т.Е. Константинова, А.С. Дорошкевич, А.А. Сапрыкин, И.А. Даниленко, А.В. Горох // Актуальные проблемы ФТТ: тез. докл., 4-6окт. 2003г., Минск. - Минск, 2003. - С.161.

Konstantinova T.E. Peciliarities of crystallization of LaBSiO₅ and LaBGeO₅ glasses under effect of pulse magnetic field / Т.E. Konstantinova, G.K. Volkova, V.A. Glasunova, A.V. Goroch, Y.A. Danilenko, A.S. Doroshkevich, T.A. Ryumshyna // 7th International Conference on Nanostructured Materials: abstr., June 20 - 24, 2004., Wiesbaden. - Wiesbaden, 2004. - P.329-330.

Konstantinova T.E. The PMF Influence on the LaBGeO₅-Glass Crystallization / T.E. Konstantinova, A.S. Doroshkevich, V.A. Glazunova, L.D. Perekrestova, G.K. Volkova // Functional Materials: mаt. conf., оkt. 6-10, 2005, Ukraine, Partenit. - Partenit, 2005. - Р.320.

Дорошкевич А.С. Влияние ИМП - индуцированной структурной релаксации на процессы получения наноматериалов на основе диоксида циркония / А.С. Дорошкевич, И.А. Даниленко, Т.Е. Константинова, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова, Л.Д Перекрестова // Структурная релаксация в твердых телах: матер. конф., 23-25 мая 2006г., Винница. - Винница, 2006. - С.112 - 113.

Дорошкевич А.С. Влияние магнитоимпульсной подготовки полимерной матрицы на формирование кристаллической структуры гидроксида циркония в условиях гидростатического обжатия / А.С. Дорошкевич, И.А. Даниленко, Т.Е. Константинова, В.А. Глазунова, Г.К. Волкова, Л.Д. Перекрестова // Мезоскопические явления в твердых телах: матер. конф., 26 февр.- 01 мар. 2007г., Донецк. - Донецк, 2007. - С. 14.

Волкова Г.К. Рентгеноструктурные и электронномикроскопические исследования процессов образования и роста нанокристаллов в порошковых системах на основе диоксида циркония / Г.К. Волкова, А.С. Дорошкевич, Т.Е. Константинова, И.А. Даниленко, В.А. Глазунова // РСНЭ - 2007: матер. конф., 12-17 ноя. 2007г., Москва. - Москва, 2007. - С. 254.

Дорошкевич А.С. Влияние магнитоимпульсной модификации поверхности наночастиц диоксида циркония на структурное состояние поверхности спеченных компактов / А.С Дорошкевич, Г.К. Волкова, Т.Е. Константинова, И.А. Даниленко, В.А. Глазунова, Л.Д Перекрестова // РСНЭ - 2007: матер. конф., 12 -17 ноя. 2007г., Москва. - Москва, 2007. - С. 266.

Горбань О.А. Свойства поверхности наночастиц на основе диоксида циркония О.А. Горбань, А.С. Дорошкевич, С.В. Горбань, Ю.О. Кулик, И.А. Даниленко, Т.Е. Константинова // Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів: матер. конф., 28-30 мая 2008г., Киев. - Киев, 2008. - С.128-129.

Дорошкевич А.С. Влияние магнитоимпульсной обработки на процессы трансформации в экстремальных условиях нанодисперсных систем диоксида циркония различной степени кристалличности / А.С. Дорошкевич, И.А. Даниленко, Т.Е. Константинова, В.А .Глазунова, Г.К.Волкова, Л.Д. Перекрестова // Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-2008): матер. конф., 22-25апр., 2008г., Минск. - Минск, 2008. - С.226.

Дорошкевич А.С. Роль адсорбированного кислорода в процессах структурообразования нанопорошковых дисперсных систем на основе диоксида циркония / А.С.Дорошкевич, Т.Е.Константинова, И.А.Даниленко, В.А. Глазунова // СММТ-2008: матер. конф., 12-14 ноя., 2008р., Киев. - Киев, 2008. - С.177.

АНОТАЦІЯ

Дорошкевич О.С. "Формування наноструктур оксидних матеріалів на основі ZrO₂-Y₂O₃ та Lа₂O₃-B₂O₃-GеO₂ при термічних, баричних та електромагнітних впливах". - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2009р.

Дисертація присвячена встановленню та вивченню впливу комплексної дії термічного відпалу, слабких імпульсних магнітних полів та вакууму на процеси формування об'ємних наноструктурованих матеріалів на основі скла складу La₂O₃-B₂O₃-GeO₂ (LBG) та нанопорошків системи ZrO₂-Y₂O_3. Встановлено, що в нанопорошкових дисперсних системах, дія вказаних фізичних чинників призводить до зміни просторової конфігурації і складу адсорбційного шару дисперсної фази.

Обґрунтовано уявлення нанопорошкової системи як граничного випадку колоїдних систем. Встановлено основні чинники, що визначають стійкість нанопорошкових дисперсних систем на основі ZrO₂ до агрегації. Вперше виявлено за допомогою методів ДТА, ТЕМ і РСА, що ІМП, інтенсифікує кристалізацію в склі системи LBG, сприяє направленому зростанню кристалічної фази і гомогенізації її просторового розподілу в об'ємі скломатриці.

Запропонована і експериментально обґрунтована можливість отримання за допомогою ІМП об'ємного наноструктурного стану у склі системи LBG та порошках на основі двооксиду цирконію.

Встановлено, що для оксидних систем з газовим (нанопорошки на основі ZrO₂) та твердофазним дисперсійним середовищем (скло LaBGeO₅) дія ІМП полягає у інтенсифікації на всіх масштабних рівнях процесів, що є природно властивими цим матеріалам і проходять убік зниження системою вільної енергії. Ключові слова: двооксид цирконію, гідроксид цирконію, кристалізація, наночастинки, імпульсне магнітне поле, високий гідростатичний тиск.

АННОТАЦИЯ

Дорошкевич А.С. “Формирование наноструктур оксидных материалов на основе ZrO₂-Y₂O₃ и Lа₂O₃-B₂O₃-GеO₂ при термических, барических и электромагнитных воздействиях”. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2009г.

Диссертация посвящена установлению и изучению влияния комплексного воздействия термического отжига (500^оС), слабых импульсных магнитных полей (f=1ч10 Гц, Н=10⁵ч10⁶А/м), низкого (10^-3 мм.рт.ст.) вакуума и высокого (500МПа) давления на процессы формирования монолитных наноструктурированных 3D-материалов из стекол состава LаBGeO₅ (LBG) и нанопорошков состава ZrO₂ - 0 ч 8мол. %Y₂O₃, полученных методом совместного осаждения.

...