Структурні зміни в зразках гідроксилапатиту з різним вмістом домішок при відпалі в інтервалі температур 20-1200С

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В. Н. Каразіна

УДК 539.21

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Структурні зміни в зразках гідроксилапатиту з різним вмістом домішок при відпалі в інтервалі температур 20-1200^ОС

спеціальність 01.04.07- фізика твердого тіла

Рохмістров Дмитро Володимирович

Харків - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Зиман Золтан Золтанович, Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, завідувач кафедри фізики твердого тіла.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Прилуцький Юрій Іванович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач науково-дослідної лабораторії фізичного факультету;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Саввін Юрій Миколайович, НТК «Інститут монокристалів» НАН України, провідний науковий співробітник.

Захист відбудеться «11» грудня 2009 року о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Сінельникова).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна за адресою 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4.

Автореферат розіслано «10» листопада 2009 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради В.П. Пойда.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. Гідроксилапатит кальцію, Са₁₀(PO₄)₆(OH)₂ (ГА), - це мінерал групи апатитів, що мають загальну формулу A₁₀(XO₄)₆Z₂ та належать до просторової групи Р6₃/т. У цій узагальненій формулі А-катіон, а ХО₄ та Z - аніони. ГА утворюється внаслідок кристалізації з розчинів.

У неживій природі ГА переважно зустрічається як домішкова фаза в інших апатитах. Водночас, основною мінеральною складовою твердої тканини (кісток і зубів) хребетних є ГА.

Фундаментальною особливістю ГА є його здатність до ізоморфних заміщень у кристалічній гратці. Внаслідок цього, ГА стає нестехіометричним через присутність сторонніх частинок (переважно - іонів) у катіонних і аніонних позиціях. Іонні заміщення суттєво впливають на кристалічну структуру та надають ГА унікальних властивостей. Саме ця обставина з 70-х років минулого сторіччя привернула увагу фізиків і матеріалознавців до ГА, який у більш ранніх дослідженнях був переважно предметом уваги мінералогів, хіміків і фізхіміків. Сьогодні матеріали на основі ГА та споріднених сполук широко застосовуються як ефективні сепаратори важких іонів, абсорбенти та каталізатори, у виробництві новітніх джерел світла та газовій хроматографії.

Потужного імпульсу для розвитку досліджень властивостей фосфатів кальцію надали роботи 80-х-90-х років, в яких було показано, що ці матеріали переважно є біоактивними та здатні перетворюватися у природну кістку за умов імплантації.

Уже перші роботи показали, що хімічний склад, іонні заміщення та домішкові сполуки (їхня природа та локалізація), морфологія, фазовий склад і кристалічна структура осаду, а значить, і властивості порошку з нього, пов'язані з факторами синтезу (переважно - з природою, концентрацією, рН і температурою розчину, швидкістю подачі реагентів і тривалістю процесу). Із тих пір хімічні та фізико-хімічні взаємозв'язки між зазначеними характеристиками та основними факторами добре вивчено. Однак проблема залежності структурних змін в ГА від факторів синтезу, а також вихідних характеристик порошку та порошкових пресувань на основі ГА від умов відпалу в зразках, що містять домішки, вивчена недостатньо, а одержані результати суперечливі.

Дослідження зазначених структурних змін є науковим завданням цієї роботи. Відповідно до «Закону України про пріоритетні напрями інноваційної діяльності в Україні» № 433-IV від 16 січня 2003 року, дослідження, пов'язані зі створенням біосумісних матеріалів, до яких належить ГА, є одним із пріоритетних напрямів розвитку науки та техніки в Україні. Зважаючи на викладене вище, тема дисертації є актуальною як у науковому, так і в прикладному відношеннях.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами й темами. Дисертацію виконано на кафедрі фізики твердого тіла Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна за держбюджетними темами: № ДР 0100U003281 «Фізика, технологія й діагностика нанодисперсних біоматеріалів на основі гідроксилапатиту», № ДР 0103U004192 «Фізичні й функціональні властивості нових і модифікованих біоактивних матеріалів на основі фосфатів кальцію» та № ДР 0108U006697 «Магнітна біокераміка на основі фосфатів кальцію». Частину роботи виконано в рамках програми Леонарда Ейлера Німецького Фонду Академічних Обмінів (ДААД). Здобувач брав участь у дослідженнях як виконавець.

Мета й задачі дослідження.

Метою дослідження є розв'язання задачі про встановлення взаємозв'язку між структурними змінами в зразках гідроксилапатиту, що містять домішки, й умовами їхнього синтезу при кімнатній температурі та 100С, а також відпалу в інтервалі температур 20-1200С.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити такі задачі:

· Синтезувати порошкові зразки гідроксилапатиту, що містять домішки;

· Дослідити структурні зміни в фосфатах кальцію, які утворюються на різних стадіях синтезу гідроксилапатиту;

· З'ясувати природу та походження домішкових сполук і граткових заміщень у нанокристалічних порошках;

· Дослідити зміни сталих гратки при відпалі порошків нестехіометричного та стехіометричного ГА;

· З'ясувати вплив домішок на характер спікання порошкових пресувань високодисперсного ГА.

Об'єкт дослідження - високодисперсні порошки ГА.

Предмет дослідження - структура та структурні зміни в високодисперсних зразках ГА, що містять домішки.

Методи дослідження - рентгенівська дифрактометрія, електронографія, скануюча та просвічуюча електронна мікроскопія, ІЧ-спектрометрія, енерго-дисперсійний аналіз, рентгенівський мікроаналіз, мас-спектрометрія, термогравіметрія та диференціальний термічний аналіз, гідростатичне зважування.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше:

1. Показано, що фосфати кальцію, знані раніше як аморфні (АФК), насправді є сумішшю власне АФК і нанокристалічного ГА з розміром частинок у декілька сталих гратки. Співвідношення між цими фазами змінюється у бік нанокристалічного компоненту з тривалістю синтезу. Тільки за утворення нанокристалічного ГА з розмірами частинок 10 нм і більших на дифрактограмах появляються дифракційні максимуми. Запропоновано схему АФКГА переходу, що узгоджується з експериментальними даними;

2. Установлено природу та походження домішкових сполук і граткових заміщень, які впливають на сталі гратки високодисперсного ГА;

3. Одержано та пояснено температурну залежність сталих гратки при відпалі високодисперсного ГА в інтервалі 20-1200С, пов'язану зі взаємодією домішкових частинок і виділенням продуктів граткових реакцій;

4. Виявлено немонотонності на кривих усадки при спіканні високодисперсних пресувань ГА, зумовлені термічним розкладом карбонатних іонів СО₃^2-, які заміщують РО₄^3- групи в кристалічній гратці (В-тип заміщення).

Практичне значення одержаних результатів.

Результати роботи можуть бути використані при розробці нових керамічних біоактивних матеріалів на основі ГА. Деякі з таких матеріалів розроблено на кафедрі фізики твердого тіла ХНУ імені В.Н. Каразіна. Вони частково пройшли біологічну атестацію в лабораторії морфології сполучної тканини Інституту патології хребта та суглобів НАН України. Наразі ці матеріали проходять клінічну апробацію у провідних відділеннях профільних інститутів Харкова, Одеси, Полтави, Донецька та Ужгороду.

Особистий внесок здобувача. Здобувач особисто провів пошук і аналіз літератури та опрацював усі експериментальні дані. Постановка задач дослідження, обговорення та узагальнення результатів і написання статей здійснено ним спільно з науковим керівником роботи проф. Зиманом З.З. Рентгеноструктурні дослідження виконано здобувачем самостійно, у окремих випадках - за консультації доц. Іванова І.Г. Термогравіметричні, мас-спектрометричні, електроно-мікроскопічні та електронографічні дослідження проведено за участі с.н.с. Глушка В.І. Растрова електронна мікроскопія, енерго-дисперсійний і рентгенівський мікроаналізи виконано на апаратурі лабораторій біоматеріалів університетів Бохума та Дуйсбург-Ессена (Німеччина). Синтез низки фосфатів кальцію проведено сумісно з ст.л. Уржунцевою В.В. (консультант доц. Кійко С.М.). Тези доповідей і тексти виступів на наукових конференціях підготовлено здобувачем особисто.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на таких наукових конференціях: Міжнародній конференції «Фізичні явища у твердих тілах», фізичний факультет, ХНУ імені В. Н. Каразіна (Харків 2001, 2003, 2005, 2007); Міжнародній конференції «Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування», КНУ імені Тараса Шевченка (Київ, 2002); Міжнародній конференції «Crystal Materials'2005» (ICMM'2005), НТК «Інститут монокристалів» НАН України (Харків, 2005); Міжнародній конференції «8^th Essen Symposium on Biomaterials and Biomechanics: Fundamental and Clinical Applications», University Duisburg-Essen (Ессен, Німеччина, 2005); Міжнародній конференції «Biomaterials 2006», University Duisburg-Essen (Ессен, Німеччина, 2006); Міжнародній конференції «Nanobio-Europe 2007», University Muenster (Мюнстер, Німеччина, 2007); Конференції-школі для молодих учених «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Росія, 2008); Міжнародній конференції «German-Ukrainian Symposium on Nanoscience and Nanotechnology», University Duisburg-Essen (Ессен, Німеччина, 2008); ХІІ Міжнародній конференції по фізиці й технології тонких плівок і наносистем (Івано-Франківськ, 2009).

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 16 наукових праць, серед яких 5 статей у фахових наукових виданнях і 11 тез доповідей.

Структура й обсяг дисертації. Робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків і списку літератури з 156 посилань; містить 68 рисунків, 9 таблиць і має загальний обсяг 127 сторінок.

гідроксилапатит домішка нанокристалічний спікання

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, вказано на її зв'язок із науковими темами, сформульовано мету та задачі досліджень, зазначено методи досліджень, новизну та практичне значення одержаних результатів, визначено особистий внесок здобувача, подано дані про апробацію та публікацію результатів, а також про структуру та обсяг роботи.

Перший розділ «Огляд літератури» присвячено аналізу наукових публікацій за темою дисертації. Розглянуто кристалографічні характеристики кристалів групи апатитів та, більш докладно, - структуру ГА. Проаналізовано дані про АФК, його перехід у ГА та вплив ключових факторів синтезу на цей процес. Наведено дані про домішки в осадах ГА, зокрема, - про катіонні та аніонні заміщення сторонніми частинками та їхній вплив на кристалічну структуру ГА. Викладено результати досліджень про вплив домішків різного типу на функціональні характеристики кераміки ГА. Ґрунтуючись на цьому аналітичному огляді, сформульовано мету та задачі дослідження.

У другому розділі «Матеріали та методи досліджень» описано процедуру синтезу, препарування зразків, методи та апаратуру досліджень. Порошки фосфатів кальцію одержували з осадів, які утворювалися внаслідок «нітратного синтезу» у водяному розчині 1. Для вивчення процесу кристалізації та впливу домішок на структуру ГА з реакційного розчину брали проби через певні проміжки часу після початку синтезу (від 2 хв. до 16 год.). Твердий осад (порошок) одержували за традиційною процедурою (центрифугування - промивка-сушіння) або методом виморожування при -23С за пониженого тиску упродовж місяця.

Із порошків пресували таблетки (діаметром 7 мм і висотою 4 мм). Об'єктами досліджень були власне порошки та пресування (компакти). Фазовий склад, параметри гратки та ступінь дисперсності частинок визначали методами рентгенівської дифрактометрії та, в окремих випадках, - електронографії (дифрактометри ДРОН-2.0 і Bruker AXS 08 Advance, мідне випромінювання; електронограф ЭГ-100А). Ідентифікацію фосфатних, гідроксильних і сторонніх комплексних іонів і частинок провадили методами ІЧ-спектрометрії (Specord 75 IR). Для визначення природи газів, які виділялися зі зразків при нагріванні, використовували мас-спектрометр МХ-7304. Морфологію частинок порошків і зломів пресувань у процесі їхнього спікання вивчали методами скануючої та (в окремих випадках) просвічувальної електронної мікроскопії (LEO 1530 Gemini SEM і EMMA-2). Зміну маси зразків у процесі нагрівання визначали методом термогравіметрії (Q-Derivatograph). Відпал пресувань для дослідження характеру усадки провадили в інтервалі температур 20-1200С (піч СУОЛ - 044/12). Швидкість нагрівання при термогравіметрії, мас-спектрометрії та дослідах із спікання була однаковою, 5 К/хв. Лінійну та об'ємну усадку обчислювали за результатами вимірювання геометричних розмірів зразка до та після відпалу. Густину зразків визначали методом гідростатичного зважування. Мікротвердість вимірювали за методом Віккерса (ПМТ - 3).

Третій розділ «Структурні зміни в процесі кристалізації гідроксилапатиту» містить результати дослідження структурних аспектів процесу переходу АФК у ГА на початковій стадії синтезу та схему такого процесу, запропоновану на основі цих результатів. Розділ складається з трьох підрозділів.

У першому підрозділі представлено результати дослідження порошків, одержаних із проб, які було взято з реактора через різні проміжки часу після початку синтезу. Виявилося, що упродовж перших 6 год. процесу на дифрактограмах порошків присутній тільки дифузний максимум, тобто зразки є аморфними або дифракційно-аморфними і відповідають визначеним раніше як АФК 2, 3. Перші ознаки нанокристалічного ГА фіксуються на дифрактограмах зразків через 8 год. після початку синтезу за характерними максимумами в інтервалі кутів дифракції 31-33, в якому знаходяться найбільш інтенсивні відбивання ГА. Методом повнопрофільного аналізу 4 встановлено, що дифузний максимум упродовж перших 6-8 годин синтезу (тобто до виникнення перших дифракційних максимумів) зсувається у бік більших дифракційних кутів. Мас-спектрометричні дослідження показали, що основними газами, які виділяються у процесі нагрівання зазначених порошків, є Н₂О (масові числа, М_і, 18 і 17), NH₃ (M_i = 17, 16), N₂ (M_i = 28,14), NO (M = 30), O₂ (M_і = 32,16) і NO₂ (M_i = 46,30). Ці дані добре узгоджувалися з результатами термогравіметрії та ІЧ-спектрометрії. Внаслідок, у порошках АФК було встановлено присутність 2 типів молекул води (адсорбованої на частинках АФК і захоплених поміж ними), а також нітрату амонію, що є побічним продуктом реакції синтезу. Крім цього, виділення газів із масовими числами 30, 32 та 46 в інтервалі температур 500-600С було пов'язано з розкладом нітрату кальцію. Ця сполука утворюється в порошках АФК на початковій стадії синтезу, оскільки частина іонів кальцію не встигає вступити в реакцію з фосфатними іонами.

У другому підрозділі викладено результати комп'ютерного моделювання картини дифракції рентгенівських променів зразками АФК, суміші АФК і ГА, що складається з нанокристалів розмірами в декілька сталих гратки, та нанокристалів ГА. Показано, що утворення в зразках АФК нанокристалів ГА зумовлює зміщення дифузійного максимуму з приблизно 29(АФК) до близько 32(ГА) по мірі збільшення відносного вмісту кристалічного компоненту в двофазному зразку. Ріст нанокристалів спричиняється до якісної зміни картини дифракції, наприклад, якщо характерний розмір нанокристалів ГА стає приблизно 10 нм.

У третьому підрозділі запропоновано модель будови частинок АФК і схему їхнього переходу в нанокристали ГА. Виходячи з результатів, одержаних раніше та в даній роботі, приймається, що частинка АФК складається зі сферичних кластерів, оточених оболонкою з іонів Са²⁺, NO₃^-, HPO₄^- та адсорбованої води. У процесі синтезу з частинок АФК формуються елементарні комірки ГА внаслідок дифузії іонів Са²⁺ та ОН^- груп, утворених із адсорбованих або (та) захоплених між кластерами молекул води. Об'єднання комірок має наслідком утворення нанокристалів ГА розміром у декілька сталих гратки. Збільшення кількості нанокристалів проявляється у зсуві дифузного максимуму в бік більших кутів дифракції, що спостерігали експериментально. Вельми ймовірно, що нанокристали з'єднуються площинами (0001), які мають найбільшу щільність пакування атомів, тобто механізмом автоепітаксії. Внаслідок цього, згодом утворюються голкуваті, а надалі - пластинчаті нанокристали. Утворення саме таких форм виявлено в роботах методами високороздільної електронної мікроскопії на ранніх стадіях кристалізації АФК 5-8. Ці нанокристали дають на дифрактограмах розширені дифракційні максимуми. Їхні інтенсивності збільшуються з одночасним зменшенням інтенсивності (площі) дифузного максимуму в міру того, як відбувається процес.

Четвертий розділ «Зміни морфології, фазового складу та структури у високодисперсних порошках ГА в процесі термічного відпалу» містить результати дослідження морфологічних, фазових і структурних характеристик високодисперсних порошкових зразків нестехіометричного та стехіометричного ГА за відпалу в широкому інтервалі температур 20-1200^оС. Значна увага надається змінам структурних параметрів, зумовлених присутністю та термічною взаємодією граткових домішок.

У першому підрозділі розглянуто зазначені зміни в нестехіометричних зразках ГА. Порошкові зразки, одержані з низькотемпературного осаду ГА (синтез при 20^оС), є вельми дисперсними з характерним розміром первинних частинок близько 20 нм і дають розширені дифракційні максимуми. Значення ОКР, визначені за розширеними максимумами, близькі до морфологічних розмірів первинних частинок. У процесі відпалу таких нанокристалічних зразків морфологічні зміни спостерігаються за температур, вищих 700^оС. Водночас розпочинається збільшення значень ОКР. Між частинками формуються перешийки, і частинки поступово об'єднуються. При цьому частинки, що утворилися, не є однокристальними або ж мають блочну структуру. Так, характерний розмір рекристалізованих частинок після відпалу при 1200^оС у 3-4 рази більший за відповідне значення ОКР. Параметри граток для порошків, відпалених в інтервалі 800-1200^оС, менші за їхні значення для ГА. У порошках, відпалених до високих температур, частина ГА переходить у в-ТКФ. Сукупність одержаних результатів свідчить про те, що первинний нанодисперсний і нанокристалічний порошок є нестехіометричним ГА, тобто характеризується відношенням Са/Р<1,67.

У другому підрозділі викладено результати досліджень структурних змін у гратці ГА при відпалі порошкових зразків у температурному інтервалі 20-1200^оС. Зразки готували з ГА, одержаного за високої (як для синтезу) температури (96^оС) за умови збереження інших факторів як і в низькотемпературному синтезі. Загальна кількість домішок у зразках була приблизно удвічі меншою, ніж у подібних із низькотемпературного синтезу (6-7 ваг. % замість 10-12 ваг. %). Більшу частину домішок становили адсорбована та структурна вода (близько 4,5 ваг. %) та карбонатні групи (близько 1,3 ваг. %) в обох аніонних позиціях (А- та В- заміщення). Решту складали незначні кількості іонів HPO₄^2-, що заміщували PO₄^3- групи, та залишки NO₃^- груп (після процедури очищення осадів), адсорбованих на поверхні частинок ГА. У зв'язку зі значно меншим вмістом домішок і дещо більшим розміром первинних частинок (приблизно 40 нм, як і величина ОКР) дифракційні максимуми були менш розширені, ніж для низькотемпературних зразків. Це дозволило визначити сталі гратки в усьому температурному інтервалі. Одержану вперше немонотонну температурну залежність сталих гратки було пов'язано зі гратковими реакціями домішкових іонів і виділенням продуктів реакцій із гратки. У зв'язку з заміщенням іонів ГА домішковими іонами в обох підгратках, після завершення граткових реакцій та виділення газових продуктів, які утворились внаслідок цього, формується спечене тіло зі стехіометричного ГА (1100^оС).

Розділ п'ятий «Структурні зміни при спіканні карбонізованих нанопорошків ГА у зв'язку з газовиділенням» складається з чотирьох підрозділів.

У першому підрозділі викладено результати дослідження морфології, структури та домішкового стану трьох типів порошків. Порошки №1 і №2 було одержано внаслідок низькотемпературного осадження (20^оС) та дещо різних інших умов. Порошок №3 був результатом твердофазного синтезу при високій температурі (800^оС). Порошки №1 і №2 були високодисперсними з розмірами порошинок у широкому інтервалі. Однак ці порошинки являли собою агломерати з нанокристалів розмірами близько 20 нм (порошок №1) і 30 нм (порошок №2). Окрім цього, обидва порошки містили деяку кількість карбонатних іонів CO₃^2- (приблизно 2 ваг. %), які заміщували переважно групи PO₄^3- у кристалічній гратці (В-тип заміщення). Внаслідок цього, порошки №1 і №2 належали до слабо -карбонізованого гідроксилапатиту. Порошок №3 мав ступінь дисперсності близьку до такого для порошку №2, однак відрізнявся більш досконалою кристалічною структурою і не мав домішкових іонів у гратці.

Порошок №1 і №2 відпалювали (600^оС, 2 год.) для зняття можливих спотворень кристалічної гратки та видалення залишків (слідів) побічних продуктів синтезу. Надалі з порошків усіх трьох типів готували пресування. Пористість пресувань була для порошків №1 - 60%, №2 - 57% і №3 - 51%.

У другому підрозділі подаються результати дослідження усадки зразків пресувань №1-№3 (нумерація відповідає нумерації порошків) після відпалу в інтервалі температур 600-1200^оС.

Результати показали, що криві об'ємної усадки дають більш повну інформацію, ніж криві лінійної усадки. Крива об'ємної усадки для висококристалічних пресувань із стехіометричного ГА мала традиційний вигляд, і після відпалу при 1200^оС, зразки спеклися у кераміку ГА зі залишковою пористістю близько 8% (рис. 12а). Криві усадки для пресувань №1 і №2 були якісно подібними та немонотонними. Найбільш виразно немонотонність проявилася для зразків №1, що характеризувалися найменшим ступенем кристалічності (значення ОКР - 20 нм). Типова крива усадки зразка №1 складається з відрізків, які відображають принципово однаковий процес: початок, розвиток, досягнення найбільшої швидкості, гальмування та майже зупинку усадки. Такий циклічний процес краще ілюструється кривими швидкості усадки, які одержано шляхом диференціювання відповідних кривих. Водночас виявилося, що в цьому ж інтервалі температур відпалу з пресувань виділяються газоподібні продукти, і також за немонотонною кінетикою. Оскільки між кривими швидкостей усадки та втрати маси є вельми переконлива відповідність, стало очевидним, що для високодисперсних слабокристалічних пресувань, які містять домішкові іони, кінетика усадки тісно пов'язана з кінетикою газовиділення.

У третьому підрозділі подано дані про ущільнення та зміну мікротвердості пресувань зі збільшенням температури відпалу. Густина збільшується та досягає найбільшого значення після відпалу пресувань при 1150^оС. Внаслідок цього формується кераміка зі замкнутою мікропористістю близько 8% (зразок №1) і 3% (зразок №2). Особливо наглядно процес спікання відображався на кривих мікротвердості, значення якої є високочутливими до ущільнення.

У четвертому підрозділі розглянуто природу та запропоновано молекулярний механізм процесів. Природа процесу, що має наслідком виявлені немонотонні залежності, полягає в тому, що в інтервалі 600-1150^оС відбувається термічне розкладання карбонатних іонів, які заміщують фосфатні групи у ГА, та виділення газоподібних продуктів розкладання зі гратки. Внаслідок утворюються аніонні вакансії, які в зв'язку з походженням назвемо домішковими. Домішкові вакансії є надлишковими до тих, які були в кристалах до початку реакції розкладання. Це - вакансії (квазі)рівноважні для даної температури відпалу та породжені внаслідок розчинення пустоти пресування у кристал. Останні утворюють градієнт концентрації вакансій, направлений від пори до стоків вакансій (переважно - до поверхні кристалу), що, власне, й спричинюється до спікання. Виникнення домішкових вакансій не змінює градієнта, оскільки вони виникають по всьому об'єму кристала (розкладання карбонатних груп відбувається по всій гратці), однак загальна концентрація вакансій збільшується. Це веде до збільшення коефіцієнту дифузії вакансій, а значить - до прискорення усадки. Таким чином, кінетика газовиділення (утрати маси зразка) відображає також кінетику «інжекції» (утворення) домішкових вакансій. Ступінь впливу цього процесу на усадку визначається відношенням концентрацій домішкових вакансій і тих, що були в кристалі до початку термічного розпаду іонів. Оскільки газовиділення визначало усадку, величина цього співвідношення була значною. Тісний взаємозв'язок між процесами газовиділення та усадки, вперше знайдений у даній роботі, можна вважати свідченням на користь запропонованого механізму процесу, а сам ефект активізації спікання - новою різновидністю домішкових ефектів у спіканні твердих тіл.

В інтервалі температур відпалу 600-1000^оС виявлено два максимуми газовиділення (при ~ 720 та 920^оС). Позаяк за температур спікання, менших за 1000^оС, кераміка мала значну пористість (наприклад, при температурі 900^оС - дещо більшу за 20%), то утворені гази легко виділялися зі зразка. Однак за температур відпалу 1000-1150^оС величина пористості суттєво зменшилася та утворилася система замкнутих мікропор (кераміка, спечена зі зразків №1 і №2 при 1100^оС, містить 3-8% мікропор). Третій, останній, максимум газовиділення знайдено при 1080^оС. Однак газоподібні продукти не могли виділитися через систему замкнутих (або таких, що знаходилися на стадії ізоляції) мікропор. Внаслідок, у кераміці упродовж спікання формувалися заповнені газом мікропори. Збільшення тиску газу в них із тривалістю та за збільшення температури відпалу зумовило розтріскування кераміки та виділення газу. Цей ефект посилювався також унаслідок фазового переходу частини нестехіометричного карбонізованого ГА (а це - матеріал зразків №1 і №2) у в-ТКФ за температур відпалу, більших 1000^оС. У зразках, спечених при 1200^оС, знайдено близько 15 ваг. % в-ТКФ. Позаяк об'єм гратки в-ТКФ майже в 7 разів більший за такий у ГА, що зазнав фазовий перехід, це також спричинювалося до напружень у зразку. Наслідком цих процесів (одного чи обох) є виявлені розтріскування кераміки по всьому об'ємові, зміна знаку усадки та її швидкості, а також різке зменшення мікротвердості кераміки.

Висновки

У роботі розв'язано задачу про структурні зміни у фосфатах кальцію на основі гідроксилапатиту, пов'язаних з впливом домішок, на стадіях осадження з розчину, одержання порошку, а також їхнього відпалу та спікання в широкому інтервалі температур. Одержано такі основні наукові та практичні результати:

Установлено особливості будови дифракційно-аморфної сполуки, відомої як аморфний фосфат кальцію (АФК), на початковій стадії процесу кристалізації ГА з розчину. Показано, що кластери, які утворюють частинки АФК безпосередньо після формування, поступово переходять у комірки, а потім - у нанокристали ГА розміром у кілька параметрів гратки. Відношення ГА/АФК у двофазній суміші, що виникла, збільшується з плином процесу. Під кінець фазового переходу починається ріст нанокристалів ГА.

Запропоновано схему переходу АФК>ГА та можливий механізм росту ГА шляхом автоепітаксії нанокристалів ГА. Вони якісно пояснюють як результати даної роботи, так і останні відомості про форми нанокристалів ГА та їхніх утворень, одержані за допомогою техніки атомного розділення.

Показано, що обмеження або, тим більше, блокування дифузії кальцію та (або) гідроксильних груп у кластери гальмує їхню конверсію в ГА та дозволяє зберігати кальцій-фосфатний осад (або порошок) в аморфному стані тривалий час. Цей результат свідчить на користь запропонованої схеми фазового переходу.

Досліджено морфологічні й структурні особливості, а також домішковий склад порошків ГА, одержаних у результаті синтезу при низькій (20^оС) і високій (96^оС) температурах.

Частинки в порошках ГА характеризувалися довільною формою та широким інтервалом розмірів. Водночас, усі вони складалися з наночастинок: округлих, розмірами близько 20 нм - у низькотемпературному порошку, і трохи подовжених, розмірами близько 40 нм, - у високотемпературному. Розміри наночастинок збігалися зі значеннями ОКР у цих порошках. Таким чином, обидва порошки були нанокристалічними.

Установлено природу та походження домішок у порошках. Ключовий інтерес являли граткові домішки. В обох порошках ними переважно були молекули води, захоплені в катіонні позиції («граткова» вода) та карбонатні іони CO₃^2-, які заміщали фосфатні групи PO₄^3- (В-тип заміщення).

Вивчено зміни параметрів гратки та фазовий склад у порошках ГА після відпалу в інтервалі температур 20-1200^оС.

Параметри гратки ГА в зразках низькотемпературного порошку, відпалених при 800-1200^оС, були меншими за їхні табличні значення. До того ж, при високих температурах відпалу частина ГА переходила в в-ТКФ. Це свідчить про те, що порошок був нестехіометричним і мав відношення Са/Р<1,67.

Уперше одержано залежність параметрів гратки ГА від граткових домішок після відпалу в інтервалі температур 20-1200^оС. Виявлено немонотонний хід залежності, що пов'язано з певними реакціями домішкових іонів і виділенням утворених внаслідок газоподібних продуктів із гратки. У зв'язку з домішковими заміщеннями в обох підгратках відношення Са/Р у порошку виявилося близьким до 1.67, і в результаті високотемпературного відпалу (термічного видалення домішок) утворився однофазний продукт із стехіометричного ГА.

Виявлено новий домішковий ефект активації спікання у твердому тілі. Ефект полягає в прискоренні спікання порошкових пресувань карбонізованого ГА у випадку одночасного виділення газоподібних продуктів із кристалічної гратки цієї речовини.

Механізм ефекту ймовірно пов'язаний із збільшенням концентрації вакансій в об'ємі кристаликів ГА за рахунок «домішкових» вакансій, які утворюються в результаті термічного розкладання карбонатних іонів і виділення продуктів розкладання з гратки. Збільшення концентрації вакансій зумовлює інтенсифікацію дифузійних процесів, а значить - і спікання в пресуванні.

Результати роботи були опорними в розробці нових біоактивних матеріалів на основі ГА. Зокрема, використовуючи слабокарбонізовані високодисперсні порошки ГА, було виготовлено керамічні матеріали двох типів: однофазні пористі (пористість близько 20%) і біфазні (ГА+в-ТКФ) щільні (пористість менша за 8%). Завдяки ефекту активізації спікання, пористу кераміку одержували за температур відпалу 900-1000^оС, тобто на 200-300^оС менших, ніж за відомими способами. Функціональні характеристики керамічних матеріалів задовольняли таким для ефективних замінників кісткової тканини.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Zyman Z. Z. Sintering peculiarities for hydroxyapatite with different degrees of crystallinity [текст] / Z. Z. Zyman, I. G. Ivanov, D. V. Roсhmistrov, V. I. Glushko, N. V. Tkachenko, S. M. Kijko // J. Biomed. Mater. Res. - 2001. - Vol. 54. - № 2. - P. 256-263.

2. Зыман З. З. Исследование процессов газовыделения гидроксилапатита при отжиге [текст] / З. З. Зыман, Д. В. Рохмистров, В. И. Глушко, И. Г. Иванов // Вісник ХНУ, серія «Фізика».- 2006. - №739. - Вип. 9. - С. 159-163.

3. Zyman Z. The influence of foreign ions on the crystal lattice of hydroxyapatite upon heating [текст] / Z. Zyman, D. Rokhmistrov, I. Ivanov, M. Epple // Mat.-wiss. u. Werkstofftech. - 2006. - Vol. 37. - № 6. - P. 530-532.

4. Zyman Z. On impurities and the internal structure in precipitates occurring during the precipitation of nanocrystalline calcium phosphate [текст] / Z. Zyman, M. Epple, D. Rokhmistrov, V. Glushko // Mat.-wiss. u. Werkstofftech. - 2009. - Vol. 40, № 4. - P. 297-301.

5. Zyman Z. Z. Thermal impurity reactions and structural changes in slightly carbonated hydroxyapatite [текст] / Z. Z. Zyman, D. V. Rokhmistrov, V. I. Glushko, I. G. Ivanov // J Mater Sci: Mater Med. - 2009. - Vol. 20. - P. 1389-1399.

6. Иванов И. Г. Особенности кривых распределения частиц порошка и кристаллитов керамики гидроксилапатита по размерам [текст] / И. Г. Иванов, Д. В. Рохмистров, З. З. Зыман // Физические явления в твердых телах: 5-я междунар. конф., 25-26 окт. 2001 г.: тезисы докл. - Х., 2001. - С. 77.

7. Зыман З. З. Возможности улучшения функциональных свойств керамики в связи с особенностями строения и свойств исходного порошка гидроксилапатита [текст] / З. З. Зыман, Д. В. Рохмистров, И. Г. Иванов // Функционализированные материалы: синтез, свойства и использование : междунар. конф., 24-29 сент. 2002 г.: тезисы докл. - К., 2002. - С. 31-32.

8. Зыман З. З. Улучшение механических свойств керамики гидроксилапатита смешиванием порошков различного происхождения [текст] / З. З. Зыман, Д. В. Рохмистров, И. Г. Иванов // Физические явления в твердых телах : 6-я междунар. конф., 28-29 окт. 2003 г.: тезисы докл.. - Х., 2003. - С. 90.

9. Zyman Z. Investigation of Gas release at heating of hydroxylapatite pressings [текст] / Z. Zyman, I. Ivanov, D. Rokhmistrov // Crystal Materials 2005 ICMM 2005: intern. conf., 30 May-2 June, 2005, Kharkov, Ukraine, 2005. - P. 36.

10. Zyman Z. Impurity effects in the structure of nanocrystalline hydroxyapatite during calcinations [текст] / Z. Zyman, D. Rokhmistrov, I. Ivanov, V. Glushko, M. Epple // Fundamental and Clinical Applications: 8th Essen Symposium on Biomaterials and Biomechanics, 21-23 Sept. 2005.- University Duisburg-Essen, Essen, Germany, 2005. - P.18.

11. Зыман З. З. Температурная зависимость параметров решетки гидроксилапатита [текст] / З. З. Зыман, Д. В. Рохмистров, В. И. Глушко, И. Г. Иванов // Физические явления в твердых телах : 7-я междунар. научн. конф., 12-16 дек. 2005 г.: тезисы докл. - Х., 2005. - С. 44.

12. Zyman Z. Evolution in the impurity state of hydroxyapatite during post-precipitation treatment [текст] / Z. Zyman, M. Epple, D. Rokhmistrov, V. Glushko, I. Ivanov // Biomaterialen. - 2006. - Vol. 7. - № 3. - P. 253.

13. Зыман З. З. Получение карбонат-замещенного гидроксилапатита из водных растворов [текст] / З. З. Зыман, Д. В. Рохмистров, В. И. Глушко, Е. А. Корнеева // Физические явления в твердых телах: 8-я междунар. конф., 11-13 дек. 2007 г.: тезисы докл. - Х., 2007. - С. 139.

14. Rokhmistrov D. V. On the nature of amorphous calcium phosphate at the initial stages of hydroxyapatite crystallization [текст] / D. V. Rokhmistrov, Z. Z. Zyman, K. A. Kornieieva, V. I. Glushko // German-Ukrainian Symposium on Nanoscience and Nanotechnology, 22-25 Sept. 2008. - Essen, Germany, 2008. - P. 62.

15. Корнеева Е. А. Особенности картины дифракции рентгеновских лучей коллоидных систем на основе гидроксилапатита [текст] / Е. А. Корнеева, Д. В. Рохмистров, З. З. Зыман // Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам: конф. -шк. для молодых ученых, 30 июня- 3июля 2008 г.: тезисы докл. - Черноголовка, Россия, 2008. - С. 24.

16. Зыман З. З. Образование гидроксиапатита из аморфного фосфата кальция [текст] / З. З. Зыман, Д. В. Рохмистров, Е. А. Корнеева, В. И. Глушко // ХІІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок та наносистем, 18-23 травня, 2009, Івано-Франківськ, Україна, 2009. - С. 181-182.

Список цитованої літератури

Jarcho M. Hydroxylapatite synthesis and characterization in dense polycrystalline form [текст] / M. Jarcho, C. H. Bolen, M. B. Thomas, J. Bobick, J. F. Kay, R. H. Doremus // J. Mater. Sci. - 1976. - Vol. 11. - P. 2027-2035.

Eanes E. D. Intermediate states in the precipitation of hydroxyapatite [текст] / E. D. Eanes, I. H. Gillessen, A. S. Posner // Nature. - 1965.- Vol. 208. - P. 365-367.

Eanes E. D. An Electron Microscopic Study of the Formation of Amorphous Calcium Phosphate and Its Transformation to Crystalline Apatite [текст] / E. D. Eanes, J. D. Termine, М. U. Nylen // Calc. Tissue. Res. - 1973. - Vol. 12. - P. 143-158.

Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [текст] / H. M. Rietveld // J. Appl. Cryst. - 1969. - Vol. 2. - P. 65-71.

Suvorova E. I. Electron diffraction and high-resolution transmission electron microscopy in characterization of calcium phosphate precipitation from aqueous solutions under biomineralization conditions [текст] / E. I. Suvorova, P. A. Buffat // European Cells and Materials. - 2001. - Vol. 1. - P. 27-42.

Kim S. Direct observation of hydroxyapatite nucleation from amorphous phase in a stoichiometric calcium/phosphate aqueous solution [текст] / S. Kim, H. S. Ryu, H. Shin, H. S. Jung, K. S. Hong // Chemistry Letters. - 2004.- Vol. 33. -№ 10. - P. 1292-1293.

Tao J. Evolution of amorphous calcium phosphate to hydroxyapatite probed by gold nanoparticles [текст] / J. Tao, H. Pan, J. Wang, J. Wu, B. Wang, X. Xu, R. Tang // J. Phys. Chem. - C 2008. - Vol. 112. - P. 14929-14933.

Urch H. Calcium phosphate nanoparticles with adjustable dispersability and crystallinity [текст] / H. Urch, M. Vallet-Regi, L. Ruiz, J. M. Gonzalez-Calbet, M. Epple // J. Mater. Chem.- 2009. - Vol.19. - P. 2166-2171.

Анотація

Рохмістров Д. В. Структурні зміни в зразках гідроксилапатиту з різним вмістом домішок при відпалі в інтервалі температур 20-1200^оС. - рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, Харків, 2009.

Дисертація присвячена встановленню взаємозв'язку між структурними змінами в зразках гідроксилапатиту, що містять домішки, й умовами синтезу при кімнатній температурі та поблизу 100С, а також відпалу в інтервалі температур 20-1200С.

Установлено особливості будови аморфного фосфату кальцію (АФК) під час кристалізації ГА з розчину. Кластери частинок АФК у процесі синтезу переходять в нанокристали ГА розміром у кілька сталих гратки. Ріст нанокристалів ГА починається наприкінці фазового переходу. Запропоновано модель росту шляхом автоепітаксії нанокристалів ГА.

Уперше одержано немонотонну залежність параметрів гратки слабокарбонізованого ГА від граткових домішок в інтервалі температур 20-1200^оС. Хід цієї залежності пов'язано з реакціями домішкових іонів і виділенням газоподібних продуктів цих реакцій із гратки.

Виявлено новий ефект активації спікання ГА, обумовлений термічним розкладанням карбонатних іонів, які заміщують фосфатні групи в ГА, і виділенням газоподібних продуктів, що утворилися, із гратки. Унаслідок, збільшується загальна концентрація вакансій в об'ємі кристаликів ГА за рахунок появи «домішкових» вакансій, що спричинює інтенсифікацію дифузійних процесів і спікання пресувань.

Ключові слова: гідроксилапатит, аморфний фосфат кальцію, нанокристали, домішки, параметри гратки, спікання.

Аннотация

Рохмистров Д. В. Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в интервале температур 20-1200^оС. - рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина, Харьков, 2009.

Диссертация посвящена установлению взаимосвязи между структурными изменениями в образцах гидроксилапатита, которые содержат примеси, и условиями синтеза при комнатной температуре и вблизи 100^оС, а также при отжиге в интервале температур 20-1200^оС.

Установлены особенности строения дифракционно-аморфного вещества, известного ранее как аморфный фосфат кальция, на начальной стадии процесса кристаллизации ГА из раствора. Показано, что частицы такого вещества на самом деле представляют собой смесь истинно аморфного фосфата кальция (АФК) и нанокристаллического ГА. Кластеры, из которых состоят частицы АФК, в процессе синтеза переходят в нанокристаллы ГА размером в несколько параметров решетки, при этом отношение ГА/АФК в двухфазной смеси увеличивается. Рост нанокристаллов ГА начинается в конце фазового перехода. Предложены схема перехода АФК в ГА и модель роста ГА путем автоэпитаксии нанокристаллов ГА. Они хорошо объясняют как результаты данной работы, так и последние сведения о формах нанокристаллов ГА и их образований, полученные с помощью техники атомного разрешения.

Показано, что ограничение или, тем более, блокирование диффузии кальция и (или) гидроксильных групп в кластеры тормозит их конверсию в ГА и позволяет сохранять кальций-фосфатный осадок (или порошок) в аморфном состоянии длительное время.

Изучены изменения параметров решетки и фазовый состав в порошках ГА после отжига в интервале температур 20-1200^оС.

Порошки ГА, полученные в результате низкотемпературного и высокотемпературного синтезов, состояли из частиц субмикронных размеров. Вместе с тем, все они состояли из наночастиц: округлых, размерами около 20 нм - в низкотемпературном порошке, и несколько удлиненных, размерами около 40 нм - в высокотемпературном. Размеры наночастиц совпадали со значениями ОКР в этих порошках. Таким образом, оба порошка были нанокристаллическими.

Нанокристаллическое состояние сохранялось в этих порошках при отжиге в воздухе примерно до 800^оС. В интервале температур отжига 800-1200^оС наблюдался рост частиц путем их объединения. При этом изначально нанокристаллический порошок превращался в кристаллическое образование из спеченных частиц, обладающих дефектной структурой. Параметры решетки ГА в порошке после отжига в интервале температур 800-1200^оС ниже их значений для стехиометрического ГА, т.е. исходный нанокристаллический ГА был нестехиометрическим с отношением Са/Р<1,67.

Установлена природа и происхождение примесей в порошках. Ключевой интерес представляли решеточные примеси. В обоих порошках ими преимущественно оказались молекулы воды, захваченные в катионные позиции («решеточная» вода) и карбонатные ионы CO₃^2-, которые замещали фосфатные группы PO₄^3-.

Впервые получена зависимость параметров решетки слабокарбонизированного ГА от решеточных примесей в интервале температур 20-1200^оС. Обнаружен немонотонный ход зависимости, который связан с реакциями примесных ионов и выделением газообразных продуктов этих реакций из решетки. В связи с примесными замещениями в обеих подрешетках отношение Са/Р у исходного порошка оказалось близким к 1.67, так что в результате термического удаления примесей образовался однофазный спеченный продукт из стехиометрического ГА.

Обнаружен новый эффект активации спекания ГА, обусловленный термическим разложением карбонатных ионов, которые замещают фосфатные группы в ГА, и выделением образовавшихся газообразных продуктов. Вероятно, это приводило к увеличению общей концентрации вакансий в объеме кристалликов ГА за счет появления «примесных» вакансий. Увеличение концентрации вакансий обусловило интенсификацию диффузных процессов и спекания прессовок.

Используя слабокарбонизированные высокодисперсные порошки ГА, были получены керамические материалы двух типов: однофазные пористые (пористость около 20%) и бифазные (ГА+в-ТКФ) плотные (пористость менее 8%). Благодаря эффекту активации спекания, пористую керамику получали при температурах отжига 900-1000^оС, т.е. на 200-300^оС меньших, чем по известным способам. Функциональные характеристики керамических материалов удовлетворяли таковым для эффективных заменителей костной ткани.

Ключевые слова: гидроксилапатит, аморфный фосфат кальция, нанокристаллы, примеси, параметры решетки, спекание.

Summary

Rokhmistrov D.V. Structural changes in hydroxyapatite samples with various impurity contents at annealing in the temperature range of 20-1200^оС. - manuscript.

PhD thesis in physical-mathematical sciences by specialty 01.04.07 - physics of solids. - V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2009.

The aim of the PhD thesis was to ascertain the relationship between structural characteristics of the calcium phosphate samples containing impurities and the synthesis conditions near the room temperature and 100^оС, and upon annealing in the temperature range of 20-1200^оС.

Particular features in the structure of amorphous calcium phosphate (ACP) during HA crystallization in the solution were found. Clusters of ACP particles during the synthesis transformed to HA nanocrystals of sizes in a few lattice constants. Simultaneously, the HA/ACP ratio in the two-phase mixture continuously increased. The growth of HA nanocrystals manifested itself in the appearance of diffraction peaks in the XRD patterns. A scheme for the ACP to HA conversion and a growth mechanism of HA by the autoepitaxy of HA nanocrystals are proposed.

For the first time a non-monotonic dependence for lattice constants of a slightly carbonated HA on the lattice impurities in the temperature range of 20-1200^оС was founded. The behavior of this dependence was associated with the reactions of foreign ions and release of gaseous products of these reactions from the lattice.

A new impurity effect of activated sintering in HA was revealed. It was caused by the thermal decomposition of carbonate ions substituting phosphate groups in HA lattice and release of gaseous products from the lattice. It led to increase in the vacancy concentration in the bulk of the HA crystallites due to the occurrence of «impurity» vacancies. The increase in the vacancy concentration resulted in activation of the diffusive processes and sintering of the HA pressings.

Key words: hydroxyapatite, amorphous calcium phosphate, nanocrystals, impurities, lattice parameters, sintering.

Размещено на Allbest.ru

...