Жиров Григорій Іванович

Харків 2009

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Донецькому національному технічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Гольцов Віктор Олексійович, Донецькій національний технічний університет, завідуючий кафедрою фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Пугачев Анатолій Тарасович, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», завідуючий кафедрою фізики металів і напівпровідників доктор фізико-математичних наук, професор Фельдман Едуард Петрович, Інститут фізики гірських процесів НАН України, головний науковий співробітник.

Захист відбудеться «_3_»__листопада___ 2009 року о _16_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.845.01 при Національному науковому центрі «Харківський фізико-технічний інститут» за адресою: Україна, 61108, м. Харків, вул.. Академічна, 1, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного наукового центру «Харківський фізико-технічний інститут» за адресою: Україна, 61108, м. Харків, вул.. Академічна, 1.

Автореферат розісланий «_23_»__вересня____ 2009 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 64.845.01 доктор фізико-математичних наук, професор М.І. Айзацький

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Індуковані воднем фазові і структурні перетворення та їхній вплив на властивості металів і сплавів становлять важливу проблему фізики металів і фізичного матеріалознавства. Ця проблема має як наукове, так і практичне значення. Дійсно, попередження аварійних руйнувань, обумовлених водневою деградацією матеріалів, залишається суттєвим завданням атомної промисловості і атомної електроенергетики, хімічної, нафтохімічної та газової промисловості й ряду інших галузей техніки. Перспективи входження до життя водневої та термоядерної енергетики також вимагають розвитку фізики металів у цьому напрямку.

З іншого боку, за останні десятиліття зародилася і розвивається нова галузь фізичного матеріалознавства, названа «Воднева обробка матеріалів», у якій водневий вплив використовується для поліпшення структури і властивостей ряду функціональних матеріалів на основі паладію та деяких конструкційних матеріалів. У цьому плані важливим є систематичне накопичення інформації про фазово-структурні перетворення в металах під впливом водню. Щодо рішення таких завдань особливий інтерес представляє система паладій-водень, як класична модельна система для вивчення взаємодії водню з металами.

У теперішній час для термодинамічно відкритої системи Pd-H при відносно низьких температурах вже досить добре вивчено кінетику й морфологію прямих та зворотних гідридних фазових перетворень. Виявлено та, в основному, вивчено викликане цими перетвореннями явище водневофазового наклепу. Однак залишається явно недостатньою інформація про фазово-структурні перетворення та особливості водневофазового наклепу при їхньому розвитку у районі критичної точки системи Pd-H.

Вищесказане визначає наукову та практичну актуальність даної дисертаційної роботи, присвяченої вивченню особливостей індукованих воднем фазово-структурних перетворень і водневофазового наклепу при водневій обробці сплавів PdH_x у районі куполу двофазної області системи паладій-водень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дану дисертаційну роботу було заплановано і виконано відповідно до держбюджетної тематики ДВНЗ «Донецькій національний технічний університет» (далі по тексту - ДонНТУ), затвердженої Міністерством освіти та науки України.

Держтема № Д-9-01: «Закономірності індукованих воднем фазово-структурних перетворень та формозміни металевих матеріалів». Відповідно до позитивної рекомендації Науково-експертної Ради Міністерства освіти та науки затверджено наказом ДонНТУ № 100-01 від 28.04.01. Завершено 31.12.2003.

Держтема № Д-7-04: «Закономірності впливу водню на структуру і властивості функціональних металевих та інтерметалевих матеріалів». Відповідно до позитивної рекомендації Науково-експертної Ради Міністерства освіти та науки затверджено наказом ДонНТУ № 175-15 від 25.12.03. Завершено 31.12.2006.

Автором, як виконавцем зазначених держбюджетних тем, було виконано ті розділи робіт, які присвячені дослідженню фазово-структурних перетворень у термодинамічно відкритій системі паладій-водень, їхньому впливу на механічні властивості й тонку структуру паладію та його сплавів із воднем.

Мета і завдання дослідження. Експериментально встановити закономірності фазово-структурних перетворень і водневофазового наклепу, індукованих у паладії і сплавах системи Pd-H впливом водню при температурах вище та нижче критичної точки (Т_кр = 292^оС).

Для досягнення цієї мети було поставлено та вирішено наступні завдання:

Створити нове і модернізувати існуюче на кафедрі фізики ДонНТУ водневовакуумне устаткування. Розробити методики експериментальних досліджень, що дозволяють досягти поставленої в роботі наукової мети;

Провести експериментальний пошук і дослідження індукованих воднем структурних змін в приповерхніх шарах паладію та однофазних сплавів паладій-водень при водневій обробці за куполом двофазної області системи Pd-H;

При температурах нижче критичної точки системи Pd-H вивчити гідридні фазові перетворення і встановити їхні структурно-морфологічні особливості;

Експериментально вивчити водневофазовий наклеп паладію внаслідок здійснення ізотермічного гідридного перетворення і встановити закономірності зміцнення й зміни його тонкої структури залежно від температури перетворення (від 292 до 170^оС);

Розробити методики та одержати відпалений і водневофазонаклепаний гідрид паладію. Встановити закономірності зміцнення гідриду паладію та змін його тонкої структури при водневофазовому наклепі залежно від температури ізотермічного гідридного перетворення (від 292 до 170^оС);

Проаналізувати встановлені закономірності водневого впливу на паладій і сплави PdH_x з погляду сучасних уявлень про природу систем метал-водень.

Об'єкт дослідження. Фазово-структурні перетворення у металах і сплавах.

Предмет дослідження. Індуковані воднем фазово-структурні перетворення та супутні явища у термодинамічно відкритій системі паладій-водень.

Методи дослідження. Структурно-морфологічні особливості гідридних перетворень, а також інші зміни поверхневого рельєфу вивчали за допомогою методу оптичної мікроскопії "іn sіtu" із відеозаписом протікаючих процесів у приповерхніх шарах зразків з наступним покадровим комп'ютерним аналізом оцифрованих відеоданих. Механічні властивості визначали за стандартною методикою механічних випробувань при кімнатній температурі на розривній машині моделі РМУ-0,05-1. Тонку структуру досліджували методами рентгеноструктурного аналізу за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-2 з комп'ютерним збором та обробкою оцифрованої інформації.

Наукова новизна одержаних результатів.

Експериментально встановлено, що при «різкому» насиченні воднем паладію та од-нофазних сплавів -PdH_x на попередньо полірованій поверхні металу спостерігається зсув зерен, що яскравіше проявляється на сплавах паладію з воднем. Кінцева встановлена картина зсуву зерен є необоротною і не зникає при повній дегазації металу.

Експериментально встановлено та вивчено явище виникнення стаціонарного локального когерентного тимчасового мікровипинання на поверхні сплаву -PdH_x при його охолоджені у водні (РН₂ = 2,3 МПа) у температурному інтервалі 250-230^оС при швидкостях охолодження - 3-5^оС/хв.

Уперше експериментально зафіксовано та здійснено відеозапис і проведено комп'ютерний аналіз солітоноподібного, когерентного, тимчасового мікровипинання, що зароджується і рухається на поверхні сплаву PdH_0,1 при додатковому його насиченні воднем у сильно нерівноважних умовах. Розміри випинання, час життя і середня швидкість руху відповідно становили: ~ 1108 мкм; ~ 1,6 с; х_ср = 28 мкм/с.

Експериментально показано, що спосіб ініціювання й температура реалізації гідридних фазових перетворень визначають структурно-морфологічні особливості їхнього розвитку:

а) Встановлено, що класичний механізм зародження і росту працює при відносно низьких температурах (Т < Т_кр) здійснення гідридного перетворення в сплавах _max-PdH_x, однак не реалізується в цих сплавах при Т Т_кр й у сплавах _о-PdH_x при їх швидкому й сильному переохолодженні.

б) Вперше встановлено, що при Т < Т_кр у випадку ініціювання перетворення переохолодженням сплавів _max-PdH_x зародження й ріст масивних -виділень супроводжується досягненням термо-баро-пружно-дифузійної рівноваги перетворених - і -фаз з наступною зміною структурного механізму - зупинивши свій зріст масивні -виділення «викидають» швидко зростаючі голкоподібні -відростки.

в) Вперше встановлено, що при Т < Т_кр у випадку ініціювання перетворень у сплавах _max-PdH_x підвищенням тиску водню зародження й ріст масивних -виділень супроводжується зсувом зерен -матриці з наступною реалізацією супутнього механізму росту -фази від виступаючих «гострих» границь зерен.

Встановлено, що при водневофазовому наклепі внаслідок гідридних перетворень зі зниженням температури перетворення (від 292 до 170^оС) і ростом різниці питомих обсягів - і -фаз, що перетворюються, паладій закономірно та усе більш сильніше зміцнюється, а його тонка структура усе більш сильніше подрібнюється.

Вперше отримано відпалений високопластичний, водневофазонаклепаний гідрид паладію й експериментально показано, що зі зниженням температури гідридного перетворення (від 292 до 170^оС) і ростом питомих обсягів - і -фаз, що перетворюються, гідрид паладію закономірно зміцнюється, а його тонка структура усе більш сильніше подрібнюється.

Показано, що встановлені в роботі експериментальні закономірності індукованих воднем структурно-фазових перетворень у паладії та сплавах паладій-водень знаходять несуперечливе пояснення з єдиних позицій, заснованих на уявленнях про дифузійно-кооперативну природу систем метал-водень, де в нерівноважних умовах з'являються, перерозподіляються й релаксують водневі концентраційні й водневофазові напруження, взаємообумовлені й взаємозалежні з дифузійною перебудовою водневої підсистеми, у якій особливо важливу роль грає, крім фіковської дифузії, висхідна дифузія водню.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в дисертаційній роботі результати рекомендується використати при розробці технологій водневої обробки металевих матеріалів. З технологічної точки зору становлять особливий інтерес встановлені в роботі закономірності зміцнення паладію й гідриду паладію при водневофазовому наклепі. При цьому практично досить важливо, що відкривається нова технологічна можливість керувати зміцненням гідридоутворюючих металів, регулюючи температуру обробки відповідно до закономірностей зміни різниці питомих обсягів фаз, що перетворюються при гідридних переходах.

Для попередження деградації конструкційних і функціональних матеріалів на основі гідридостворюючих металів уявляють інтерес встановлені в роботі граничні швидкості напуску газоподібного водню в технологічну апаратуру, при яких ще не виникають незворотні структурно-фазові зміни й ушкодження металу. Це положення має особливо важливе значення для запуску в роботу й експлуатації апаратури, у якій використовується паладій і сплави на його основі: паладієві апарати для одержання особливо чистого водню і його ізотопів, паладієві датчики водню й т.д.

Удосконалена методика оптичної металографії з відеореєстрацією і покадровим комп'ютерним аналізом оцифрованих відеоданих рекомендується для більш широкого використання (чим це мало місце в даній роботі), а, саме, для використання у наукових і практичних цілях стосовно до таких гідридоутворюючих металів, як ніобій, цирконій, титан і сплави на їх основі.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних та вибір методик дослідження проводився здобувачем самостійно. Дисертант брав безпосередню участь в підготовці і проведенні всіх експериментальних досліджень, результати яких покладені в основу дисертації, проводив обробку та аналіз отриманих експериментальних даних. Дисертантом виконані експериментальні дослідження впливу температури та тиску водню на структурно-морфологічні зміни в при поверхневих шарах та об'ємі зразків однофазних і двохфазних сплавів PdH_x у районі куполу системи Pd-H. Вивчені закономірності зміцнення паладію і гідриду паладію при водневофазовому наклепі, а також зміни їх тонкої структури. Встановлено механізм зміцнення при водневофазовому наклепі.

Написання наукових статей [1-12], підготовка доповідей і тез [13-24] здійснено при безпосередній участі автора. Особистий внесок здобувача в публікаціях полягає а аналізі літературних джерел, проведені експериментів, виконанні численних і аналітичних розрахунків, аналізі отриманих результатів і формулюванні висновків.

Всі результати, викладені в дисертації, отримані автором особисто або при його безпосередній участі.

Апробація результатів дисертації. Основні наукові положення роботи, методика експериментів та їх результати повідомлено (із включенням у програму й публікацією тез доповідей) на таких наукових школах, конференціях і симпозіумах: 13th World Hydrogen Energy Conference (Beijing, China, June 12-15, 2000); III Международная конференция «Водородная обработка материалов “ВОМ-2001”» (Донецк, Украина, 14-18 мая 2001 г.); VII международная конференция «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов “ICHMS'2001”» (Алушта, Крым, Украина, 12-22 сентября 2001 г.); IV Международная конференция «Водородная обработка материалов. “ВОМ-2004”» (Донецк-Святогорск, Украина, 17-21 мая 2004 г.); 15th World Hydrogen Energy Conference (Yokohama, Japan, 27 June-2 July 2004); 9th International Symposium on «Metal-Hydrogen Systems, Fundamentals and Applications “MH-2004”» (Krakow, Poland, September 2-6, 2004); XVII Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Киров, Россия, 2004 г.); Международный форум «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, Россия, 6-10 февраля 2006 г.); V Международная конференция «Водородная экономика и водородная обработка материалов: “ВОМ-2007”» (Донецк, Украина, 22-25 мая 2007 г.); 3^rd International Conference on Precious Metals «Platinum Metals in the Modern Industry, Hydrogen Energy and Life Maintenance in the Future» (Xi'an, China, June 22-26, 2008); Международная конференция «Современные проблемы физики металлов» (Киев, Украина, 7-9 октября 2008 г.); V Международная конференция, посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, Россия, 17-21 ноября 2008 г.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено у 12 наукових статтях, з яких 9 статей [1-5,7,9,11,12] відповідають вимогам ВАК України. Окремі положення дисертації опубліковані в збірнику тез і працях наукових шкіл, конференцій і симпозіумів (12 публікацій).

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести глав, висновків, закінчення, списку використаної літератури (170 найменувань), містить у цілому 182 с., у тому числі 169 с. комп'ютерного тексту, 14 таблиць, 42 рисунків.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, її наукове й практичне значення, сформульовано мету й завдання роботи, об'єкт, предмет і методи досліджень, викладено наукову новизну й практичне значення отриманих результатів, представлено дані про апробацію результатів роботи й публікації за темою дисертації.

У першому розділі викладено результати аналітичного огляду загальних закономірностей взаємодії водню з паладієм. Описано стан і дифузійну рухливість водню в кристалічних ґратах паладію, викладено сучасні уявлення про водневопружність та дифузійно-кооперативну природу систем Me-H, про природу гідридних перетворень, про водневофазовий наклеп при розвитку - гідридних перетворень при низьких температурах (Т Т_кр).

На основі узагальнення й аналізу наявних літературних даних зроблено висновок про необхідність систематичного вивчення закономірностей індукованих воднем фазово-структурних перетворень і супутніх їм явищ у паладії та сплавах PdH_x при водневій обробці в районі куполу двофазної області системи Pd-H.

У другому розділі представлено матеріал й експериментальні методики, розроблені й використані в роботі. Матеріалом для досліджень служив паладій (99,98%) у вигляді дроту діаметром 0,5 мм, відпалений у вакуумі (1 година) при температурі 1000 або 750^оС.

Структурно-морфологічні особливості впливу водню на поверхню й приповерхневий шар металу, включаючи гідридні фазові перетворення, вивчали на модернізованому експериментальному устаткуванні ВВУ-2. Устаткування ВВУ-2 дозволяє здійснювати пряме "іn sіtu" спостереження й відеореєстрацію ініційованих воднем фазово-структурних перетворень у приповерхніх шарах паладію й сплавах паладій-водень із одночасним автоматичним записом змін питомого електричного опору зразка. Аналіз відеозапису фазово-структурних перетворень проводили на комп'ютері з використанням спеціальної плати відеомонтажу mіroVіdeoDC10Plus, що дозволяє переводити аналоговий сигнал відеокамери в цифровий без втрати кадрів. Характерні відеокадри фазово-структурних перетворень роздруковували в програмах PhotoPaіnt, CorelDraw.

Для вивчення впливу водневофазового наклепу було створено спеціальне воднево-вакуумне устаткування ВВУ-3, що дозволяє проводити водневу обробку дротових паладієвих зразків довжиною 150-200 мм із одночасною фіксацією змін електричного опору зразка-свідка. Механічні випробування зразків при кімнатній температурі здійснювали на розривній машині РМУ-0,05-1. Рентгеноструктурні дослідження проводили на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-2 з комп'ютерною оцифровкою й обробкою інформації в мідному випромінюванні CuK.

Відповідно до мети даної роботи було розроблено методику одержання в устаткуваннях ВВУ-2 і ВВУ-3 попередньо відпалених зразків -сплавів паладію з воднем (-PdH_x, _max-PdH_x) і попередньо відпалених зразків -сплавів - гідридів (-PdH_x, _mіnPdH_x), що знаходяться у необхідних для подальших експериментів умовах при заданій температурі й заданому тиску газоподібного водню.

Суть розробленої методики одержання відпалених сплавів PdH_x полягає в тому, що попередньо нагартовані дротові зразки паладію (~ 95% деформації) піддавали спочатку рекристалізаційному відпалу. Відпалені зразки паладію вміщали в устаткуванні (ВВУ-2 або ВВУ-3). Устаткування вакуумували, потім до неї подавали газоподібний водень і здійснювали насичення паладію воднем у таких умовах (Т, Рн₂ та їх зміни), при яких фігуративна точка системи не заходить у двофазну (+)-область і насичення паладію воднем в однофазній області ведеться в «м'яких» умовах (повільна зміна температури й тиску водню). Схоронність відпаленого стану металу після водневої обробки й одержання заданого відпаленого сплаву PdH_x оцінювали позитивно, якщо полірований шліф зразка зберігав свій полірований стан (устаткуванне ВВУ-2) і якщо збереглися механічні властивості металу, характерні для відпаленого стану (устаткуванне ВВУ-3). Схеми розроблених водневих обробок представлено на 1 й 2.

Далі, у кожній серії експериментів відпрацьовувалась методика досить «різкого» водневого впливу, при якому забезпечується розвиток у сплавах PdH_x очікуваних фазово-структурних змін. Такий спосіб «різкого» насичення металу воднем ми називаємо для стислості «водневим ударом», що аналогічно терміну «тепловий удар», використовуваному в теорії термопружності.

У третьому розділі представлено експериментальні результати індукованих воднем зворотних і незворотних змін у приповерхніх шарах паладію і його сплавів.

Підрозділ 3.1. Систематичне вивчення ефекту зсуву зерен на полірованій поверхні паладію й сплавів паладію з воднем було виконано на устаткуванні ВВУ-2 при 350^оС, тобто в однофазній області системи Pd-H ( 1, схема обробки т.1>т.2>т.5>т.7). Усього було проведено три серії експериментів. У перших двох серіях водневому впливу піддавалися зразки паладію (початково не утримуючих водню), а в третій - зразки сплавів -PdH_x (де, x = 0,019;0,027;0,031;0,038). Було експериментально встановлено, що тільки при дуже сильних водневих ударах (при швидкостях подавання водню 1,0 МПа/с і величині водневих ударів 0,5 МПа) на попередньо полірованій поверхні паладію (початково не утримуючого водню) має місце слабко виражений ефект зсуву зерен. Навпроти, у сплавах PdH_x ефект зсуву зерен досягається легко й проявляється дуже яскраво. Інакше кажучи, як уперше встановлено в даній роботі, водень попередньо розчинений у паладії, різко підсилює ефект зсуву зерен при водневих ударах.

Сказане наочно ілюструє 3, де представлено початковий стан поверхні сплаву Pd_0.027 ( 3а) і після водневого впливу, який викликав зсув зерен ( 3б). Як показало комп'ютерне вивчення (з покадровим аналізом), процес зсуву зерен має досить складну динаміку: йому передує деякий інкубаційний період; зсув зерен триває звичайно близько 2 с, і при цьому відбувається тимчасове випинання окремих зерен; мають місце неодночасні й неоднакові зсуви зерен, зворотне «втягування» окремих зерен в обсяг зразка. Кінцева картина зсуву зерен є незворотною й не зникає при повній дегазації паладію.

У підрозділі 3.2 описано вперше експериментально зафіксоване зворотне явище на поверхні гідриду паладію, а саме, індуковане воднем тимчасове когерентне, зворотне мікровипинання. Дане явище було виявлено й зафіксовано на відео при охолодженні зразків гідриду паладію за куполом двофазної області при охолодженні за ізобарою Рн₂ = 2,3 МПа ( 1, схема обробки т.1>т.2>т.3>т.4).

Отже, в експерименті при швидкості охолодження 5^оС/хв поверхня охолоджуваного сплаву -PdH_x спочатку залишалася незмінною. Потім при температурі 232 ^оС на поверхні зразка було замічено появу локального випинання. Охолодження було зупинено, але випинання продовжувало рости в ізотермічних умовах і досягло максимальних розмірів 2,310^-1 мм у довжину й 3,810^-3 мм завширшки. Далі випинання стало зменшуватися і повністю зникло через 1 хв 45 с від моменту своєї появи ( 4в). Подальші систематичні експерименти показали, що явище локального когерентного випинання поверхні відпаленого -гідриду паладію при його додатковому насиченні воднем в однофазній -області стабільно повторюється в температурному інтервалі 230-250^оС при швидкості охолодження від 3 до 5 ^оС/хв. Якщо ж швидкість охолодження -гідриду паладію в -області збільшували до 25 ^оС/хв, то на поверхні зразка мав місце тільки зсув зерен.

Мікровипинання, що спостерігалися у вище описаних експериментах, є стаціонарними в тому розумінні, що кожне з них зароджувалося, розвивалося й зникало в якомусь одному певному місці поверхні металу.

У підрозділі 3.3 описано експериментальне спостереження й дано аналіз уперше експериментально зафіксованого явища, а саме, індукованого воднем рухомого, когерентного, зворотного тимчасового мікровипинання. Це явище було виявлено в сильно нерівноважних умовах на поверхні шліфа зразка _max-PdH_0,1 при Т = 230 ^оС після його додаткового насичення воднем шляхом збільшення тиску водню від Рн_{2 кр} = 0,68 МПа до Рн_{2 кр} = 0,83 МПа. 5 демонструє це явище. Початковий шліф сплаву _max-PdH_0,1 ( 5а) є плоским. Після водневого впливу на полірованій поверхні шліфа відбувся спочатку зсув зерен ( 5б). Покадровий аналіз показав, що процес зсуву зерен тривав біля ~2 с. При цьому при водневому ударі протягом 2 с зерна не тільки зміщаються друг щодо друга, але й зазнають пружні деформації ( 5в). Ця тенденція згодом підсилюється й свідчить про те, що власно зсув зерен не забезпечив повної релаксації внутрішніх напружень, і зерна після їхнього зсуву перебувають у пружно напруженому стані. Тут необхідно звернути увагу на ліву частину зерна 1 ( 5в), що стала чітко опуклою.

Через 8,4 с на правій частині зерна 1 було спочатку зафіксовано зародження й розповсюдження хвилеподібного руху у вигляді подовженого розмитого випинання. Це випинання №1 поширювалось праворуч ліворуч. Однак нам не вдалося помітно його зафіксувати при роздруку відеокадрів.

У момент зникнення випинання №1 у зерні 1 на деякій відстані від місця його зникнення негайно зародився новий, більш яскраво виражений хвильовий рух. Протягом 0,4 с цій хвильовий рух переформувався, у результаті чого на поверхні зерна 1 утворилося рухоме випинання №2. Розміри й форма цього випинання були дуже добре помітні. Розміри випинання №2 становили ~ 1108 мкм (показано стрілкою на 5г). Висота випинання за нашими оцінками становила приблизно 1-2 мкм. Покадровий аналіз показав, що час життя випинання №2 становило ~ 1,6 с. За цей час воно перемістилося на відстань 45 мкм, досягло лівої границі зерна 1, «увійшло» у границю зерна й повністю зникло. За весь час свого існування, як показало комп'ютерне покадрове дослідження, воно переміщалося зі швидкістю, що закономірно збільшувалася від 16 до 40 мкм/с (х_ср = 28 мкм/с). Підкреслимо, що після проходження випинань №1 й №2 поверхня зерна втратила свою яскраво виражену опуклість і стала досить плоскою. Проведений порівняльний аналіз дозволив висловити припущення, що експериментально спостережувані на поверхні сплавів паладій-водень рухомі випинання є за своєю природою солітоноподібними утвореннями.

У висновку по Розділу 3 особливо підкреслено, що вивчені незворотні й зворотні структурні зміни в приповерхніх шарах паладію й сплавів паладій-водень є механізмами релаксації й вирівнювання внутрішніх напружень у металі.

У четвертому розділі викладено результати систематичного дослідження розвитку гідридних фазових перетворень у районі куполу двофазної області системи Pd-H.

При ініціації гідридних перетворень шляхом переохолодження сплавів від рівноважних критичних точок ( 1, т.6) при відносно низьких температурах ізотермічні > перетворення здійснюються по класичному механізму зародження й росту. На 6 приведено результати одного з експериментів. Зростаюче масивне виділення -фази показано стрілкою ( 6а).

При цьому, як показав покадровий аналіз, реалізується термо-баро-пружно-дифузійне (ТБПД) гальмування й відбувається зупинка росту масивного -виділення ( 6б). Іншими словами, наступає ТБПД-рівновага перетворених - і -фаз. Зрив ТБПД-рівноваги здійснюється зміною структурного механізму перетворення: початкове масивне виділення -фази «викидає» голкоподібний -відросток ( 6в), швидкість росту якого на перших етапах на порядок перевищує початкову швидкість росту масивного -виділення; надалі гілкоподібний -відросток «стовщується», його швидкість росту сповільнюється й він переформовується в складову частину початкового масивного виділення ( 6г).

Описану структурно-морфологічну особливість > перетворень, ініційованих переохолодженням сплавів _max-PdH_x, було зафіксовано нами у двох серіях експериментів при Т = 240 і 266^оС і потім детально покадрово проаналізовано.

У випадку ініціації гідридних фазових перетворень у сплавах _max-PdH_x підвищенням тиску газоподібного водню ( 1, т.12) при відносно низьких температурах зазначені перетворення реалізуються по «змішаному» механізму. 7 ілюструє структурно-морфологічні особливості розвитку гідридного перетворення в сплаві _max-PdH_0,05, ініційованого підвищенням тиску водню при Т = 170^оС = const. Наочно видно, що зародження й первісний ріст масивних виділень -фа»зи ( 7а,б, зазначені стрілками А и Б, відповідно) надалі супроводжується зсувом зерен ( 7в,г). При цьому відбувається додатковий ріст -виділень від гострих країв вже зсунутих зерен.

З підвищенням температури структурно-морфологічні особливості ізотермічних перетворень перетерплюють зміни: при ініціації перетворень переохолодженням перестає працювати ТБПД-гальмування й перетворення реалізується тільки шляхом зародження й росту масивних виділень; при ініціації підвищенням тиску водню тепер для реалізації перетворення потрібно все більш «посилювати» водневі удари (ДPн₂ / Д необхідно збільшувати), а в розвитку перетворення все більшу роль починає грати зсув зерен і супутній механізм росту -фази від «гострих» країв зсунутих зерен.

При наближенні температури ініціації перетворення до критичної температури (Т_кр = 292^оС) фазовий перехід системи Pd-H з - в -область здійснюється без змін на полірованій поверхні сплавів паладій-водень.

При швидких і сильних переохолодженнях сплавів _о-PdH_x з району критичної точки системи Pd-H механізм зародження й росту в його класичному виді не реалізується й гідридні _о>(+) фазові перетворення розвиваються одночасно по всій поверхні сплавів.

У п'ятому розділі викладено результати дослідження водневофазового наклепу (ВФН) паладію, його зміцнення й зміни тонкої структури, що досягаються внаслідок одного повного ізотермічного зворотного > перетворення ( 2, схема обробки т.1>т.2>т.3>т.4>т.5>т.6>т.7> т.1). Після завершення > перетворення й наступної повної дегазації зразки водневофазонаклепаного паладію охолоджували у вакуумі, витягали з устаткуванню й піддавали механічним випробуванням або рентгеноструктурним дослідженням. Було виконано серію експериментів з реалізацією ізотермічних > перетворень при температурах від Т = 285^оС до Т = 170^оС. Було встановлено, що зі зниженням температури > перетворення водневофазовий наклеп підсилюється й відбувається закономірне зміцнення паладію, що добре корелює зі збільшенням різниці питомих обсягів перетворених - та -фаз (V/V). У результаті при 170^оС (V/V = 7,71 %) паладій виявляється досить сильно зміцненим: _в = 285 Н/мм², _0.2 = 188 Н/мм², = 1 %. Ці величини цілком порівняні з механічними властивостями паладію, що зазнав сильну пластичну деформацію (95%).

Спеціальною методикою травлення було встановлено, що розмір зерна паладію у результаті водневофазового наклепу практично не змінюється. Наприклад, для температури обробки 170^оС середній розмір зерна паладію до й після обробки відповідно становить 8,910^-5м и 8,40^-5м.

Результати рентгеноструктурних досліджень і виконаних розрахунків щільності дислокацій () і мікронапружень (лінія (222)), величини блоків мозаїки (D, лінія (111)) показали, що ці характеристики тонкої структури паладію закономірним образом змінюються при водневофазовому наклепі. А саме, зі зниженням температури перетворення й ростом V/V щільність дислокацій () зростає від 10⁶-10⁷ см^-2 (для еталону) до 10¹⁰ см^-2, розміри блоків мозаїки зменшуються в 5 разів і досягають ~ 0,1 мкм (при 170^оС), а мікронапруги зростають на порядок (від от 0,08810^-3 до 0,89610^-3).

Таким чином, зміцнення паладію при водневофазовому наклепі здійснюється субструктурним механізмом із продукуванням дислокацій, здрібнюванням блоків мозаїки й ростом мікронапружень. При цьому інтенсивність реалізації цього механізму водневофазового наклепу визначається, у головному, різницею питомих обсягів - и -фаз, що перетворюються.

У шостому розділі викладено результати дослідження механічних властивостей і тонкої структури відпаленого й водневофазонаклепаного гідриду паладію.

У даній частині роботи було вперше отримано відпалений гідрид паладію ( 8 область А) шляхом повільного насичення відпаленого паладію при Т Т_кр = 292^оС «в обхід» куполу двофазного стану, (див. 1, схема обробки т.1>т.2>т.3>т.4). Цікаво, що відпалений гідрид паладію - це маломіцний і високо пластичний матеріал. Він має механічні властивості, близькі до властивостей добре відпаленого паладію ( 8 область А).

Якщо ж паладій насичували воднем при Т Т_кр = 292^оС ( 2, схема обробки т.1>т.9>т.10>т.11>т.12>т.8), де мають місце прямі гідридні перетворення й розвивається ВФН, то зі зниженням температури перетворення й ростом V/V відбуваються усе більше сильніше зміцнення гідриду паладію ( 8, область В-Д). При перетвореннях при 170^оС (V/V = 7,71%) механічні властивості гідриду паладію досягають значень, характерних для сильно деформованого металу: _в = 243 Н/мм², _0.2 = 178 Н/мм², = 1,8 %.

Рентгеноструктурні дослідження водневофазонаклепаних зразків гідриду паладію узагальнено на 9. Як видно з рисунка, характеристики тонкої структури водневофазонаклепаного гідриду паладію ( и D) спочатку змінюються досить інтенсивно (до V/V 5%), а далі має місце уповільнення їхніх змін. Щільність дислокацій у цілому зростає від 10⁷-10⁸ до 10¹⁰ см^-2, тобто на 1,5-2 порядку. Блоки мозаїки в результаті водневофазового наклепу подрібнюються в 5 разів й, наприклад, після обробки при 170^оС (V/V=7,71%) їхній розмір становить 0,119 мкм. Мікронапруги при цьому зростають на порядок (на 9 не показано).

Отже, у даній роботі вперше встановлено, що гідрид паладію, одержаний шляхом повільного насичення воднем відпаленого паладію «в обхід» куполу двофазного стану, успадковує початковий відпалений стан, є маломіцним високопластичним матеріалом і має при цьому цілком досконалу тонку структуру. Навпроти, гідрид паладію, одержуваний шляхом насичення воднем при Т Т_кр = 292^оС, у процесі одержання внаслідок розвитку гідридного фазового перетворення, перетерплює водневофазовий наклеп й зміцнюється. При цьому його тонка структура виявляється цілком «здрібненою» у порівнянні з такою для відпаленого гідриду паладію.

Встановлені в роботі експериментальні закономірності проаналізовано й обговорено (Розділи 3-6) на основі сучасних уявлень про дифузійно-кооперативну природу систем метал-водень. Дійсно, як викладено в Розділі 1 дисертації, системи Ме-Н складаються із двох сильно зв'язаних і взаємообумовлених атомних підсистем (металевої та водневої), дифузійна рухливість яких розрізняється на багато порядків величини (при низьких температурах до 10²⁰-10³⁰). У результаті, у нерівноважних умовах фазово-структурні перебудови сплавів MeH_x здійснюються дифузійно-кооперативними механізмами, відмінна особливість яких полягає в тому, що воднева підсистема перебудовується дифузійним шляхом, а кристалічні ґрати перебудовуються кооперативними, пружно-зсувними, мартенситоподібними механізмами. При цьому будь-яка фазово-структурна перебудова систем Ме-Н супроводжується виникненням, перерозподілом і релаксацією внутрішніх водневих напружень двох типів. По-перше, це водневі концентраційні (ВК-) напруження, обумовлені наявністю градієнтів концентрації водню (розчинений водень розширює кристалічні ґрати металу). По-друге, це водневофазові (ВФ-) напруження, що виникають при гідридних перетвореннях внаслідок різниці питомих обсягів фаз, що перетворюються (- и -фаз у системі Pd-H).

На основі вищевикладених уявлень експериментально встановлені в роботі ефекти і явища знаходять своє несуперечливе феноменологічне порозуміння. При цьому, проведений аналіз висвітлює конкретні особливості «роботи» ВК- і ВФ-напружень у розглянутих експериментальних умовах. Відзначимо далі коротко деякі результати проведеного аналізу. Так, ВК-напруження, що виникають при водневому впливі на паладій і однофазні сплави PdH_x, відповідальні за незворотні й зворотні структурні перетворення в приповерхніх шарах металу. При цьому, коли ВК-напруження в наших умовах експерименту перевершували границю пропорційності металу, вони викликали на поверхні зразків ефект зсуву зерен. Якщо ж ВК-напруження не перевершували границю пропорційності, то пружні напруження в металі при певних умовах викликали появу на поверхні сплавів PdH_x стаціонарних або рухомих (солітоноподібних) когерентних, тимчасових мікровипинань.

Як можна думати, саме специфіка ВК- і ВФ-напружень, що виникають у різних експериментальних умовах, відповідальна за характерні структурно-морфологічні особливості гідридних перетворень у сплавах PdH_x. Так, при температурах близьких до Т_кр = 292^оС виникаючі ВФ- і ВК-напруження малі й недостатні для виникнення рельєфу на поверхні сплавів PdH_x при ізотермічному переході системи Pd-H з -області в -область. При відносно низьких температурах (Т Т_кр) гідридні перетворення, як встановлено експериментами, реалізуються за механізмом зародження й росту. При цьому у випадку ініціації гідридних перетворень переохолодженням сплавів _max-PdH_x на перший план виступає роль ВФ-напружень. Відповідно, механізм зародження й росту масивних виділень -фази супроводжується досягненням ТБПД-рівноваги й зміною структурного механізму перетворення, якій описано вище. Навпроти, у випадку ініціації гідридного перетворення в сплаві _max-PdH_x підвищенням тиску водню, на перший план виступає роль ВК-напружень і зріст масивних -виділень супроводжується зсувом зерен -матриці й розвитком супутнього механізму перетворень, а саме, ростом -фази від «гострих» виділених границь зерен.

Роль водневих напружень у реалізації явища водневофазового наклепу металів є визначальною, й фізична природа явища ВФН великим планом полягає в реалізації субструктурного механізму релаксації ВФ- і ВК-напружень шляхом внутрішньої пластичної деформації металу. При цьому відповідно до результатів даної роботи саме величина різниці питомих обсягів фаз, що перетворюються (- и -фаз у нашому випадку) визначає масштаби наростаючих внутрішніх водневих напружень й, таким чином, відповідальна в конкретних умовах водневої обробки за інтенсивність розвитку водневофазового наклепу, відповідне здрібнювання тонкої структури й величину зміцнення металу (у нашому випадку паладію й гідриду паладію).

Висновки

У даній дисертаційній роботі вирішено наукову задачу, що полягає у встановленні закономірностей індукованих впливом водню фазово-структурних перетворень і водневофазового наклепу в паладії і сплавах системи Pd-H у районі куполу двофазної області (Т_кр = 292^оС). Рішення цієї наукової задачі удосконалює систему знань про вплив водню на метали і металеві конструкції, експлуатовані в контакті з воднем.

Основні наукові і практичні результати роботи і висновки, що випливають з них, полягають у наступному:

1. Створено і модернізовано воднево-вакуумні устаткування, розроблено методики вивчення фазово-структурних перетворень і водневофазового наклепу в паладії і сплавах системи паладій-водень у районі куполу двофазної області.

2. Експериментально встановлено, що вплив воднем викликає на полірованій поверхні паладію й однофазних сплавів PdH_x незворотні й зворотні структурні ефекти.

Різке насичення воднем (швидкість напуску водню _нап = 1 МПа/с, ДРН₂ 0,45 МПа) викликає на полірованій поверхні металу ефект незворотного зсуву зерен. Водень, попередньо розчинений у паладії, підсилює цей ефект.

Експериментально виявлено і вивчено виникнення стаціонарних когерентних зворотних мікровипинань на поверхні сплавів -PdH_x при їхньому охолодженні у водні (РН₂ = 2,3 МПа) у температурному інтервалі 250-230єС при швидкостях охолодження 3-5єС/хв.

На поверхні сплаву PdН_0,1 при додатковому його насиченні воднем (_нап = 0,5 МПа/хв, ДРН₂ = 0,15 МПа) вперше експериментально зафіксовано і проаналізовано когерентне мікровипинання, що рухається (~110 х 8 мкм, час життя ~ 1,6 с, швидкість руху _ср = 28 мкм/с).

Вперше експериментально встановлені незворотні й зворотні структурні ефекти є механізмом релаксації водневих концентраційних мікро- і макронапружень виникаючих у металі при водневих впливах.

3. У районі куполу двофазної області системи Pd-H вивчено гідридні перетворення в приповерхніх шарах сплавів PdH_x і експериментально встановлено їхні структурно-морфологічні закономірності їхнього розвитку:

При низьких температурах (відносно Т_кр = 292єС) гідридні фазові перетворення реалізуються по класичному механізму зародження і росту із структурно-морфологічними особливостями, обумовленими способом ініціації перетворення.

При ініціації переохолодженням механізм зародження і росту супроводжується досягненням і зривом рівноваги перетворених - і -фаз. При цьому має місце періодична зміна структурного механізму перетворення. При ініціації підвищенням тиску водню перетворення по механізму зародження і росту супроводжується зсувом зерен і ростом -фази від границь зерен, що виділилися.

При наближенні температури перетворення до Т_кр = 292єС ізотермічний фазовий перехід системи Pd-H з - у -область реалізується механізмом, що не викликає змін на полірованій поверхні металу.

Отримані експериментальні результати уперше виявили різний вплив водневих фазових і водневих концентраційних напружень на морфологічні особливості розвитку гідридних перетворень.

4. Встановлено закономірності водневофазового наклепу паладію в залежності від температури ізотермічного перетворення: зі зниженням температури перетворення від Т_кр = 292єС до 170єС паладій закономірно зміцнюється так, що після перетворення при 170єС паладій виявляється дуже сильно зміцненим (_у = 285 Н/мм²; _0,2 = 188 Н/мм²; = 1,0%).

Вперше встановлено, що відпалений гідрид паладію (PdН_0,69) є мало міцним і високо пластичним матеріалом (_у = 200 Н/мм²; _0,2 = 31 Н/мм²; = 34 %). Встановлено закономірності зміцнення гідриду паладію при його одержанні з розвитком водневофазового наклепу при ізотермічних перетвореннях у районі температур від 292 до 170єС. Показано, що зі зниженням температури перетворення водневофазовий наклеп гідриду паладію підсилюється так, що після обробки при 170єС гідрид паладію є високоміцним матеріалом (_у = 243 Н/мм²; _0,2 = 278 Н/мм²; = 1,8 %,).

Встановлені закономірності зміцнення водневоофазонаклепаного паладію і гідриду паладію повинні враховуватися в технологіях водневої обробки і при експлуатації у водні виробів з паладію і його сплавів (дифузійні паладієві фільтри водню, паладієві датчики водню й ін.).

5. Вперше експериментально показано, що інтенсивність водневофазового наклепу паладію і гідриду паладію при гідридних - перетвореннях визначається величиною різниці питомих обсягів фаз, що перетворюються, з ростом якої зміцнення металу закономірно підсилюється. При цьому: щільність дислокацій () зростає на три порядки величини; розмір блоків мозаїчності (D) зменшується в 5 разів; величина мікронапруг (а/а) збільшується на порядок у порівнянні з відпаленими паладієм і гідридом паладію. Таким чином, у роботі вперше експериментально показано, що механізм зміцнення є субструктурним.

6. Експериментальні результати проаналізовано й обговорено з єдиних позицій, заснованих на сучасних представленнях про дифузійно-кооперативну природу систем метал-водень, у яких у нерівноважних умовах виникають, перерозподіляються і релаксують водневі концентраційні і водневі фазові напруження. Встановлені закономірності і їхній аналіз розширюють сучасні знання про вплив водню на метали і про ту роль, що грають при цьому водневі концентраційні і водневі фазові напруження.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації:

Жиров Г.И. Когерентные и некогерентные изменения предварительно полированной поверхности гидрида палладия при дополнительном насыщении водородом / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова, Ю.А. Артеменко // Физика металлов и металловедение. - 2001. - Т. 92, № 6. - С. 37-41.

Жиров Г.І. Структурні зміни в поверхневих шарах сплавів PdH_x в результаті гідридного фазового розпаду / Г.І. Жиров, В. О. Гольцов // Фізико-хімічна мех. матеріалів. - 2002. - № 4. - С. 85-89.

Жиров Г.И. Сдвиг зерен в палладии и сплавах PdH_x при водородных ударах / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова // Физика металлов и металловедение. - 2002. - Т. 94, № 3. - С. 66-71.

Жиров Г.И. Экспериментальное подтверждение явления термо-баро-упруго-диффузионного равновесия превращающихся фаз при гидридных превращениях / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова // Физика металлов и металловедение. - 2002. - Т. 94, № 1. - С. 70-74.

Жиров Г.И. Отожженный и водородофазонаклепанный гидрид палладия: методики получения и механические свойства / Г.И. Жиров // Физика и техника высоких давлений. - 2003. - Т. 13, № 2. - С. 71-82.

Жиров Г.И. Выявление границ зерен на поверхности гидрида палладия вследствие его ускоренного насыщения газообразным водородом / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова, Е.А. Каримова // Вісник Донецького національного університету. - 2003. - Серія А. Природничі науки, №1. - С. 255-260.

Жиров Г.И. Изменения тонкой структуры палладия и его гидрида при водородофазовом наклепе / Г.И. Жиров, В.А. Гольцов, Г. Е. Шаталова // Физика и техника высоких давлений. - 2003. - Т. 13, № 4. - С. 114-127.

Жиров Г.І. Фазово-структурні перетворення в сплавах системи Pd-H у районі куполу двохфазної області / Г.І. Жиров // Металознавство та обробка металів. - 2003. - № 1. - С. 57-59.

Жиров Г.И. Механические свойства отожженного и водородофазонаклепанного гидрида палладия / Г.И. Жиров, В. А. Гольцов, Д. А. Гляков // Физика металлов и металловедение. - 2004. - Т. 97, №.1. - С. 113-120.

Zhirov G.I. Hydrogen phase naklep influence on palladium grain and fine structures / G.I. Zhirov, M. V. Goltsova and G.E. Shatalova // Int. J. Hydrogen Energy. - 2006. - Vol. 31. - P. 231-236.

Жиров Г.И. Механические свойства и тонкая структура отожженного и водородофазонаклепанного палладия / Г.И. Жиров, В.А. Гольцов, Г.Е. Шаталова [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2006. - Т. 101. № 1, - С. 103-112.

Жиров Г.И. Экспериментальное наблюдение солитоноподобного движущегося выпучивания на поверхности сплава палладий-водород / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова // Физика металлов и металловедение. - 2007. - Т. 104, № 6. - С. 634-640.

Artemenko Yu.A. Hydride phase transformation: nature, kinetics, morphology / Yu. A. Artemenko, M. V. Goltsova, V. I. Zaitsev, G. I. Zhirov // 13th World Hydrogen Energy Conference: June 12-15, 2000: Proceedings. - Beijing, China, 2000. - P. 1255-1256.

Жиров Г.И. Когерентные и некогерентные формоизменения поверхности палладия при его насыщении водородом / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова, Ю. А. Артеменко // VII Международная конференция «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов»: 16-22 сентября 2001 г.: - Алушта, Крым, 2001. - С. 292-293.

Жиров Г.И. Экспериментальное наблюдение термо-баро-упруго-диффузионного равновесия превращающихся - и -фаз в системе Pd-H / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова // Третья международная конференция «Водородная обработка материалов»: 14-18 мая 2001 г.: труды. - Донецк-Мариуполь, 2001. - С. 126-128.

Жиров Г.И. Влияние водородофазового наклепа на изменение зеренной и тонкой структуры палладия / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова, Т.Е. Шаталова // Четвертая международная конференция «Водородная обработка материалов»: 17-21 мая 2004 г.: труды. - Донецк-Святогорск, 2004. - С. 142-146.

Goltsova M. V. Hydrogen induced diffusive-cooperative (hydride) phase transformations and their use in hydrogen treatment of materials / M. V. Goltsova, G. I. Zhirov, V. A. Goltsov // 15th World Hydrogen Energy Conference: June 27 - July 2 2004: Abstracts. - Yokohama, Japan, 2004. - P. 363.

Goltsova M.V. Changes of palladium grains microstructure after hydrogen treatment of palladium / M.V. Goltsova, G.I. Zhirov // 9th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Fundamentals and Applications: 5-10 September 2004: Abstracts. - Krakow, Poland, 2004 - P. 82.

Гольцова М.В. Палладиевые мембраны для получения особо чистого водорода: сруктурно-фазовые превращения и надежность эксплуатации / М.В. Гольцова, Г.И. Жиров // Международный форум «Водородные технологии для производства энергии»: 6-10 февраля 2006 г.: труды. - Москва, Россия, 2004. - Р. 88-89.

Жиров Г.И. Экспериментальное наблюдение солитоноподобного движущегося выпучивания на поверхности сплава палладий-водород / Г.И. Жиров, М.В. Гольцова // Пятая международная конференция «Водородная экономика и водородная обработка материалов»: 21-25 мая 2007 г.: труды. - Донецк, 2007. - С. 475-490.

Гольцова М.В. Индуцированные водородом обратимые и необратимые структурные изменения в приповерхностных слоях палладия и его сплавах с водородом / М.В. Гольцова, Г.И. Жиров // Международная конференция «Современные проблемы физики металлов»: 7-9 октября 2008 г.: труды. - Киев, 2008. - С. 241.

Goltsova M. V. Transformations in Palladium Induced with Hydrogen: Scientific and Technological Aspects / M.V. Goltsova, G. I. Zhirov, V.A. Goltsov // Third International Conference on Precious Metals «Platinum metals in the modern industry, hydrogen energy and life maintenance in the future»: 22-26 June 2008: Proceedings. - Xi'an, China, 2008. - P. 191-197.

Гольцова М.В. Индуцированные водородом солитоноподобные когерентные выпучивания на поверхности сплавов палладий-водород / М.В. Гольцова, Г.И. Жиров // Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов»: 17-21 ноября 2008 г.: труды. Черноголовка, Москва, 2008. - С. 96.