Структурні взаємодії в колоїдних дисперсних середовищах: статистико-механічний підхід

У переважній більшості реальних випадків, виникнення колоїдних плівок спостерігається в колоїдних дисперсіях заряджених частинок. В роботі досліджено роль електростатичних взаємодій, і зокрема електростатичного відштовхування між (однойменно)зарядженими частинками, на явище шарування у паралельній щілині. Показано принципову відмінність структурної організації заряджених і незаряджених частинок у щілині, яка проявляється як у напрямку впоперек щілини (при однаковій ширині щілини виникає різне число шарів), так і в напрямку вздовж щілини (різне впорядкування в межах квазі-двовимірних шарів, особливо приповерхневих). Одним із яскравих проявів явища шарування заряджених колоїдних частинок є експериментальні вимірювання зміни товщини плівок, утворених з іонних міцелярних розчинів. Було показано, що товщина міцелярних плівок зменшується від одного метастабільного значення до іншого стрибкоподібно, аж поки плівка не досягне стабільної товщини або ж розірветься, а ширина стрибка є співмірною до величини діаметра міцелярних колоїдів. Проведені в дисертації комп'ютерні експерименти з зарядженими частинками перш за все вказали, що слід розрізняти шари частинок, які утворюються на обмежуючих поверхнях (так звані поверхневі шари) та шари у середній частині плівки. Було показано, що метастабільні товщини міцелярних плівок є кратними до числа шарів у середній частині плівки, і саме ці шари залишають плівку і є відповідальними за стрибкоподібний характер зменшення її товщини. У свою чергу, поверхневі шари є відповідальними за стабільність плівок. Вказується на особливості двовимірного структурного впорядкування в поверхневих шарах та в шарах з середньої частини плівок [39].

У підрозділі 5.2 досліджуються особлива роль просторового обмеження у вигляді клину. Показано, що обмеження клином є невід'ємним атрибутом колоїдних дисперсій. Використовуючи метод комп'ютерного моделювання, показано принципову відмінність явища шарування заряджених (нано)колоїдів у щілині утвореній паралельними та похилими поверхнями [40].

Якщо у випадку паралельних поверхонь число шарів у щілині залежить від відстані між поверхнями і змінюється стрибкоподібно, то у випадку похилих поверхонь число шарів залежить від відстані до точки перетину поверхонь і змінюється неперервно вздовж щілини. Шари частинок є квазі-двомірними утвореннями в загалом рівноважній тривимірній системі. Таке співіснування та взаємоперетворення систем різної вимірності стає можливим і забезпечується виключно завдяки наявності у колоїдній дисперсній системі перехідної області, якою є простір обмежений двома сферичними поверхнями. Проведено аналіз ролі кута нахилу клину (або радіуса кривизни обмежуючих сферичних поверхонь) на явище шарування і показано його зв'язок з макроскопічними властивостями колоїдних дисперсних середовищ.

Одним із важливих результатів дослідження явища шарування (нано)колоїдів у клиновидній геометрії є отримані результати для локального розподілу густини вздовж щілини. Зокрема, з них слідує, що вздовж клину також виникає пошарове впорядкування макроіонів, про яке свідчить характерна осциляційна поведінка відповідного профілю густини. Важливість такого результату полягає у тому, що наявність пошарового впорядкування вздовж клиновидної щілини приводить до появи осциляцій у відповідної компоненти розклинюючого тиску. При цьому, оскільки амплітуда осциляцій густини зростає в міру наближення до вершини клину, то і осциляції розклинюючого тиску будуть вести себе відповідним чином.

Ми скористались цим результатом у підрозділі 5.3, де запропоновано механізм поширення (нано)колоїдних плівок вздовж границі розділу тверде тіло/рідина [38]. Основною складовою цього механізму є врахування вкладу від структурного розклинюючого тиску у рівнянні Лапласа,

,

при розрахунку форми меніска рідинної краплі в околі контактної лінії,

(21)

Де

- різниця густин відповідно, води (w) і, скажемо, нафти (o). Перший доданок зліва у рівнянні (21) характеризує капілярний вклад до тиску, а і є об'ємні тиски відповідно води та нафти. Проінтегрувавши рівняння (21) відносно , отримаємо шуканий результат у формі,

(22)

Де

(23)

Рівняння (21) описує профіль меніска, який утворюється як результат дії гідростатичного, капілярного та розклинюючого тисків. В цьому рівнянні висота меніска в кінці клину, що у відповідності з попередніми результатами, складає приблизно п'ять діаметрів частинок, коли втрачається здатність частинок до шарування, і відповідно приводить до зникнення структурної складової розклинюючого тиску. Стала інтегрування визначається покладанням

,

з тим, що рівне нулеві. Досліджено також вплив концентрації та розмірів частинок на зміну меніска.

Підрозділ 5.4 присвячено дослідженню 2D систем, утворених незарядженими частинками. Спершу розглядається роль радіуса сил притягання на структурне впорядкування в 2D моношарах твердосферних частинок діаметром . При цьому, для того щоб отримати інформацію про ефект радіуса дії сил притягання, потенціал міжчастинкової взаємодії вибирається у формі прямокутньої ями з шириною та глибиною . Кількісною оцінкою структурного орієнтаційного впорядкування в 2D системах є параметр

,

де нумерує частинки системи, тоді як - тільки найближчі сусіди (nn) частинки , а є число таких сусідів у системі в цілому. Кут означений як кут між певним фіксованим напрямком та вектором, який з'єднує сусідні частинки та . Основний результат нашого дослідження слідує з аналізу поведінки параметру орієнтаційного впорядкування з поступовим скороченням радіуса дії притягання між частинками , який ми змінювали в межах від до ; інтенсивність притягання при цьому залишалася постійною. Можна бачити, що частинки з радіусом притягання порядку 15% від їх розміру, впорядковуються подібно до твердих сфер [33]. Якщо ж радіус притягання є більший - то впорядкування підсилюється, а коли радіус притягання є дуже малий - то впорядкування у такій 2D системі понижується, і є слабшим ніж у випадку твердих сфер.

У підрозділі 5.5 аналізується проблема замерзання моношарів твердосферних колоїдів діаметром . Ми показали, що структурна реорганізація, яка відбувається у 2D системі зі зростанням густини частинок, супроводжується утворенням навколо кожної частинки характерного трикутного оточення трьома її найближчими сусідами [42]. При поверхневому 2D пакуванні

,

коли середнє значення щілини між сусідніми частинками у системі стає рівним

,

таке трикутне оточення стає кліткою для центральної частинки.

Аналізуючи дані комп'ютерних експериментів було знайдено, що вся 2D система замерзає, якщо частка закритих у клітці частинок досягає 40%. Крім цього, ми використали спостереження про трикутнє оточення у комірковій моделі рівняння стану двовимірної системи [42],

(24)

де - вільна площа на одну частинку, а

є відстань між частинками, які утворюють трикутну базову комірку. Якщо, , то у рівнянні (24) розглядається тільки перший член. Результати, отримані з рівняння (24) разом з даними комп'ютерних експериментів як для флюїдної та твердої фаз, так і для фази їх співіснування. Запропоноване рівняння (24) дещо відхиляється від даних комп'ютерного експерименту для флюїдної фази, але добре описує тверду фазу і, що найбільш важливо, правильно вказує на існування перехідної області.

У шостому розділі розглядається випадок, коли одна із компонент колоїдної дисперсії є джерелом структурного безладу по відношенню до молекулярного розчинника або/та компонент менших колоїдних частинок. Для теоретичного опису таких систем, у підрозділі 6.1 реплічний формалізм на основі рівнянь OZ, який Гівен і Стел розробили для дослідження адсорбції твердосферного флюїду у твердосферне пористе середовище, узагальнюється на випадок дуже інтенсивних (асоціативних) структурних взаємодій з використанням багатогустинного формалізму Вертхайма [8]. Принципова новизна такого узагальнення полягає в тому, що розглядається найбільш загальний випадок, коли асоціативний характер структурних взаємодій має місце між усіма компонентами такої складної системи, а саме: (і) між частинками, які формують структурний безлад; (іі) між частинками колоїдного флюїду, який знаходиться під впливом структурного безладу; (ііі) між частинками флюїду та частинками безладу. При цьому, для структурного безладу використовується модель твердих сфер з двома силовими центрами, тоді як для частинок флюїдної підсистеми розглядається більш загальний випадок, коли поряд з короткосяжним притяганням можуть бути присутні і далекосяжні взаємодії. Використовуючи для опису інтенсивного короткосяжного притягання багатогустинний формалізм Вертхайма, для системи звичайних реплічних рівнянь OZ ми отримуємо їх відповідну асоціативну версію. Ці рівняння мають такий вигляд [8],

(25)

для кореляційних функцій частинок підсистеми безладу, та

(26)

для кореляційних функцій між частинками флюїду та частинками безладу. Для кореляційних функцій колоїдного флюїду є два рівняння,

(27)

Та

(28)

Подібно як і рівняння (25) та (26), два останні також є дуже подібними до відповідних рівнянь у звичайному реплічному OZ формалізмі, тільки з тією різницею, що в даному випадку вже вертхаймівські кореляційні функції розбиваються на блокуючий () та з'єднуючий () вклади,

(29)

зберігаючи за ними той же самий фізичний зміст. Допускаючи певний рівень асоціації частинок флюїду (димеризація, ланцюжкова або сіткова полімеризація), записана вище система асоціативних реплічних OZ рівнянь (25) - (29) доповнюється самоузгодженим розрахунком компонент матриці густини, яка містить інформацію про комплексоутворення у флюїдній підсистемі.

Окрім теорії інтегральних рівнянь у роботі розвинуто також відповідну методику комп'ютерного експерименту для систем зі структурним безладом [15,20,21]. У наступних підрозділах розглядаються застосування теорії та комп'ютерного експерименту до широкого кола модельних систем зі структурним безладом та вивчається різноманітний спектр їх властивостей.

У підрозділі 6.2 розглядається найпростіший випадок структурного безладу, утвореного колоїдними мономерами. Проведено систематичні дослідження впливу структурного безладу на структурні та термодинамічні властивості флюїдного середовища. Показано, що зі збільшенням густини матричних частинок, область співіснування рідини на пари звужується, критична температура понижується а критична густина зменшується [15].

Структурний безлад, який досліджується у підрозділі 6.3, має складнішу топологію і формується димерними на ланцюговими комплексами частинок. Були досліджені структурні та термодинамічні властивості таких систем [9,12,16,17]. Порівнюючи теоретичні результати з даними комп'ютерного експерименту, можна зробити висновок, що асоціативна реплічна теорія є адекватною і для опису ефектів структурного безладу, сформованого ланцюговими агрегатами. Стосовно впливу такого безладу на фізичні властивості ми знайшли, що, наприклад, термодинамічні властивості флюїдної підсистеми є не дуже чутливими до геометрії безладу, а залежать в основному від долі об'єму, який займають частинки, що формують безлад.

У підрозділі 6.4 розглядається модель так званого примітивного іонного флюїду в умовах структурного безладу, утвореного іонною матрицею. Характерною особливістю іонних систем є явище екранування, яке є для об'ємного випадку є досить добре вивченим і зрозумілим. В дисертації ж детально розглядається екранування в умовах структурного безладу. Подібно до того як це було зроблено для випадку об'ємних іонних систем з використанням звичайного рівняння OZ, ренормалізаційна схема, яку ми запропонували для середовищ зі структурним безладом, отримується вже з рівнянь OZ у формалізмі реплік. Кожне з цих рівнянь у випадку іонних систем є матричним рівнянням, а кореляційні функції і є симетричними матрицями і з елементами і відповідно. Як зазвичай, розділимо кореляційні функції на коротко- та далекосяжну складові,

,

,

,

де верхні індекси і приймають значення 0, 1, 2. Найважливішим тут є пам'ятати, що оскільки частинки з різних реплік не взаємодіють, то . Тоді як інші матричні елементи матриці визначаються вихідною кулонівською взаємодією. Далекосяжні складові, тобто шукані екрановані потенціали задовільняють систему рівняннь [10],

(30)

де і є діагональні матриці розміром з елементами

відповідно. Система рівнянь (30) досить легко розв'язується у фур'є-просторі, звідки отримуються екрановані потенціали в реальному просторі. Поряд з іншими відмінностями отриманих рівнянь у порівнянні з випадком об'ємного флюїду, ми звертаємо увагу на те, що екрановані потенціали адсорбованого іонного флюїду,

(31)

містять новий доданок, зумовлений присутністю структурного безладу. Зовсім очевидно, що при певних умовах, цей доданок може приводити до важливих змін в екрануванні взаємодій в іонному флюїді. Проведені чисельні розрахунки підтверджують, що ефекти блокування, які є притаманні структурному безладу, сформованому зарядженими об'єктами, мають значний вплив на екранування в адсорбованому іонному флюїді [22]. При цьому, такий вплив є сильнішим для малих концентрацій іонного флюїду.

ВИСНОВКИ

В дисертації вирішено наукову проблему статистико-механічного трактування (означення, розрахунку та врахування вкладу у рівноважні структурні і термодинамічні властивості) ефективних структурних взаємодій, які природним чином виникають в колоїдних дисперсіях, де розміри частинок різних підсистем суттєвим чином (на порядок, або і більше) різняться між собою. Основні висновки роботи можна сформулювати у вигляді таких тверджень:

1. Запропоновано цілісний статистико-механічний підхід до опису колоїдних дисперсних систем, які складаються з довільного числа компонент, частинки кожної з яких мають різні розміри і в найбільш загальному випадку можуть бути віднесені до одного з чотирьох масштабів: молекулярного, субмікроскопічного або нанометрового, мікроскопічного та макроскопічного. Для опису таких систем використовується поширений у статистичній фізиці підхід ефективної однокомпонентної системи. Показано, що ефективні взаємодії між частинками, наприклад, мікроскопічного масштабу отримуються шляхом інтегрування за координатами молекул та частинок меншого субмікроскопічного (нанометрового) масштабів. Основу цих взаємодій складають двочастинкові, тричастинкові та вищі потенціали середньої сили.

2. Взявши за основу теорію інтегральних рівнянь, запропоновано метод отримання ефективної парної взаємодії для загального випадку колоїдної дисперсії. Показано, що ефективні і, зокрема, структурні взаємодії між двома більшими частинками мають характерну функціональну форму, якою є узагальнена взаємодія Юкави, , з коефіцієнтами, що є функціями концентрації молекул та менших частинок дисперсного середовища; ці коефіцієнти перетворюються в нулі, якщо розмірами молекул та менших частинок дисперсного середовища знехтувати.

3. В залежності від радіусу та інтенсивності парних структурних притягальних взаємодій між великими частинками, статистико-механічний опис ефективної однокомпонентної системи великих частинок можна проводити з використанням класичних підходів, апробованих у теорії простих рідин (далекосяжне притягання), або ж використовувати підходи, які були розвинуті у теорії асоціативних та хімічно-реагуючих рідин. Теорія асоціативних рідин Вертхайма була застосована для розрахунку властивостей та характеристик колоїдних дисперсій. Запропоновано теорію інтегральних рівнянь другого порядку для систем з інтенсивним короткосяжним притяганням. Теорія враховує відхилення локальної густини молекул та менших частинок дисперсного середовища в околі великих частинок від їх густини в об'ємній фазі. Одним із важливих наслідків такої теорії є залежність комплексоутворення у підсистемі менших частинок від відстані від поверхні більших частинок, тобто від концентрації більших частинок.

4. Для найпростішого випадку бідисперсного середовища, яким є двокомпонентна система малих та великих твердих сфер із співвідношенням розмірів 1:10, проведено незалежні комп'ютерні експерименти як для вихідної системи, так і для ефективної однокомпонентної системи тільки великих сфер з ефективною структурною взаємодією. Шляхом порівняння отриманих результатів продемонстровано ефективність запропонованого підходу. Показано, що парні структурні взаємодії є визначальними.

5. Проведено систематичне дослідження ролі геометричної форми молекул та менших частинок дисперсного середовища, а також полідисперсності розмірів менших частинок на структурні взаємодії між більшими частинками та поверхнями. Показано, що як відхилення від сферичної форми менших частинок дисперсного середовища, так і збільшення полідисперсності їх розмірів приводить до послаблення структурного відштовхування між поверхнями двох великих частинок, а отже у зростанні ймовірності їх агрегації. Крім цього, слід відмітити, що полідисперсність середовища зменшуючи інтенсивність структурних взаємодій, дещо розширює радіус їх дії.

6. Запропоновано методику комп'ютерного моделювання рівноваги рідина-пара у модельних системах з різними радіусами притягання. Показано важливість більш точного врахування вкладів від далекосяжних молекулярних та структурних сил при розрахунку компонент тензора тиску співіснуючих фаз та запропоновано прості аналітичні алгоритми для їх врахування.

7. Використовуючи дипольну модель для молекулярної підсистеми, в роботі отримано, що структурна взаємодія між двома частинками у полярному розчиннику крім вкладу від ефектів виключеного об'єму, тобто врахуванням розмірів молекул, також містить вклад електростатичного походження, який зумовлений відповідним впорядкуванням дипольних моментів молекул. Для розглянутого у роботі випадку водного розчинника отриманий дипольний вклад є в межах 10% від повного вкладу і його врахування є важливим при порівнянні теоретичних результатів з даними експериментальних вимірювань.

8. На основі результатів комп'ютерного моделювання розподілу густини заряджених частинок у паралельній щілині, в роботі запропоновано теоретичне пояснення явища стрибкоподібного зменшення товшини колоїдних плівок. Запропоновано механізм для пояснення моношарової адсорбції заряджених (нано)колоїдів на незаряджену поверхню, який в свою чергу покладений в основу механізму стабілізації колоїдних дисперсій незаряджених частинок.

9. Використовуючи метод комп'ютерного моделювання, в роботі вперше показані принципові відмінності у явищі шарування заряджених частинок у щілинах утворених паралельними та похилими поверхнями. Якщо у випадку паралельних поверхонь число шарів у щілині залежить тільки від відстані між поверхнями і змінюється стрибкоподібно, то у випадку похилих поверхонь число шарів у щілині залежить від відстані до кута клину і змінюється неперервно вздовж щілини. Проведено аналіз ролі кута нахилу на особливості явища шарування частинок. Показано зв'язок кута нахилу з макроскопічними властивостями колоїдних дисрепсних середовищ. Запропоновано механізм поширення (нано)рідин.

10. В рамках поширення концепції пористості на дисперсні середовища формалізм реплік на основі рівнянь Орнштейна-Церніке був узагальнений для дослідження впливу структурного колоїдного безладу на властивості молекулярних та колоїдних флюїдів. Принципова новизна полягає в тому, що запропоноване узагальнення передбачає можливість утворення комплексів частинок у системі, як наслідок інтенсивного структурного притягання на коротких відстанях як між частинками флюїду, так і між частинками та поверхнями безладу. Досліджено вплив колоїдного безладу на структурні, темодинамічні а також окремі кінетичні властивості молекулярних та колоїдних флюїдів.

11. Показано, що у випадку коли флюїдні частинки є носіями електричних зарядів, то присутність структурного безладу приводить до якісних змін в явищі екранування в порівнянні до того що відбувається в об'ємному електроліті. Проведено систематичні дослідження впливу колоїдного безладу на структурні та термодинамічні властивості електролітичних флюїдів. Проведено дослідження впливу структурного безладу на фазову рівновагу рідина-пара в модельних електролітичних середовищах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Wasan D.T., Nikolov A.D., Henderson D., Trokhymchuk, A.D. Confinement-induced structural forces in colloidal systems. // In: Encyclopedia of Surface and Colloid Science, (Ed. by Hubbard A.T.), Marcel Dekker, Inc.- 2005.- P.1181-1192; (Ed. by Somasundaran P.) 2nd Edition, Boca Raton: Taylor & Francis.- 2006.- P.1485-1494.

2. Henderson D., Trokhymchuk A.D., Wasan, D.T. Structure and layering of fluids in thin films. // In: Emulsions: Structure, Stability and Interactions, (Ed. by Petsev D.), Elsevier Ltd.- 2004.- Chapter 7.- P.259-311.

3. Trokhymchuk A., Henderson D., Wasan D.T., Nikolov A. Macroions under

confinement. // In: Ionic Soft Matter: Modern trends in theory and applications, (NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry.-Vol.206), (Eds. Henderson D., Holovko M., Trokhymchuk A.), Springer.- 2005.- P.249-290.

4. Trokhymchuk A., Holovko M., Spohr E., Heinzinger K. Combination of computer simulation methods and optimized cluster theory in determining equilibrium properties of electrolyte solutions. // Mol. Phys.- 1992.- Vol. 77.- No5.- P.903-919.

5. Trokhymchuk A., Holovko M., Heinzinger K. Static dielectric properties of a flexible water model. // J. Chem. Phys.- 1993.- Vol. 99.- No4.- P.2964-2971.

6. Holovko M.F., Trokhymchuk A.D., Protsykevich I.A., Henderson D. The Laplace transform of the MSA pair distribution functions between macroions in an ion-dipole fluid. // J. Stat. Phys.- 1993.- Vol.72.- No5/6.- P.1391-1400.

7. Trokhymchuk A., Pizio O., Henderson D., Sokoіowski S. The reference inhomogeneous Percus-Yevick approximation for a dimerizing fluid near a hard wall. // Chem. Phys. Lett.- 1996.- Vol. 262.- P.33-40.

8. Trokhymchuk A., Pizio O., Holovko M., Sokolowski S. Associative replica Ornstein-Zernike equations and the structure of chemically reacting fluids in porous media. // J. Chem. Phys.- 1997.- Vol. 106.- No1.- P.200-209.

9. Pizio O., Trokhymchuk A., Henderson D., Labik S. Adsorption of a hard-sphere fluid in a disordered polymerized matrix. Application of the replica Ornstein-Zernike equations. // J. Coll. Interface Sci.- 1997.- Vol. 191.- No1.- P.86-94.

10. Hribar B., Trokhymchuk A., Vlachy V., Pizio O. Screening of ion-ion correlations in electrolyte solutions adsorbed in electroneutral disordered matrices of charged particles. Application of replica Ornstein-Zernike equations. // J. Chem. Phys.- 1997.- Vol. 107.- No16.- P.6335-6341.

11. Henderson D., Pizio O., Sokolowski S., Trokhymchuk A. The nonuniform Wertheim Ornstein-Zernike equation: Density profiles and pair correlation functions of dimerizing hard spheres near a hard wall. // Physica A.- 1997.- Vol. 244.- No1/4.- P.147-163.

12. Anguiano Orozco G., Pizio O., Sokoіowski S., Trokhymchuk A. Replica Ornstein-Zernike theory for chemically associating fluids with directional forces in disordered porous media. Smith-Nezbeda model in a hard sphere matrix. // Mol. Phys.- 1997.- Vol. 91.- No4.- P.625-634.

13. Trokhymchuk A. Application of the integral equation theory for the treatment of long-range forces in computer simulation of liquids with electrostatic interactions. // Computational Chemistry and Chemical Engineering. Proc. of 3rd UNAM-CRAY Supercomputing Conference, World Scientific, Singapore.- 1997.- P.341-352.

14. Spohr E., Trokhymchuk A., Henderson D. Adsorption of water molecules in slit pores. // J. Electroanal. Chem.- 1998.- Vol. 450.- No2.- P.281-287.

15. Trokhymchuk A., Sokolowski S. Phase coexistence and interphase structure of a Lennard-Jones fluid in porous media. Application of Born-Green-Yvon equation. // J. Chem. Phys.- 1998.- Vol. 109.- No12.- P.5044-5049.

16. Trokhymchuk A., Anguiano Orozco G., Pizio O., Vlachy V. Liquid-vapour coexistence in the screened coulomb (Yukawa) hard sphere binary mixture in disordered porous media: The mean spherical approximation. // J. Coll. Interface Sci.- 1998.- Vol. 207.- No2.- P.379-385.

17. Padilla P., Vega C., Pizio O., Trokhymchuk A. The structure and adsorption of diatomic fluids in disordered porous media. A Monte Carlo simulation study. // Mol. Phys.- 1998.- Vol. 95.- No4.- P.701-712.

18. Trokhymchuk A., Henderson D., Wasan D. A molecular theory of the hydration force in an electrolyte solution. // J. Coll. Interface Sci.- 1999.- Vol. 210.- No2.- P.320-331.

19. Duda Y., Henderson D., Trokhymchuk A., Wasan D. Integral equation study of the solvation force between macroscopic surfaces separated by thin films of diatomic, chain and network solvents. // J. Phys. Chem. B.- 1999.- Vol. 103.- No35.- P.7495-7504.

20. Millan Malo B., Pizio O., Trokhymchuk A., Duda Yu. Adsorption of hard sphere fluid in disordered microporous quenched matrix of short chain molecules. Integral equations and grand canonical Monte Carlo simulations. // J. Coll. Interface Sci.- 1999.- Vol. 211.- No2.- P.387-394.

21. Ibarra Bracamontes L., Pizio O., Sokolowski S., Trokhymchuk A. Adsorption and the structure of a hard sphere fluid in disordered quenched microporous matrices of permeable species. // Mol. Phys.- 1999.- Vol. 96.- No9.- P.1341- 1348.

22. Hribar B., Vlachy V., Trokhymchuk A., Pizio O. Structure and thermodynamics of asymmetric electrolytes adsorbed in disordered electroneutral charged matrices from replica Ornstein-Zernike equations. // J. Phys. Chem. B.- 1999.- Vol. 103.- No25.- P.5361-5369.

23. Trokhymchuk A., Alejandre, J. Computer simulations of liquid/vapor interphase in a Lennard-Jones fluids: Some questions and answers. // J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. 111.- No18.- P.8510-8523.

24. Duda Yu., Lara Ochoa F., Trokhymchuk A. Adsorption of chain molecules into a thin film: Film structure and solvation interaction versus molecular flexibility. // Colloids and Surfaces. A.- 2000.- Vol. 161.- No3.- P.477-488.

25. Duda Yu., Garcia I., Trokhymchuk A., Henderson, D. The correlations in a star molecule fluid. Integral equation theory and Monte Carlo study. // Mol. Phys.- 2000.- Vol. 98.- No17.- P.1287-1293.

26. Wasan D.T, Nikolov A., Trokhymchuk A., Henderson D. Colloidal suspensions confined to a film: Local structure and film stability. // Cond. Mat. Phys.- 2001.- Vol. 4.- No2(26).- P.361-374.

27. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A., Wasan, D. Depletion and structural forces between two macrosurfaces immersed in bidisperse colloidal suspension. // J. Coll. Interface Sci.- 2001.- Vol. 243.- No1.- P.116-127.

28. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A., Wasan D.T. Entropically driven ordering in a binary colloidal suspension near a planar wall. // Phys. Rev. E.- 2001.- Vol. 64.- No1.- P.012401:1-4.

29. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A., Wasan, D.T. A Simple calculation of structural and depletion forces for fluids/suspensions confined in a film. // Langmuir.- 2001.- Vol. 17.- No16.- P.4940-4947.

30. Gonzales-Melchor M., Trokhymchuk A., Alejandre J. Surface tension at the vapor/liquid interface in an attractive hard-core yukawa fluid. // J. Chem. Phys.- 2001.- Vol. 115.- No8.- P.3862-3872.

31. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A., Wasan D.T. Computer modeling of ionic micelle structuring in thin films. // J. Phys. Chem. B.- 2003.- Vol. 107.- No16.- P.3927-3937.

32. Spohr E., Trokhymchuk A., Sovyak E., Henderson D., Wasan D.T. Computer simulations of a monolayer of like-charged particles condensed on an oppositely-charged flat area. // Mol. Simul.- 2003.- Vol. 29.- No12.- P.755-760.

33. Huerta A., Naumis G., Henderson D.,Wasan D.T., Trokhymchuk A. Attraction driven disorder in a hard-core colloidal monolayer. // J. Chem. Phys.- 2004.- Vol. 120.- No3.- P.1506-1510.

34. Henderson D., Trokhymchuk A.D., Wasan D.T. Interaction energy and force for a pair of colloidal particles in a bidisperse hard-sphere solvent. // J. Mol. Liq.- 2004.- Vol. 112.- No1/2.- P.21-28.

35. Henderson D., Wasan D.T. Trokhymchuk A. Effective interaction between two giant spheres suspended in a size polydisperse hard-sphere fluid. // Mol. Phys.- 2004.- Vol. 102.- No19/20.- P.2081-2090.

36. Trokhymchuk A., Henderson D., Sovyak E., Wasan D.T. The apparent attraction between like-charged particles next to an oppositely charged planar surface. // J. Mol. Liq.- 2004.- Vol. 109.- No2.- P.109-113.

37. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A. Wasan D.T. Interaction between a macrosphere and a flat wall mediated by a hard-sphere colloidal suspension. // Langmuir.- 2004.- Vol. 20.- No17.- P.7036-7044.

38. Chengara A., Nikolov A. D., Wasan D. T, Trokhymchuk A. D., Henderson D. Spreading of nanofluids driven by structural disjoining pressure gradient. // J. Coll. Interface Sci.- 2004.- Vol.280.- No1.- P.192-201.

39. Henderson D., Trokhymchuk A., Nikolov A., Wasan D.T. In-layer structuring of like-charged macroions in a thin film. // Ind. & Engineering Chem. Research.- 2005.- Vol. 44.- No5.- P.1175-1180.

40. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A. Wasan D.T. Computer simulation of macroion layering in a wedge film. // Langmuir.- 2005.- Vol. 21, No22.- P.10240-10250.

41. Henderson D., Trokhymchuk A., Woodcock L.J., Chan K.Y. Simulation and approximate formulae for the radial distribution functions of highly asymmetric hard sphere mixtures. // Mol. Phys.- 2005.- Vol. 103, No5.- P.667-674.

42. Huerta A., Henderson D., Trokhymchuk A. Freezing of two-dimensional hard disks // Phys. Rev. E.- 2006.- Vol. 74, No1.- P.061106:1-4.

АНОТАЦІЯ

Трохимчук А.Д. Структурні взаємодії в колоїдних дисперсних середовищах: Статистико-механічний підхід. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 - фізика колоїдних систем. Інститут фізики конденсованих систем Національної академії наук України, Львів, 2007.

Робота присвячена проблемі статистико-механічного опису колоїдних дисперсій. Детально аналізується особливість колоїдних дисперсій зумовлена одночасним співіснуванням кількох підсистем з різними масштабами довжин. Аргументовано продемонстровано, що в таких системах, поряд з прямими взаємодіями, між більшими частинками виникають ефективні структурні взаємодії, які є наслідком шарування молекул та менших частинок. Запропоновано загальний метод розрахунку структурних взаємодій. Окремо розглядається випадок просторового обмеження двома паралельними та двома похилими поверхнями, що приводить до утворення тонких колоїдних плівок. Досліджено вплив структурного безладу, утвореного частинками однієї з підсистеми дисперсії, на властивості молекулярного флюїду та модельних колоїдних флюїдів.

Ключові слова: структурні взаємодії, колоїдні дисперсії, тонкі колоїдні плівки, розклинюючий тиск, колоїдний безлад.

АННОТАЦИЯ

Трохимчук А.Д. Структурные взаимодействия в колоидных дисперсных средах: Статистико-механический подход. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.24 - физика колоидных систем. Институт физики конденсированных систем НАН Украины, Львов, 2007.

Работа посвящена проблеме статистико-механического описания коллоидных дисперсий. Подробно анализируется особенность коллоидных дисперсий, обусловленная сосуществованием нескольких подсистем с различными маштабами длин. Показано, что в таких системах наряду с прямыми взаимодействиями, между большими частицами имеют место еффективные взаимодействия, являющиеся следствием слоения молекул и малых частиц. Предложен общий метод рассчета еффективных структурных взаимодействий. Отдельно рассматривается случай пространственного ограничения двумя паралельными и двумя косыми поверхностями, что приводит к образованию тонких коллоидных пленок. Исследовано влияние структурного безпорядка, образованного частицами одной из подсистем на свойства модельных флюидов.

Ключевые слова: структурые взаимодействия, колоидные дисперсии, тонкие колоидные пленки, расклинивающее давление, колоидный беспорядок.

ABSTRACT

Trokhymchuk A.D. Structural interactions in colloidal dispersed media: Statistical-mechanical approach. - Manuscript.

Thesis for the Degree of Doctor of Sciences in Physics and Mathematics on the speciality 01.04.24 - Physics of Colloidal Systems. Institute for Condensed Matter Physics of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2007.

Thesis is devoted to a problem of the statistical-mechanical description of the class of systems known as colloidal dispersions. Colloidal dispersions are characterized by a set of features that qualitatively separate them form simple fluids. The key feature in the course of present study is a coexistence within the same colloidal dispersion of the different subsystems composed of the particles whose sizes belong to different length scales: a molecular scale; a submicroscopic scale (1 nm to 100 nm) that encompasses nanoparticles or surfactant aggregates called micelles; a microscopic scale (1 m to 100 m) that characterizes the size of liquid droplets or bubbles in emulsion and foam systems; and a macroscopic scale. By analyzing and comparing well known experimental data on colloidal dispersions, as well as the results obtained for these systems within the framework of classical phenomenological approaches and from original theoretical and computer simulation studies it is argued, that any two larger particles of colloidal dispersions, in addition to the bare forces are experiencing an extra force, that is originated by the layering of smaller particles in the gap between them. Such kind of forces/interactios are referred to as the structural forces/interactions. The thesis is composed of six chapters, conclusions and list of references.

Chapter I presents brief review of the important steps in the foundation of the modern understanding of the structural forces. Chapter II is aimed to introduce the first principles formulation of the problem of statistical-mechanics description of the many-particle and the many-component systems. By choosing the grand canonical ensemble, the effective one-component system of only larger species is defined. It is shown that the corresponding effective interaction in such a system is the sum of -particle potentials of mean force. Within the framework of the integral equation theory, the equation to calculate the pair potential of mean force in a very general case of colloidal dispersions is presented. It is shown that different length scales of the colloidal dispersion, i.e. subsystems with particles of different sizes, result in different ranges and different intensities of an effective interaction: molecular subsystem originates very intensive structural forces but for rather short range, while structural forces induced by the particles of microscopic scale, being extended to very large distances at the same time are too weak; the structural forces due to the (nano)particles from the submicroscopic scale are somewhere in the middle. It is underlined that such a property of the structural interactions is fundamental in view that the range of interaction is crucial for the phase behavior of the statistical system.

Two following Chapters III and Chapter IV consider separately two main classes of colloidal suspensions, namely, suspensions formed by non-charged and charged particles. The case of non-charged and, especially, hard-sphere particles is essential to understand the role of excluded volume effects while in the case of charged particles both the excluded volume effects and electrostatic effects are present and mixed. Considering non-charged colloidal dispersions, the role of important physical properties of the small particle such as the geometrical shape of the particles and size polydispersity on the structural forces between larger particles are analyzed. The general conclusion is that deviation from sphericity of the particle shape and monodisperity of their size result in decreasing of the role of structural forces. In contrast, suspensions composed of charged particles are governed by electrostatic forces. To reveal the contribution of electrostatics to the structural interactions we examine the role of dipole moment carried out by the polar molecular solvent.

In Chapter V separate attention is paid to the limiting case when (nano)colloidal suspension is confined to a narrow slit formed by a pair of parallel and a pair of inclined (wedge shaped) surfaces. In reality such a kind of confinement corresponds to the case of a very high size asymmetry of the particles, that compose colloidal dispersion, and results in a phenomenon of the thin colloidal films. The main feature of thin colloidal films is particle layering while particle ordering within the layers is responsible for the film stability. The mechanism of an experimentally observed step-by-step thinning of the colloidal films is explained. The origin of a freezing transition in two dimensional array of the hard-sphere particles is discussed. The role of the finite size of a charged macroscopic confinement in colloidal dispersions of charged particles is studied by means of computer simulations.

Finally, in Chapter VI the role of colloidal disorder formed by the particles belonging to one of the subsystems of colloidal dispersion on the properties of a pure molecular solvent and properties of the model colloidal fluid is studied. A generalization of the replica integral equation approach on the systems with intensive short-ranged structural forces is performed. The structural disorder formed by non-charged hard-sphere and polymerized colloidal units as well as charged colloids is considered. It is shown, that under structural disorder formed by non-charged particles, the liquid/vapor critical temperature in a Lennard-Jones fluid decreases, the critical density is lowering and coexistence envelope is shrinking. In the case of charged particles, structural disorder brings new features to the screening of the electrostatic interactions.

Keywords: structural forces, colloidal dispersions, thin colloidal films, disjoining pressure, colloidal disorder

Размещено на Allbest.ru