Структура точкових дефектів у плівках телуриду кадмію

Размещено на http://www.allbest.ru/

СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

01.04.07 - фізика твердого тіла

УДК 539.216:544.003.26

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

СТРУКТУРА ТОЧКОВИХ ДЕФЕКТІВ у плівках телуриду кадмію

Косяк Володимир Володимирович

Суми 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Сумському державному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник -кандидат фізико-математичних наук, доцент Опанасюк Анатолій Сергійович, доцент кафедри загальної та теоретичної фізики СумДУ.

Офіційні опоненти:доктор фізико-математичних наук, професор Гнатенко Юрій Павлович, керівник відділу оптики та спектроскопії кристалів Інституту фізики НАН України;

доктор фізико-математичних наук, професор Погребняк Олександр Дмитрович, директор Сумського інституту модифікації поверхні, зав. відділу №50 Інституту металофізики НАН України (м. Суми).

Захист відбудеться "13" лютого 2009 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 55.051.02 у Сумському державному університеті за адресою: 40007, м. Суми, вул. Р.-Корсакова, 2, корпус ЕТ, ауд. 236.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Сумського державного університету.

Автореферат розісланий "9" січня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.А. Борисенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

хімічний технологічний плівка

Актуальність теми. Завдяки унікальним фізичним властивостям CdTe впродовж тривалого часу є об'єктом ретельного вивчення як перспективний матеріал для виготовлення детекторів жорсткого випромінювання, перетворювачів сонячної енергії, елементів телекомунікаційних мереж та низки інших приладів твердотільної електроніки [1*]. Разом з тим, очікування дослідників значною мірою не виправдалися у зв'язку зі складністю отримання об'ємних та плівкових зразків CdTe з програмованими електрофізичними характеристиками. Це пов'язано з тим, що структурно-чутливі параметри цього матеріалу визначаються ансамблем власних точкових дефектів (ТД), який надзвичайно складний і розвинений [2*]. Власні дефекти у CdTe заряджені і, залежно від виду, можуть відігравати роль мілких донорів, акцепторів або глибоких пасткових чи рекомбінаційних центрів. У зв'язку з цим цілеспрямовано керувати електрофізичними властивостями халькогеніду неможливо без знання структури власних ТД - їх виду, зарядового стану, енергії утворення та іонізації. Однак у наш час єдиної думки щодо природи власних дефектів у CdTe не існує, а положення їх рівнів у забороненій зоні (ЗЗ), що встановлені різними авторами, суттєво відрізняються [1*-5*].

Розвиток уявлень про дефектну структуру CdTe відбувається шляхом моделювання ансамблю ТД і концентрації вільних носіїв заряду у матеріалі та порівняння отриманих результатів з експериментальними даними. При цьому розрахунки, як правило, проводять з використанням апарата квазіхімічного формалізму [2*]. Однак традиційний квазіхімічний підхід має ряд недоліків, пов'язаних з неточністю визначення констант реакцій та апріорним вибором моделі дефектоутворення. Саме тому останнім часом для вивчення структури ТД почав використовуватися підхід, який базується на розрахунках термодинамічних параметрів дефектоутворення «ab initio» (з перших принципів) [4*-5*].

Необхідно відзначити, що метод, який базується на квазіхімічному формалізмі, як у традиційному, так і в новітньому вигляді розвивається в основному для дослідження масивних монокристалічних зразків, тоді як роботи з моделювання спектра ТД у плівках CdTe практично відсутні [2*].

Для нанесення тонких плівок CdTe сьогодні широко використовується метод конденсації у квазізамкненому об'ємі (КЗО), оскільки конструктивні особливості випарника, дозволяють одержувати структурно досконалі плівки при добре контрольованому технологічному процесі в умовах, близьких до термодинамічно рівноважних. Саме тому прогнозування властивостей цих плівок найбільш важливе.

Таким чином, проблеми, пов'язані з дослідженням процесів дефектоутворення у плівках CdTe, отриманих методом КЗО, та розробленням фізичних основ керування їх електрофізичними властивостями є актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у рамках держбюджетної теми № 0107U001292 «Дослідження електрофізичних, оптичних, структурних характеристик тонких плівок і багатошарових структур на основі сполук А₂В₆ та їх твердих розчинів» Міністерства освіти і науки України (2007-2009 рр.).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у дослідженні структури ТД у плівках CdTe, отриманих методом КЗО, шляхом порівняння експериментальних даних стосовно структурних та електрофізичних характеристик моно- і полікристалічних тонких шарів сполуки з результатами моделювання, проведеними у рамках традиційного квазіхімічного формалізму та підходу, що передбачає використання розрахунків «ab initio», враховуючи при цьому термодинамічні процеси, які відбуваються при вакуумній конденсації плівок у закритих робочих камерах.

Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі наукові задачі:

- розробити методику нанесення структурно досконалих плівок CdTe у КЗО на орієнтуючих та неорієнтуючих підкладках; визначити фізико-технологічні параметри (температуру випарника T_e та підкладки T_s) одержання плівок у квазірівноважних умовах, де можливе застосування квазіхімічного формалізму;

- дослідити морфологію, структуру, субструктуру та хімічний склад одержаних зразків залежно від фізико-технологічних умов конденсації для з'ясування впливу цих особливостей плівок на їх електрофізичні характеристики;

- провести моделювання ансамблю ТД у монокристалах CdTe з використанням традиційного квазіхімічного підходу. При цьому розрахунки виконати для різних моделей дефектоутворення та наборів констант квазіхімічних рівнянь (КР) при наближеннях повної рівноваги дефектів (ПРД) та гартування (ГД). На основі порівняння отриманих результатів з відомими експериментальними даними визначити найбільш адекватну модель дефектоутворення у матеріалі. Адаптувати розробки для розрахунку ансамблю ТД у плівках CdTe;

- здійснити детальне теоретичне обґрунтування нового методу моделювання ансамблю ТД з використанням розрахунків «ab initio». За допомогою даного підходу виконати моделювання процесів дефектоутворення залежно від зовнішніх впливів для монокристалів (з метою вибору найбільш адекватних енергетичних параметрів дефектоутворення), а потім - для плівок. Порівняти ці результати з даними, отриманими з використанням традиційного підходу;

- розробити модель процесів газоперенесення та конденсації плівок CdTe у КЗО та використати її при розрахунках ансамблю ТД у тонких шарах, одержаних цим методом;

- провести дослідження параметрів локалізованих станів (ЛС) власних ТД у плівках CdTe для подальшого використання цих параметрів при розрахунках;

- для перевірки адекватності розроблених теоретичних підходів здійснити порівняння результатів експериментального дослідження структурних та електрофізичних характеристик плівок з отриманими у результаті моделювання.

Об'єкт дослідження - процеси дефектоутворення у плівках CdTe, отриманих в умовах, близьких до термодинамічно рівноважних, та їх вплив на структурні й електрофізичні характеристики конденсатів.

Предмет досліджень - нелеговані плівки CdTe, вирощені з парової фази в різних фізико-технологічних умовах конденсації на неорієнтуючих та орієнтуючих підкладках.

Відповідно до поставлених задач використовувались такі методи отримання та дослідження зразків: конденсація плівок у КЗО, оптична та растрова мікроскопія, рентгеноструктурний аналіз, вимірювання темнових ВАХ та залежностей провідність () - температура, метод інжекційної спектроскопії (ІС), квазіхімічне моделювання та моделювання з використанням термодинамічних параметрів дефектоутворення, отриманих у [4*-5*] «ab initio».

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше проведено комплексне дослідження морфології поверхні, елементного складу, структурних (розмір зерна, текстура, фазовий склад) та субструктурних (рівень мікронапружень, розмір областей когерентного розсіювання (ОКР), концентрація дефектів пакування (ДП) та густина дислокацій в об'ємі зерен) особливостей плівок СdTe залежно від фізико-технологічних умов їх конденсації. Встановлено, що полікристалічні плівки CdTe, одержані в умовах близьких до термодинамічно рівноважних (T_e = 853- 893 K, T_s=673-823 K), мають такі параметри структури, при яких вплив меж зерен та одно і двовимірних дефектів в об'ємі зерен на електричні властивості шарів незначний.

2. Запропоновано універсальний підхід до розгляду процесів дефектоутворення у CdTe, який дозволяє перенести акцент з вибору моделі на правильне визначення термодинамічних параметрів утворення дефектів та їх енергій іонізації. При такому підході враховуються усі можливі види дефектів у матеріалі. З використанням цього підходу проведено моделювання ансамблю ТД у разі їх повної рівноваги та гартування у монокристалах CdTe в широкому діапазоні зовнішніх впливів; встановлено кількісне узгодження розрахункових результатів з експериментальними даними.

3. Вперше проведено дослідження процесів дефектоутворення у тонких плівках CdTe, одержаних у КЗО, з використанням традиційного квазіхімічного формалізму. При моделюванні було використано декілька найбільш обґрунтованих моделей дефектоутворення та універсальний підхід, зроблено висновки про адекватність обраних моделей.

4. Вперше з використанням результатів розрахунків термодинамічних параметрів дефектоутворення «ab initio» проведено дослідження процесів дефектоутворення у плівках CdTe для випадків ПРД та ГД залежно від фізико-технологічних умов їх вирощування. Моделювання проведено для різних наборів параметрів дефектоутворення. Визначені технологічні режими осадження плівки CdTe (T_e, T_s), що дозволяють отримувати свіжосконденсовані та загартовані плівки p- або n-типу провідності з прогнозованою концентрацією носіїв заряду та провідністю.

5. З використанням теорії газоперенесення та конденсації речовини створена модель течії в`язкої пари у робочому об`ємі КЗО з її подальшою конденсацією на підкладку. Це дозволило провести розрахунок парціальних тисків компонентів сполуки та швидкості росту плівок залежно від температурних режимів конденсації та геометричних розмірів КЗО та врахувати ці процеси при розрахунках ансамблю ТД у тонких плівках.

6. Вперше проведено порівняння результатів експериментального дослідження структурних (стехіометрії, періоду гратки, рентгенівської густини) та електрофізичних (концентрації носіїв та ЛС ТД, положення рівня Фермі) характеристик плівок із розрахунковими даними.

Практичне значення одержаних результатів.

Одержана нова інформація про кристалічну структуру та субструктуру, хімічний склад, морфологію поверхні та ансамбль ТД плівок CdTe залежно від фізико-технологічних умов їх конденсації, що сприяє подальшому розвитку основ матеріалознавства бінарних з'єднань А₂В₆.

Запропоновані підходи до опису процесів дефектоутворення та розроблені комп'ютерні програми дають можливість оптимізувати технологічні параметри вирощування плівок CdTe p- і n-типу провідності із заданими концентраціями носіїв заряду, необхідних для задоволення конкретних практичних потреб мікроелектроніки.

Особистий внесок дисертанта полягає у самостійному пошуку та аналізі літературних джерел, що стосуються дисертаційного дослідження. Поставлення мети і задач дослідження, вибір експериментальних та теоретичних методик, обговорення отриманих результатів проводилося разом із науковим керівником. Автором особисто проводилося моделювання ансамблю ТД у матеріалі, одержувалися моно- та полікристалічні конденсати CdTe, для проведення електрофізичних досліджень виготовлялися багатошарові структури на основі плівок CdTe, вимірювалися ВАХ та залежності провідність-температура, а також здійснювалася обробка отриманих результатів. Дослідження структурних характеристик плівок проводилося за допомогою та консультації ст. наукового співробітника ІПФ НАНУ Данильченка С.М. Обробка ВАХ струмів обмежених, просторовим зарядом (СОПЗ) проводилася спільно з доцентом кафедри інфор-матики СумДУ Тиркусовою Н.В. Дисертант розробив алгоритми та програми для моделювання ансамблю ТД. Особисто автором підготовлені статті [5-6] та тези доповідей [12-16]. Статті [1-4] і тези [7-12] написано у співавторстві.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися і представлялися на таких конференціях і семінарах: X Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок, МКФТТП (Івано-Франківськ, 2005 р.); International Conference “Crystal materials” (Kharkov, Ukraine, 2005); 6-th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (Lviv, Ukraine, 2006); 2-й Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии», СЭМСТ-2 (Одеса, 2006 р.); Конференції молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання - 2007” (Київ, 2007 р.); 22-nd Nordic Semiconductor Meeting, NSM-22 (Stockholm, Sweden, 2007); 12-th International Conference on Defects-Recognition, Imaging and Physics in Semiconductors (Berlin, Germany, 2007); International Conference on Semiconductor Materials and Optics (Warsaw, Poland, 2007); International Baltic Sea Region Conference “Functional materials and nanotechnologies” (Riga, Latvia, 2008).

Публікації. Основні матеріали дисертації відображені у 16 публікаціях, з яких 6 статей опубліковані у виданнях, що входять до переліку ВАК України.

Структура і зміст роботи. Робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків та переліку літературних посилань. Обсяг дисертації становить 170 сторінку, вона містить 50 рисунків і 18 таблиць. Список використаних джерел складається із 195 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано основну мету і задачі досліджень, визначено їх об'єкт та предмет, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, вказано відомості про апробацію роботи та структуру дисертації.

Перший розділ ”Структура ТД у монокристалах та тонких плівках CdTe” є літературним оглядом, який складається з п`яти підрозділів. У першому підрозділі наведено основні фізичні властивості CdTe та розглянуто його застосування в електроніці. Другий підрозділ містить інформацію про типи власних ТД у матеріалі та передумови їх утворення, пов`язані з особливостями будови кристалічної гратки та відхиленням складу CdTe від стехіометрії. Третій підрозділ присвячений розгляду методу КР. Проведено класифікацію основних моделей дефектоутворення у монокристалах CdTe та аналіз робіт, в яких розрахований ансамбль ТД у матеріалі з використанням цих моделей. Найбільш детально розглянуто моделі, які на даний момент широко використовуються для пояснення властивостей CdTe: модель Нобеля-Крегера, Черна-Фочука [3*] та модель, в якій передбачено існування антиструктурного дефекту Te_Cd [2*, 4*]. Показано, що існують суттєві протиріччя між розрахунками ансамблю ТД, проведеними з використанням даних моделей. Також у цьому розділі розглянутий новий підхід до вивчення процесів дефектоутворення у CdTe, який передбачає використання розрахунків термодинамічних параметрів ТД «ab initio». Наведено вирази, які застосовуються при розрахунках концентрації ТД цим методом, зазначено його переваги над традиційним. Констатовано існування суттєвих відмінностей у значеннях термодинамічних параметрів Е, U^vib та S^vib (енергія утворення, коливна енергія та ентропія дефекту), розрахованих різними авторами.

Оскільки для моделювання ансамблю власних ТД у кристалах CdTe потрібно знати енергії залягання їх ЛС у ЗЗ матеріалу, то у четвертому підрозділі детально розглянуто роботи в яких визначені ці величини. Особливу увагу приділено дослідженням, де встановлено тип відповідного дефекту. Проведено узагальнення даних про енергії залягання у ЗЗ матеріалу рівнів власних ТД. Зроблено висновок, що стосовно їх енергетичного положення у CdTe в наш час існують значні розбіжності. Наприкінці розділу розглянуто роботи, де вивчалися ЛС у плівках CdTe. Показано, що глибина залягання ЛС у монокристалах і плівках в основному збігається, але для останніх характерним є існування більш широкого спектра і підвищена концентрація ЛС. Наприкінці літературного огляду у п`ятому підрозділі розглянуто основні термодинамічні процеси, що відбуваються при вакуумній конденсації плівок CdTe у КЗО.

Другий розділ «Методика і техніка експерименту» містить інформацію про методику отримання плівок, методи проведення досліджень їх фазового й елементного складу, кристалічної структури і субструктури, електричних властивостей та визначення параметрів ЛС у тонких шарах CdTe.

Плівки CdTe, які вивчались у роботі, були одержані у робочому об`ємі вакуумної установки ВУП-5М. Їх конденсація здійснювалася у КЗО на декілька видів орієнтуючих (слюда та BaF₂) та неорієнтуючих (ситал, скло) підкладок. Крім цього, застосовувалися підкладки, металізовані молібденом. Mo наносився методом електронно-променевого випаровування з використанням стандартного обладнання ВУП-5. Верхній струмознімальний контакт до конденсатів CdTe з Ag або In наносився методом термічного випаровування.

Морфологія поверхні плівок вивчалася за допомогою скануючого (РЕМ-102Е), оптичного (МІМ-7) та лазерного (KEYENCE VK-9700) мікроскопів. Механізм росту і товщина (l) конденсатів визначались шляхом дослідження їх фрактограм. Середній розмір зерен (d) розраховувався за методом Джефріса. Елементний склад плівок визначався методом рентгеноспектрального аналізу.

Фазовий склад та структурні характеристики плівок CdTe вивчалися за допомогою дифрактометра ДРОН-4-07. Їх текстура оцінювалася за методом Харіса. Прецизійне визначення періоду кристалічної гратки матеріалу (а) здійснювалося за допомогою методів Бредлі-Джея та Нельсона-Рілі. Результати дифрактометричних досліджень також були використані для розрахунку середнього розміру ОКР (L) та рівня мікродеформацій () у плівках CdTe за розширенням дифракційних ліній. Для розділення розширення, обумовленого фізичними () та інструментальними (b) ефектами, застосовано апроксимації профілю рентгенівської лінії функціями Коші та Гауса. Подальше розділення вкладів від дисперсності ОКР та мікродеформацій проводилося графічним методом Хола. Крім цього, L та знаходилися безпосередньо із потрійної згортки, яка описує розширення рентгенівської лінії.

Вимірювання ВАХ і -Т залежностей полікристалічних плівок проводилося у cендвич-структурах Ag(In)/CdTe/Mo, у разі дослідження епітаксіальних плівкових систем Ag/CdTe/BaF₂ застосовувалися планарні структури.

Визначення механізму перенесення, що обумовлює проходження струму через зразки, проводилося за допомогою диференціального методу. Він дозволяє шляхом сумісного аналізу I-U, -U та залежностей, де , розрізняти супутні та конкуруючі механізми зарядоперенесення у структурах. У випадку, коли вигляд ВАХ багатошарових структур визначався монополярною інжекцією із струмознімального контакту, відповідні криві оброблялися з використанням низькотемпературного наближення методу інжекційної спектроскопії (ІС). Цей метод дозволяє одержувати інформацію про параметри ЛС у ЗЗ матеріалу безпосередньо з експериментальних ВАХ СОПЗ шляхом їх диференціювання.

Третій розділ «Структурні та субструктурні особливості плівок CdTe» складається з чотирьох підрозділів. У першому підрозділі наведені результати дослідження морфології поверхні та механізмів росту конденсатів (рис. 1 а-г). Встановлено, що при низьких T_s вони, внаслідок інтенсивного вторинного зародкоутворення, були дрібнокристалічними (d<0,1 мкм), при цьому зростання розмірів кристалітів при збільшенні товщини плівок майже не відбувалося.

При підвищенні T_s механізм росту змінювався, і вирощені плівки мали стовпчасту структуру (рис.1 в, г). При збільшенні T_s від 698 К до 823 К середній розмір кристалітів у площині конденсатів збільшувався від d = 4 мкм до 13 мкм при l ~ 10 мкм. Збільшення d відбувалося і при збільшенні l. В умовах, близьких до термодинамічно рівноважних, плівки були практично моноблочними за товщиною (рис.1 г).

При використанні орієнтуючих підкладок в умовах конденсації плівок, близьких до термодинамічно рівноважних, відбувався їх епітаксіальний ріст (рис.1 д, е). На поверхні таких тонких шарів спостерігалися фігури росту - орієнтовані тетраедричні дефекти пакування з розміром 8-10 мкм (рис.1 д). Цей розмір визначався товщиною та режимами конденсації плівок.

У даному підрозділі також наведені результати рентгенографічних досліджень фазового складу плівок (рис.2). Було встановлено, що конденсати мають яскраво виражену текстуру росту [111], досконалість якої зростає при збільшенні температури підкладки. Показано, що плівки, одержані при T_s<523 К, двофазні, тоді як високотемпературні конденсати CdTe однофазні, стійкої кубічної модифікації.

Другий підрозділ містить результати прецизійного визначення періоду ґратки плівок. Встановлено, що залежність цього параметра від температури підкладки має вигляд плавної кривої з максимумом а=0,64841 нм при T_s=650 K. Результати вимірювання а були використані у подальшому для визначення рентгенівської густини матеріалу та загальної концентрації ТД у плівках.

У третьому підрозділі викладені результати вивчення субструктурних особливостей плівок CdTe. Було встановлено, що при збільшенні T_s розмір ОКР у плівках CdTe у напрямі [111] спочатку зростає від L~60 нм до L~85 нм, а потім зменшується до L~57 нм, причому існує оптимальний температурний інтервал (T_s=600-650 K), в якому цей розмір максимальний. Дещо по-іншому веде себе розмір ОКР у напрямі [200], при зростанні T_s він майже не змінюється і становить L=(94-101) нм. Рівень мікродеформацій у напрямі [111] слабко зменшується при збільшенні T_s від е~1,110^-3 до е~0,710^-3. Ці значення відповідають мікронапруженням у зразках ₀=(28-45) МПа. Концентрація ДП у плівках становить =(0,19-0,79) %. За величиною е та L у конденсатах CdTe проведена оцінка середньої густини дислокацій в об'ємі зерен. Встановлено, що слабко залежить від T_s і змінюється в інтервалі 10¹⁴-10¹⁵ лін/м².

Результати вивчення стехіометрії конденсатів наведені у четвертому підрозділі. Вдалося встановити такі закономірності: плівки, отримані при підвищених температурах випарника (Т_е=993-1115 К), мали склад дещо, відмінний від стехіометричного з переважанням у більшості з них концентрації Сd над Te (C_Cd/C_Te=1,15-1,22). Склад тонких шарів, отриманих при нижчих температурах (Т_е=893 К), ближчий до стехіометричного - C_Cd/C_Te=0,98-1,00. При цьому, плівки, нанесені при низьких температурах підкладки (T_s<775 K), мають невеликий надлишок Te над Cd, в той час як більш високотемпературні конденсати є практично стехіометричними. Концентрація компонентів сполуки слабко змінюється по товщині шару.

У результаті досліджень, в умовах близьких до термодинамічно рівноважних (T_e=853-893 K, T_s=673-823 K), були отримані високо орієнтовані стехіометричні стовпчасті полікристалічні плівки CdTe з великим розміром кристалітів та низькою концентрацією одно та двовимірних дефектів у об'ємі зерен, які є об'єктами оптимальними для дослідженя структури ТД.

Четвертий розділ присвячений дослідженню ансамблю ТД у плівках CdTe у рамках квазіхімічного формалізму. Зокрема, у першому підрозділі в наближеннях ПРД та ГД проведені розрахунки концентрацій нейтральних і заряджених власних ТД та вільних носіїв заряду у монокристалах CdTe залежно від умов їх післяростового відпалу для різних наборів констант КР та моделей дефектоутворення. Використані модель Нобеля-Крегера, яка враховує наявність у матеріалі міжвузлових атомів та вакансій у підгратці металу та модель [3*], згідно з якою у CdTe можуть виникати дефекти за механізмом Френкеля як у підгратці кадмію, так і телуру. У цій моделі ігнорується антиструктурний дефект, хоча у [2*, 4*] цей ТД вважається домінуючим у області надлишкових тисків Те.

Крім цього застосований підхід, який дозволяє перенести акцент з вибору моделі дефектоутворення у CdTe на вірне визначення параметрів утворення та іонізації ТД. При такому підході враховуються всі можливі власні дефекти, які можуть існувати у матеріалі . Якщо, при цьому, константи КР розраховані правильно, відповідна система рівнянь адекватно опише експериментальні дані.

Проведене порівняння результатів моделювання з наявними експериментальними даними. Воно дозволило встановити, що, незважаючи на використання відмінних одна від одної моделей дефектоутворення та наборів констант КР, при високих тисках пари кадмію P_Cd>10⁴ Па спостерігається досить добра кореляція між розрахунковими та експериментальними результатами. Водночас в області високих тисків Те між розрахунками проведеними згідно різних моделей спостерігаються суттєві відмінності, що дозволяє вибрати найбільш достовірну з них. В результаті досліджень вибрані моделі дефектоутворення та відповідні набори КР, які найбільш точно описують експериментальні дані з дослідження електрофізичних властивостей монокристалів CdTe.

У другому підрозділі для випадків ПРД та ГД проведене моделювання процесів дефектоутворення у плівках CdTe. При цьому використовувалися моделі, набори КР та алгоритми розрахунку, апробовані для випадку монокристалів. Показано, що плівки CdTe, отримані при T_e>(900-930) K, незалежно від T_s завжди мають n-типу провідності (рис. 3).

У випадку повільного охолодження такі шари повинні бути достатньо високоомними, оскільки концентрація вільних носіїв у них в основному не перевищує 10¹⁴ см^-3. Лише при більш низьких температурах T_e можна отримати плівки p-типу провідності. Одночасно температура, при якій відбувається зміна типу провідності, знижується при зменшенні T_s. Гартування плівок n-типу провідності призводить до збільшення їх опору від двох до десяти і більше разів (для різних моделей). При цьому існує широка область технологічних парамет-рів, де такі плівки стають напівізолюючими, оскільки концентрація носіїв у них не перевищує n=(10⁹-10¹⁰) см^-3. Встановлений тип переважаючих дефектів у матеріалі n- і p-типів провідності. У ролі домінуючого дефекту донорного типу залежно від вибору моделі виступає або, акцепторного - чи.

Результати моделювання обумовили вибір температур випарника (T_e=873-1023 K) при нанесенні плівок CdTe, оскільки за таких умов можуть бути отримані шари як n-, так і p-типу провідності.

Вивчення ансамблю ТД у монокристалах та плівках CdTe з використанням розрахунків «ab initio», проведених у роботах [4*, 5*] здійснено у третьому підрозділі. Концентрація нейтральних ТД у матеріалі визначалася за допомогою співвідношення:

При моделюванні враховувалося існування у CdTe усіх можливих видів власних дефектів. Значення енергетичних параметрів ТД E_x, і взяті з літературних джерел. У подальшому за концентраціями нейтральних дефектів N(X⁰) визначалися концентрації вільних носіїв заряду, донорних та акцепторних ТД, положення рівня Фермі у матеріалі:

Енергію іонізації акцепторів, як і рівня Фермі при моделюванні, відраховували від верху валентної зони, а донорів - від дна зони провідності. Фактори спінового виродження рівнів бралися у відповідності до [2*].

На базі співвідношень (1)-(4) розроблений алгоритм розрахунку ансамблю ТД у монокристалах CdTe та проведена перевірка його адекватності. Встановлена наявність кореляції результатів моделювання з розрахунками, проведеними іншими авторами, традиційним методом КР та експериментальними даними. Після цього здійснена адаптація цих алгоритмів до випадку конденсації плівок CdTe.

Для розрахунку спектра заряджених ТД у конденсатах (рис.4) використані декілька наборів значень енергій залягання ЛС власних дефектів у ЗЗ матеріалу. Взяті дані [3*], результати дослідження ТД методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) [1*], енергії іонізації власних дефектів розраховані у [5*] методом «ab initio» (табл.1). Крім цього, запропонований власний набір енергій іонізації дефектів, що базується на результатах порівняння розрахункових та експериментальних даних.

Проведені розрахунки показали, що використання при моделюванні ансамблю ТД енергій залягання ЛС, визначених методом ЕПР, призводить до сумнівних, а в деякому діапазоні температурних режимів осадження плівок навіть нефізичних значень концентрацій власних дефектів, вільних носіїв заряду та енергії Фермі. Це, очевидно, обумовлено тим, що на даний момент цим методом досліджені тільки деякі можливі у CdTe дефекти.

Результати моделювання згідно з наборами енергій іонізації ТД [3*] та [5*], краще відповідають сучасним уявленням про електрофізичні характеристики плівок CdTe та ансамбль ТД у матеріалі.

Так при використанні величин глибин залягання ЛС наведених у [3*] домінуючими дефектами як у свіжо-сконденсованих, так і у загартованих плівках CdTe є акцепторні ТД (,). Відповідно плівки повинні мати р-тип провідності у широкому інтервалі зміни T_e і T_s (рис. 4 а, б).

Результати розрахунків, проведених з використанням енергій залягання ЛС власних ТД, одержаних у [5*], показують яскраво виражене домінування у плівках CdTe акцепторного центра в усьому дослідженому інтервалі T_e та T_s (рис. 4 в, г). Відповідно, як і у попередньому випадку, конденсати повинні мати р-тип провідності. Таке домінування можна пояснити невеликою глибиною залягання (E+0,21 еВ), отриманою у [5*], хоча інші дослідники вважають цей дефект більш глибоким ЛС (E+0,40-0,80 еВ).

Експериментальні дослідження показують, що плівки CdTe у більшості випадків є високоомними з концентрацією носіїв заряду, яка не перевищує n=(10⁸-10¹²) см^-3. Вони у багатьох випадках мають р-тип, але можуть бути отримані і плівки з електронною провідністю. Наявні концентрації носіїв відповідають положенню рівноважного рівня Фермі поблизу середини ЗЗ матеріалу (_F =0,57-0,62 еВ). Але, як видно з рис.4, використання при моделюванні глибин залягання ЛС, розрахованих теоретично [5*], або взятих з літературних джерел [3*], забезпечує низьке значення n, характерне для плівок CdTe, тільки у вузькому інтервалі їх режимів конденсації. Тому виникає необхідність застосування нового набору енергій залягання ЛС власних ТД. Такий набір був запропонований на основі аналізу експериментальних даних, отриманих у даній роботі та іншими авторами (табл.1).

Результати моделювання ансамблю ТД, проведеного з використанням цього набору енергій іонізації, свідчать, що домінуючими дефектами при високих температурах підкладки T_s>770 K є (при ще більших -), тоді як при низьких - . Переважання залежно від температури підкладки донорних або акцепторних дефектів забезпечує зміну типу провідності плівок при T_s ~740 K. Крім того, розрахунки свідчать про наявність низької концентрації вільних носіїв заряду n = (10⁷-10¹²) см^-3 у швидко охолоджених плівках, що відповідає експериментальним результатам.

Результати моделювання процесів дефектоутворення у плівках, проведені на основі термодинамічних параметрів, одержаних «ab initio», свідчать про суттєву чутливість отриманих даних до вибору значень величин Е, , ,.

П`ятий розділ. Результати моделювання термодинамічних процесів, що супроводжують випаровування, перенесення та конденсацію плівок CdTe у КЗО, наведені у першому підрозділі цього розділу. Розраховані рівноважні тиски пари Cd та Te (P<sub>Cd e</sub>, P<sub>Te e</sub>), що утворюється при випаровуванні та дисоціації сполуки у випарнику. Із застосуванням законів Фіка та Хагена-Пуазейля побудована модель, яка передбачає перенесення потоків , цієї в`язкої пари, при одночасному існуванні дифузійних та конвективних процесів, від випарника до підкладки. Газоперенесення описується такими диференційними рівняннями:

Чисельний розв`язок рівняння (6) дозволив розраховувати тиски пари , у будь-якому перерізі х камери КЗО, у тому числі біля підкладки - ,(рис.5). Після цього за допомогою співвідношень (7) були визначені тиски пари компонентів, які конденсуються на підкладку ,:

Розрахунки показали, що процеси перенесення можуть істотно впливати на парціальні тиски компонентів сполуки біля підкладки. Різниця тисків біля випарника та підкладки може становити 1-100 Па залежно від L₀ та Т_е. Крім цього, встановлено, що завдяки процесам десорбції, які супроводжують конденсацію плівок в умовах, близьких до термодинамічно рівноважних (T_s=723-823 K), величина тиску речовини, яка конденсується на підкладку, може бути меншою від тиску пари, яка досягла підкладки, на P=1-1,5 Па залежно від режимів конденсації плівок.

Таким чином, розроблена модель газоперенесення та конденсації дозволила визначити оптимальні для одержання близьких до стехіометричного складу плівок CdTe режими росту (Т_е=893-923 K, T_s=723-823 K) та забезпечила більш адекватний розрахунок ансамблю ТД у конденсатах.

У другому підрозділі наведена загальна характеристика ВАХ та -Т залежностей багатошарових систем на основі плівок CdTe. Вони у подальшому використані для визначення глибини залягання ЛС ТД у конденсатах.

Встановлено, що ВАХ структур Ag/CdTe/Mo при малій напрузі зміщення U та різній полярності є майже симетричними. При високих U на ВАХ високотемпературних плівок наведених у подвійних логарифмічних координатах, спостерігалися ділянки з різним нахилом до осі U (рис.6 а).

Як правило, виявлялися ділянки з: I~U, I~U², I~U^3-5, I~U^7-8. Омічні ділянки ВАХ використані нами для розрахунку питомої провідності плівок та положення рівноважного рівня Фермі в них. У ряді випадків після суперлінійних ділянок спостерігалася квадратична залежність I від U, яка потім знову переходила у суперлінійну з різним нахилом (13-25). Особливості ВАХ добре розрізняються на залежностях -lgU. Кожна точка відповідного графіка визначає кут нахилу кривої lgI-lgU до осі напруги. Криві - lgU були одержані нами шляхом знаходження похідної у кожній точці ВАХ.

Спільний аналіз залежностей lgI - lgU, - lgU та lg - lgU дозволив зафіксувати особливі точки ВАХ і розмежувати різні механізми зарядоперенесення, включаючи високопольові, контактні та об'ємні. Встановлено, що при напругах зміщення U> 50-60 В особливості ВАХ обумовлені протіканням СОПЗ. Це дозволило використати їх для знаходження параметрів ЛС у плівках. Відповідні криві оброблялися з використанням низькотемпературного наближення методу ІС. В результаті були побудовані залежності (- положення квазірівня Фермі), які дають можливість розраховувати глибини залягання (E_t) та концентрації (N_t) ЛС.

Результати вивчення енергетичного спектра пасток у плівках CdTe доповнювалися шляхом дослідження їх -Т залежностей (рис.6 б). Для плівок у області високих температур вимірювання має місце активаційна залежність провідності, яка при зниженні T переходить у безактиваційну. В області температурної активації провідності спостерігалися 2-4 лінійні ділянки, розділені ділянкою насичення домішок, де нахил лінії визначався температурною залежністю рухливості носіїв заряду. Енергія активації провідності визначалася нами на кожній лінійній ділянці залежності lg-1/Т.

У третьому підрозділі наведені результати визначення параметрів ЛС із ВАХ СОПЗ та -Т залежностей та порівняння результатів експериментального дослідження структурних (стехіометрії, періоду гратки, рентгенівської густини) та електрофізичних (концентрації носіїв та ЛС ТД, положення рівня Фермі) характеристик плівок з отриманими у результаті моделювання.

Результати розрахунків параметрів ЛС у плівках CdTe, знайдені з ВАХ СОПЗ з використанням методу ІС та методу Зюганова, наведені у табл. 2. Цими методами у полікристалічних плівках виявляється ряд груп пасток з найбільш імовірною глибиною залягання, що становить Е_t1=(0,68-0,70) eB, Е_t2=(0,60-0,63) eB, Е_t3=(0,56-0,57) eB, Е_t4=(0,51-0,53) eB, Е_t5=(0,45-0,46) eB, Е_t6=(0,39-0,41) eB. Концентрація ЛС лежить в інтервалі N_t=10¹²-10¹⁵ см^-3 і зростає при наближенні їх енергій залягання до краю зони провідності.

ЛС, що спостерігались у полікристалічних плівках, виявлялися також і у монокристалічних зразках. У ЗЗ монокристалічного CdTe вдавалося розрізнити пастки з енергією залягання: Е_t1=(0,56-0,57) еВ; Е_t2=(0,52-0,53) еВ; Е_t3=(0,45-0,46) еВ та Е_t4=(0,40-0,41) еВ.

Як свідчить аналіз -Т залежностей (табл. 3), у високотемпературних полікристалічних плівках спостерігалися такі енергії активації провідності: Е_t=0,15; 0,33; 0,40-0,41; 0,46; 0,57-0,60, 0,80 еВ. Енергія активації Е=1,50 - 1,52 еВ, яка є характерною для високих температур вимірювання, відповідає ширині ЗЗ CdTe. У монокристалічних плівках CdTe виявлялися ЛС з меншою енергією активації: Е_t=0,06-0,07; 0,13-0,14; 0,22-0,23; 0,29; 0,40; 0,46 еВ.

Інтерпретація цих ЛС проведена шляхом порівняння експериментальних результатів з літературними даними.

Оскільки спектр думок про глибини залягання рівнів тих чи інших власних ТД в CdTe дуже широкий, була можлива лише приблизна ідентифікація виявлених ЛС (табл. 3).

З використанням отриманих результатів проведений розрахунок концентрації деяких видів найбільш глибоких власних ТД та положення рівня Фермі у плівках. Показано, що у випадку ПРД рівень Фермі слабко змінюється (0,65-0,70 еВ) поблизу середини ЗЗ, що відповідає напівізолюючому матеріалу.

За даними моделювання розраховані стехіометрія плівок, їх період гратки та рентгенівська густина. Проведено порівняння отриманих величин з експериментальними даними. Встановлена кореляція цих результатів.

Остаточні висновки про достовірність розробленого алгоритму моделювання ансамблю ТД можна розробити за результатами порівняння теоретично розрахованого положення рівня Фермі з одержаним експериментально шляхом вимірювання провідності зразків (рис.7).

З рис.7 видно, що найкраще відповідають експериментальним даним результати моделювання проведеного згідно з наборами енергій залягання ЛС [3*] та запропонованими у роботі. При цьо-му відхилення результатів моделювання від експериментальних не перевищує 0,07 еВ.

У висновках подано перелік та стислу характеристику основних результатів роботи.

ВИСНОВКИ

1. Проведене комплексне дослідження структурних (морфології поверхні, розмірів зерна, текстури, фазового складу, періоду гратки матеріалу) і субструктурних (розміру ОКР, рівня мікронапружень) характеристик плівок CdTe, отриманих методом КЗО, а також їх стехіометрії залежно від умов нанесення. Виявлений оптимальний температурний інтервал (T_s=600-650 K), в якому розмір ОКР у напрямку [111] є максимальним L~85 нм. Встановлено, що зміна рівня мікродеформацій у плівках у напрямі [111] носить активаційний характер, при цьому слабко зменшується при збільшенні T_s від =1,110^-3 до =0,710^-3. За результатами цих досліджень розраховані концентрація ДП (= 0,19-0,79 %) та густина дислокацій у плівках (=3,9-8,110¹⁴ лін/м²).

Визначені умови конденсації (T_e=893-923 K, T_s=673-823 K) однофазних високотекстурованих, структурно-досконалих полікристалічних плівок CdTe з великим розміром зерен (d>10 мкм) та стовпчастою структурою, в яких вплив меж кристалітів та інших протяжних дефектів у середині зерен на їх електрофізичні характеристики мінімальний.

2. Уперше здійснено порівняння результатів розрахунків ансамблю ТД у монокристалах CdTe, проведених з використанням декількох найбільш обґрунтованих у наш час моделей дефектоутворення та наборів констант КР, що дозволило вибрати найбільш адекватну з них.

Запропонований універсальний підхід, що враховує найбільш повний спектр ТД у халькогеніді. З використанням цього підходу для двох крайніх випадків, ПРД та ГД, описані процеси дефектоутворення у монокристалах та тонких плівках CdTe, одержаних в умовах, близьких до термодинамічно рівноважних. Встановлено, що різні моделі передбачають, що плівки CdTe, отримані при T_e>900-970 K, незалежно від температури підкладки, завжди мають n-тип провідності. Лише при нижчих температурах T_e можна отримати плівки p-типу. При цьому температура зміни типу провідності знижується при зменшенні температури підкладки.

3. З використанням розрахунків термодинамічних параметрів дефектів «ab initio» проведене дослідження процесів дефектоутворення у плівках CdTe. Розраховані концентрації домінуючих ТД та вільних носіїв заряду (ПРД N~(710¹⁵-510¹⁶) см^-3, n~(310¹⁴-10¹⁵) см^-3, ГД N~(10¹² - 810¹³) см^-3, n~(510¹⁴ см^-3). Встановлено, що тип домінуючих ТД, як і тип провідності матеріалу істотно, залежить від вибору енергетичних параметрів дефектоутворення. Розраховано положення рівня Фермі у плівках залежно від фізико-технологічних режимів їх нанесення. Показано, що у випадку повної рівноваги рівень Фермі слабко змінюється (0,65-0,70 еВ) поблизу середини ЗЗ матеріалу, що відповідає напівізолюючому матеріалу.

4. Для випадку випаровування CdTe у КЗО, яке відповідає перехідному режиму, створена модель процесів перенесення в`язкої пари компонентів з'єднання від випарника до підкладки з їх подальшою конденсацією. Показано, що ці процеси можуть істотно впливати на величини потоків пари та парціальні тиски компонентів сполуки біля підкладки. Різниця тисків біля випарника та підкладки може становити Р=1-100 Па залежно від довжини робочої камери КЗО та Т_е. Відповідні процеси враховані при розрахунках ансамблю ТД у рамках квазіхімічного формалізму.

5. За допомогою методів аналізу ВАХ СОПЗ та -T залежностей у ЗЗ полікристалічного матеріалу виявлені ЛС з енергіями залягання E_t1=(0,68-0,70) еВ; E_t2=(0,60-0,63) еВ; E_t3 =(0,56-0,57) еВ; E_t4 =(0,51-0,53) еВ; E_t5= (0,45-0,46) еВ; E_t6 = (0,39-0,41) еВ; E_t7 = 0,33 еВ; E_t8 = (0,13-0,15) еВ та концентраціями N_t=10¹²-10¹⁵ см^-3. Проведена ідентифікація цих рівнів як таких, що належать власним ТД, а також їх комплексам. Ці дані використані при моделюванні ансамблю дефектів у плівках CdTe.

Здійснена оптимізація параметрів дефектоутворення у конденсатах шляхом порівняння результатів моделювання з електричними (концентрація носіїв та ЛС дефектів, провідність, положення рівня Фермі) і структурними (стехіометрія, період гратки, рентгенівська густина) характеристиками плівок.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ ТА ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Цитована література:

1. Корбутяк Д.В. Телурид кадмію: домішково-дефектні стани та детекторні властивості/Д.В.Корбутяк, С.В.Мельничук. - К: Іван Федоров, 2000. -198 с.

2. Grill R. Point defects and diffusion in cadmium telluride/R.Grill, A.Zappettini//Progr. Crys. Growth Charact. Mater. - 2004.-V.48-P. 209-244.

3. Прокопів В.В. Опис процесів дефектоутворення у бездомішкових кристалах кадмій телуру методом термодинамічних потенціалів/В.В.Прокопів, П.М.Фочук, І.В.Горічок, Є.В.Вержак //ФХТТ.- 2007.-Т.8, №2.-С.380-387.

4. Berding M.A. Annealing conditions for intrinsic CdTe/M.A.Berding//Appl. Phis. Let.-1999.-V.74, №4.-Р. 552-554.

5. Wei S.H. Chemical trends of defect formation and doping limit in II-VI semiconductor: The case of CdTe/S.H.Wei, S.B. Zhang//Phys. Rew.B.-2002.-V.66, 155211.-P. 1-10.

Опублікованіпраці за темою дисертації:

1. Kosyak V.V. Point defect structure in CdTe and ZnTe thin films/V.V.Kosyak, M.M.Kolesnik, A.S.Opanasyuk//J.Mater. Sci:Mater.Electr.-2008.-V.19.-P. S375-S381.

2. Kosyak V.V. Calculation of Point Defects Ensemble in СdTe Films Considering Transport Phenomenon in Gas Phase/V.V.Kosyak, A.S.Opanasyuk, I.Yu.Protsenko//Radiation Measurements. - 2007. - V. 42, №4. - P. 855-858.

3. Kosyak V.V. Calculation of Fermi level location and point defect ensemble in CdTe single crystal and thin films/V.V.Kosyak, A.S.Opanasyuk//Semicond. Phys. Quantum Electr. Optoelectr. - 2007. - V. 10, №3. - P. 95-102.

4. Kosyak V.V. Point Defects Ensemble in CdTe Single Crystals and Films in the Case of Full Equilibrium and Quenching/V.V.Kosyak, A.S.Opanasyuk, I.Yu.Protsenko//Functional Materials. - 2005. - V.12, №4.- P. 797-806.

5. Косяк В.В. Ансамбль точкових дефектів у монокристалах CdTe у випадку повної рівноваги та закалювання/В.В.Косяк, A.С.Опанасюк//ФХТТ. - 2005. - Т.6, №3.-С. 99-109.

6. Косяк В.В. Квазіхімічний опис дефектів у телуриді кадмію/В.В.Косяк, A.С.Опанасюк, Н.М.Опанасюк, І.Ю.Проценко//Вісник Сум ДУ. Серія Фізика, математика, механіка. - 2004. -Т. 69, №10. - С.5-15.

7. Calculation of Point Defects Ensemble in СdTe Films Considering Transport Phenomenon in Gas Phase: матеріали міжнар. конф. 6-th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation - LUMDETR-2006 (Lviv, Ukraine, 19 - 23.06.2006)/V.V.Kosyak, A.S.Opanasyuk, M.M.Kolesnik. - Lviv, 2006. - 205 p.

8. Point defect structure in CdTe and ZnTe thin films: матеріали міжнар. конф. 12th International Conference on Defects-Recognition, Imaging and Physics in Semiconductors - DRIP-XII (Berlin, Germany, 09-13.09.2007)/V.V.Kosyak, A.S.Opanasyuk, M.M.Kolesnik. - Berlin, 2007.- 174 p.

9. Calculation of Point Defect Structure Fermi Level Location in CdTe and ZnTe Thin Films Considering Transport Phenomenon in Gas Phase: матеріали міжнар. конф. Semiconductor Materials and Optics SMMO-2007 (Warsaw, Poland, 18-21.10.2007)/V.V.Kosyak, A.S.Opanasyuk, M.M.Kolesnik. - Warsaw, 2007. - 37 р.

10. Structure and Electrophysical Properties of CdTe and ZnTe Thin Films: матеріали міжнар. конф. 22 Nordic semiconductor meeting - NSM-22, (Stockholm, Sweden 2-06.06.2007)/V.V. Kosyak, A.S. Opanasyuk, S.М. Danilchenko, M.M. Kolesnik. - Stockholm, 2007.- 123 р.

11. Morphological and structural characteristics of A₂B₆ thin films (ZnS, CdTe, ZnTe): матеріали міжнар. конф. Functional materials and nanotechnologies - FM&NT-2008 (Riga, Latvia 01-04.04.2008)/V.V.Kosyak, D.I.Kurbatov, M.M.Kolesnik, A.S.Opanasyuk. - Riga, 2008.- 134 р.

12. Quasichemical description of the point defects ensemble in single crystals and CdTe films in case of full equilibrium and conditioning: матеріали міжнар. конф. Кристалічні матеріали - ICCM-2005 (Харків, Україна 30.05-02.06.2005)/ V.V.Kosyak, A.S.Opanasyuk. - Харків, 2005 р. - 255 c.

13. Ансамбль точкових дефектів у монокристалах CdTe у випадку повної рівноваги та закалювання: матеріали міжнар. конф. Фізика і технології тонких плівок - МКФТТП-Х (Івано-Франківськ, Україна 16-21.05.2005)/В.В.Косяк, A.С.Опанасюк. - Івано-Франківськ, 2005 р. - 239 c.

...