Фотостимульована модифікація і оптичні властивості плівок алмазоподібного вуглецю

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМ. О.О. ГАЛКIНА

УДК 535.21; 538.958

Фотостимульована модифікація і оптичні властивості плівок алмазоподібного вуглецю

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Шалаєв Ростислав Валерійович

Донецьк 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

професор Варюхін Віктор Миколайович, директор Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Литовченко Володимир Григорович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України, завідувач відділом фізичних основ інтегральної мікроелектроніки;

доктор фізико-математичних наук, професор Токій Валентин Володимирович, Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, старший науковий співробітник.

Захист відбудеться “30” жовтня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01 при Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 72).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України (83114, г. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 72).

Автореферат розісланий “20” вересня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01, кандидат фізико-математичних наук Т.М. Тарасенко

електромагнітний опромінювання алмазоподібний

АНОТАЦІЯ

Шалаєв Р.В. Фотостимульована модифікація і оптичні властивості плівок алмазоподібного вуглецю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - Фізика твердого тіла. - Донецький фізико-технічний інститут імені О.О.Галкіна, Національна академія наук України, Донецьк, 2007.

Дисертація присвячена питанням виявлення механізмів впливу електромагнітного випромінювання на ріст і властивості алмазоподібних плівок.

В роботі використовувалися газофазні методи отримання плівок при низьких тисках, та опромінення випромінюванням УФ- і видимого діапазонів спектра.

Встановлено, що опромінювання поверхні зразка, який зростає, лазерним випромінюванням видимого діапазону спектра збільшує концентрацію атомарного водню в приповерхневому газофазному шарі більш ніж в 2,5 рази внаслідок фотосенсибілізованих процесів передачі енергії та дисоціації на збудженій ростовій поверхні.

Показано, що УФ-опромінення ростової поверхні плівок нітриду вуглецю значною мірою знижує енергетичний бар'єр, збільшує ефективність вбудовування атомів азоту в структуру плівок і призводить до підвищення концентрації хімічно зв'язаного азоту в плівках.

Отримано дані, що свідчать про інтенсифікацію процесів травлення і перебудови ростової поверхні алмазоподібних плівок в умовах її опромінювання. Показано, що фотостимулюючі зміни в плівках, які ростуть, мають місце при густині потужності лазерного випромінювання в діапазоні 102-105 Вт/см2 в імпульсі.

Ключові слова: алмазоподібні плівки, опромінювання ростової поверхні, нітрид вуглецю, лазерне випромінювання, УФ-випромінювання, оптичні властивості, наноструктурний матеріал.

АННОТАЦИЯ

Шалаев Р.В. Фотостимулированная модификация и оптические свойства пленок алмазоподобного углерода. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - Физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт имени А.А.Галкина, Национальная академия наук Украины, Донецк, 2007.

Диссертация посвящена вопросам выявления механизмов влияния электромагнитного излучения на рост и свойства алмазоподобных пленок. В работе использовались газофазные методы получения пленок при низких давлениях. В качестве объектов исследования выступали два различных типа пленок: алмазоподобные углеродные C:H пленки, полученные CVD-методом в камере тлеющего разряда постоянного тока, и аморфные наноструктурные пленки нитрида углерода CNx, полученные методом реактивного магнетронного распыления графитной мишени в азотной атмосфере.

Разработана и создана CVD-установка для синтеза алмазоподобных пленок C:H с замкнутым газовым циклом, многократно используемой рабочей смесью и с возможностью облучения ростовой поверхности пленок электромагнитным излучением. Использование замкнутого цикла позволило решить проблемы перегрева газового разряда и неэкономичного расхода газовой смеси.

Безкаталитическим методом магнетронного распыления графита при низких температурах подложки получены плотноупакованные колонарные пленочные наноструктуры аморфного нитрида углерода со средним диаметром отдельных нановолокон ~70 нм. Показана возможность управления ростом таких структур при облучении ростовой поверхности электромагнитным излучением.

Для определения состояния плазмы использовался эмиссионный спектральный анализ газового разряда непосредственно в процессе роста пленок. Проведенные исследования газовой фазы CVD-реактора в приповерхностном ростовом слое позволили установить факт кардинального влияния электромагнитного облучения на концентрации основных ростовых и травящих компонент в плазме. Показано, что облучение поверхности растущего образца лазерным излучением видимого диапазона спектра увеличивает концентрацию атомарного водорода в приповерхностном слое более чем в 2,5 раза вследствие фотосенсибилизированных процессов передачи энергии и диссоциации на возбужденной ростовой поверхности. Это позволяет обеспечить в низкотемпературной плазме газофазную концентрацию травящего компонента, достаточную для эффективного удаления неалмазных модификаций с поверхности растущей пленки.

Спектроскопические исследования видимого и ИК-диапазонов пленок C:H и CNx, облучаемых электромагнитным излучением, показывают избирательное подавление образования фазы графитоподобного углерода в процессе их роста. Наблюдается увеличение ширины оптической щели, рост прозрачности в видимом диапазоне спектра, уменьшение скорости роста пленок. Эти данные свидетельствуют об интенсификации процессов травления и перестройки ростовой поверхности алмазоподобных пленок в условиях ее облучения излучением видимого и УФ-диапазонов. Оценен диапазон эффективного нетермического воздействия электромагнитного излучения. Показано, что фотостимулированные изменения в растущих пленках имеют место при плотности мощности лазерного излучения в диапазоне 102-105 Вт/см2 в импульсе.

Установлено, что УФ-облучение ростовой поверхности пленок нитрида углерода в значительной мере понижает энергетический барьер, увеличивает эффективность встраивания атомов азота в структуру пленок и приводит, таким образом, к повышению концентрации химически связанного азота в пленках без доминирования образования sp2-координированных углеродных кластеров.

Численные расчеты скорости роста алмазоподобных пленок, проведенные на основе диффузионно-кинетической модели роста алмазоподобного углерода, подтверждают активационный характер воздействия маломощного электромагнитного излучения на ростовые процессы пленок и позволяют детально оптимизировать процесс получения покрытий алмазоподобного углерода.

Ключевые слова: алмазоподобные пленки, облучение ростовой поверхности, нитрид углерода, лазерное излучение, УФ-излучение, оптические свойства, наноструктурный материал.

ABSTRACT

Shalaev R.V. Photostimulated modification and optical properties of diamondlike carbon films. - Manuscript.

Thesis for a competition of candidate science degree in physics and mathematics, speciality 01.04.07 - Solid state physics. - Dоnetsk Institute for Physics and Engineering named after O.O.Galkin, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2007.

The dissertation is devoted to questions of revealing of electromagnetic radiation mechanisms influencing on growth and properties of diamondlike films. The gas phase methods of films obtaining at low pressures and UV-, visible spectrum range irradiation were used in the work.

It is determined, that the irradiation of the growing sample surface by the visible laser radiation increases the concentration of atomic hydrogen in a surface layer more than in 2,5 times, because of photosensibilizating processes of energy transmission and dissociation on the excited growth surface.

It is shown, that the UV-irradiation of the growth surface of carbon nitride sample reduces an energy barrier, increases the efficiency of nitrogen atoms embedding in the structure of the film and results in the increase of the chemically linked nitrogen concentration in samples.

The data obtained is evidence to intensification of etching processes and growth surface reconstruction for diamondlike films in the conditions of its irradiation. It is shown, that the photostimulated changes in growing films take place at the power density of laser radiation in a range 102-105 W/cm2 in an impulse.

Keywords: diamondlike films, growth surface irradiation, carbon nitride, laser irradiation, UV-irradiation, optical properties, nanostructural material.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Метастабільність алмазу в умовах його синтезу з газової фази при тисках нижче за атмосферний накладає певні обмеження на простоту і доступність цього методу отримання алмазних і алмазоподібних плівок. Совиділення на ростовій поверхні плівки термодинамічно більш переважного графіту призводить до необхідності постійної присутності в газовій фазі високої концентрації травлячого компоненту - атомарного водню. Проте в низькотемпературній плазмі концентрація атомарного водню часто буває недостатньою для ефективного травлення. Також важливим чинником є температурний режим ростової поверхні плівки. Від нього залежить рухливість ростових радикалів, інтенсивність їх міграції по поверхні, вірогідність і частота утворення зародків зростання, активність перебудови структури, що зростає. Все це зрештою впливає на морфологію і структуру одержуваних плівок, визначає ступінь досконалості кристалічної структури і дефектність. Відомо, що термічна активація ростової поверхні обмежена графітизацією алмазних шарів при температурах вищих 10000С. У разі синтезу плівок нітриду вуглецю CNx при температурах підкладки вищих 5000С спостерігається розкладання одержуваного матеріалу в азотній атмосфері з виділенням газоподібного цианогену. Отже, виникає питання пошуку альтернативних шляхів активації ростової поверхні, а також забезпечення достатньої концентрації травлячого компоненту в плазмі.

Варіантом рішення даних проблем може бути опромінювання ростової поверхні плівки електромагнітним випромінюванням, яке є одним з найтонших інструментів дії на властивості твердого тіла. Активна фотонна дія на поверхню зростання і газову фазу поблизу поверхні може робити виключно великий вплив на ростові процеси і якість одержуваних матеріалів. Основними діючими чинниками тут є утворення вільних атомів і радикалів в плазмі, частинок в збуджених метастабільних станах в плазмі і на поверхні зростання, а також поверхневого заряду.

Вплив видимого і ультрафіолетового (УФ) випромінювання на зростання алмазних і алмазоподібних плівок на даний момент вивчено недостатньо. Актуальність теми дисертації полягає у виявленні закономірностей фотостимульованих змін в процесі росту алмазоподібних плівок і можливостей управління ростом, фазовим складом і властивостями (зокрема оптичними) таких плівок при опромінюванні ростової поверхні електромагнітним випромінюванням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в межах держбюджетних тем “Формування структури гетерогенних твердих тіл і управління їх властивостями в різних напружено-деформованих станах” (1997-2000), № держреєстрації 0197U008908, “Закономірності формування та еволюції наноструктурного стану твердих тіл” (2000-2003), № держреєстрації 0100U003850 і “Фізика нових станів конденсованих систем, сформованих в умовах високого тиску” (2002-2006), № держреєстрації 0102U003201.

Мета та задачі дослідження: метою роботи є встановлення закономірностей дії випромінювання видимого і УФ-діапазонів на процеси росту і оптичні властивості алмазоподібних вуглецевих плівок. Для досягнення поставленої мети в роботі розв'язувалися наступні задачі:

- створення і модернізація експериментальних установок, а також пошук оптимальних параметрів для отримання алмазоподібних плівок в умовах електромагнітного опромінювання ростової поверхні;

- визначення механізмів впливу випромінювання видимого і УФ-діапазонів на процеси росту, властивості і структуру алмазоподібних плівок;

- чисельні розрахунки швидкості росту плівок з урахуванням чинника електромагнітного опромінювання ростової поверхні у відомих моделях газофазного росту алмазоподібного вуглецю, що пояснюють спостережувані закономірності процесу росту і механізми дії випромінювання.

Об'єкт дослідження: процеси дії електромагнітного випромінювання на ріст і властивості алмазоподібних плівок C:H і CNx.

Предмет дослідження: закономірності та механізми впливу електромагнітного випромінювання на процеси росту, оптичні властивості алмазоподібних вуглецевих плівок.

Методи дослідження: використовувалися газофазні методи отримання алмазоподібних плівок при низьких тисках. Отримані зразки досліджувалися методами електронної мікроскопії, рентгеноструктурного аналізу, оптичної спектроскопії УФ-, ІЧ- та видимого діапазонів спектру. Чисельні розрахунки швидкості росту плівок проводилися на основі дифузійно-кінетичної моделі росту алмазоподібного вуглецю в CVD-реакторі (Chemical Vapour Deposition).

Основна частина досліджень проведена на спеціальному устаткуванні в Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна Національної академії наук України.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному.

1. Встановлено, що опромінювання ростової поверхні алмазоподібних плівок лазерним випромінюванням призводить до значного зростання концентрації атомарного водню в приповерхневому газофазному шарі унаслідок фотосенсибілізованих процесів передачі енергії на збудженій ростовій поверхні.

2. Показано, що опромінювання алмазоподібної плівки, яка росте, випромінюванням УФ- і видимого діапазонів призводить до структурних змін в одержуваних зразках, а саме, пригнічує утворення в плівках графітоподібного вуглецю. Виявлено, що дія випромінювання носить характер електронного збудження, а не термічного нагріву, і полягає у збудженні приповерхневого ростового шару і фотофрагментації неалмазних фаз.

3. Встановлено, що УФ-опромінення ростової поверхні зменшує енергетичний бар'єр, який знижує реакційну активність молекулярного азоту, і підвищує ефективність упровадження атомів азоту в структуру аморфних плівок CNx.

Практичне значення отриманих результатів. В результаті проведених досліджень автором були встановлені закономірності дії електромагнітного випромінювання на процеси росту алмазоподібного вуглецю, що дозволяє використовувати випромінювання як ефективний інструмент управління синтезом таких матеріалів. Створення CVD-установки із замкнутим циклом для отримання алмазоподібних плівок дозволило розв'язати проблеми перегріву газового розряду і неекономічної витрати газової суміші. Результати чисельних розрахунків швидкості росту плівок дають можливість більш ясно представити поверхневі процеси при формуванні алмазної структури, а також уточнити вплив зовнішніх чинників (таких, як випромінювання) на формування структури плівок. Алмазоподібні плівки завдяки своїм екстремальним міцнісним властивостям використовуються як захисні і пасивуючі покриття. Крім того, такі матеріали відрізняються біосумісністю, активно застосовуються в медицині, мають величезний потенціал використання в мікро- і наноелектроніці, водневій енергетиці.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній участі в постановці задач і визначенні способів їх розв'язання. Автор брав участь в модернізації установок і отриманні алмазоподібних плівок в умовах електромагнітного опромінювання [1,3-5,8,10,11] та інтенсивних процесів газофазного травлення [6,14]. Ним було розроблено програмне забезпечення для одержання спектрів поглинання [1,4,7,9], проводилися спектроскопічні і оптичні дослідження отриманих зразків, аналіз отриманих даних [2,4,6,11-13,15]. Автором були виконані чисельні розрахунки швидкості росту алмазоподібних плівок C:H в умовах електромагнітного опромінювання [1,3].

Апробація роботи. Основні положення і результати дисертаційної роботи обговорювалися на науково-технічних і науково-практичних конференціях, школах, семінарах. В їх числі: Харьковская нанотехнологическая Ассамблея-2007, 23-27 апреля 2007, Харьков, Украина; 6-й Научно-практический симпозиум “Функциональные покрытия для повышения качества поверхностей изделий машиностроения”, 24-28 апреля 2006, Харьков, Украина; IX International Conference “Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials”, September 5-11, 2005, Sevastopol, Ukraine; XV Международное совещание “Радиационная физика твердого тела”, 4-9 июля 2005, Севастополь, Украина; Міжнародна конференція студентів і молодих вчених з теоретичної й експериментальної фізики “Еврика”, 24-26 травня 2005, Львів, Україна; X Международный семинар “Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - 2005”, 18-22 апреля 2005, Екатеринбург, Россия; XIV Международное совещание “Радиационная физика твердого тела”, 5-10 июля 2004, Севастополь, Украина; Международная конференция “НАНСИС 2004”, 12-14 октября 2004, Киев, Украина; International conference “Functional Materials”, October 1-5, 2001, Partenit, Crimea, Ukraine; VII International Conference “Hydrogen materials science and chemistry of metal hydrides”, September 16-22, 2001, Alushta, Crimea, Ukraine; 12-й международный симпозиум “Тонкие пленки в электронике”, 23-27 апреля 2001, Харьков, Украина; Международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях”, 18-22 сентября 2000, п.Кацивели, Украина.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані в 6-ти статтях реферованих журналів і 9-ти збірниках праць міжнародних конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів та висновків. Загальний обсяг роботи складає 160 сторінок, у тому числі 144 сторінки основного тексту, 57 рисунків, 5 таблиць і список використаних джерел з 159 найменувань.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дано обґрунтування актуальності теми дисертаційної роботи, сформульована мета і задачі роботи, представлені напрями досліджень. Приведена наукова новизна і практична цінність досліджень, а також відомості про апробацію роботи і публікації по темі дисертації.

В першому розділі подано літературний огляд по проблемах отримання алмаза в метастабільній області фазової діаграми, розглянуто механізми росту алмазних і алмазоподібних плівок з газової фази, проблеми синтезу плівок нітриду вуглецю, а також роль поверхневої міграції ростових домішок. Зроблено огляд робіт з впливу електромагнітного випромінювання на ріст і морфологію алмазних та алмазоподібних плівок. В цілому, огляд літератури з даної тематики показує украй недостатню кількість робіт з впливу випромінювання малої потужності на процеси росту алмазоподібних плівок. Головним чином відомі роботи, в яких досліджується вплив випромінювання видимого, УФ- та ІЧ-діапазонів на поверхню вже сформованих алмазних плівок та порошків. Ці дослідження проводилися для високих імпульсних потужностей випромінювання (q>107-108 Вт/см2). В більшості випадків механізм такої дії зводиться до термічного розігрівання, графітизації алмазу і подальшого його випаровування, що дає можливість обробки алмазного матеріалу - нарізання, свердлення отворів та ін. Механізми впливу малопотужного випромінювання на ріст плівок безпосередньо в процесі їх напилення мають, поза сумнівом, іншу природу.

В розділі 2 розглянута експериментальна методика отримання алмазоподібних вуглецевих плівок C:H і плівок нітриду вуглецю CNx, дії на них малопотужного випромінювання видимого і УФ-діапазонів в процесі росту, а також методика дослідження плазми, властивостей, структури і фазового складу плівок.

Алмазоподібні плівки C:H вирощувалися в плазмовій CVD-установці із замкнутим контуром прокачування газу через розряд постійного струму. Реактор, в якому робоча суміш використовується багато разів, дозволяв розв'язати проблеми перегріву газового розряду і неекономічної витрати газової суміші. Основний принцип функціонування такого реактора - постійний контроль і управління складом газової плазми в приповерхневому ростовому шарі.

Як підкладки використовувалися стандартні поліровані пластинки монокристалічного кремнію і CeF3, а також вольфраму, заздалегідь очищені в суміші органічних розчинників. Температура підкладок варіювалася в межах 650-10000C. Суміш робочого газу-реагенту готувалася в зовнішній газовій системі за допомогою змішування основних реагуючих компонентів (H2, вуглеводневі сполуки, Ar) в різних співвідношеннях. Потужність плазми тліючого розряду не перевищувала 150 Вт. Для опромінювання ростової поверхні плівок використовувався лазер ЛТІ-701 при наступних параметрах випромінювання: довжина хвилі 532 нм, середня потужність 4,5 Вт, частота проходження імпульсів 4 кГц, тривалість імпульсу 70 нс. Значення густини потоку випромінювання q варіювалися від 50 до 2Ч105 Вт/см2 в імпульсі.

Плівки нітриду вуглецю CNx вирощувалися методом магнетронного розпилення графітної мішені в азотній атмосфері з використанням стандартної магнетронної приставки установки ВУП-5М і модифікованого радіаційного нагрівача. Монокристалічні пластинки NaCl, KBr, кварцове і покривне скло, заздалегідь очищені в парах розчинників, використовувалися як підкладки. Температура підкладок змінювалася в межах 50-4000С. В якості робочого газу-реагенту змішувалися N2, Ar і O2 в різних співвідношеннях. Потужність розряду магнетрона не перевищувала 30 Вт. Для опромінювання ростової поверхні плівок використовувалося випромінювання ртутної кварцової лампи ДРШ-250 (густина потоку УФ-випромінювання до 0,5 Вт/см2) з використанням світлофільтрів УФ-, видимого та ІЧ-діапазонів для виділення потрібної спектральної області.

Для реєстрації емісійних спектрів плазми газового розряду була застосована оптична реєструюча система на базі стилометра “Спектр”, що дозволяла вимірювати просторовий розподіл інтенсивності спектральних ліній атомів, молекул і радикалів уздовж осі між катодом і підкладкою з роздільною здатністю 0,5 мм безпосередньо в процесі осадження плівки. Для визначення концентрацій основних ростових і травлячих компонент плазми в ростовій системі використовувалася методика плазмо-емісійної актинометрії.

Спектроскопічні дослідження отриманих алмазоподібних плівок в УФ-, видимому і ближньому ІЧ-діапазонах спектра виконувалися на спектрофотометрах Specord UV-Vis, СФ-5 і ЗМР-3МД в діапазоні довжин хвиль 220-1700 нм. Дослідження плівок в ІЧ-діапазоні спектра проводилися на спектрометрі ІКС-29 (в області 1000-1800 см-1) та ІЧ-Фур'є спектрофотометрі Nicolet 300 (в області 440-4000 cм-1). Як додаткові структурні методи дослідження плівок застосовувалися рентгеноструктурний аналіз (установка УРС-55), електронно-зондовий мікроаналіз EPMA (мікроаналізатор JEOL JXA-8900R) і електронна скануюча мікроскопія SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope JEOL JSM-6330F).

Результати спектральних досліджень плазми тліючого розряду приведені в третьому розділі. При визначенні стану плазми в процесі зростання плівок використовувався емісійний спектральний аналіз газового розряду з додаванням в газову суміш Ar як еталонного газу порівняння. Проводилися вимірювання концентрації компонент плазми залежно від температури катода, довжини хвилі і потужності електромагнітного випромінювання, що вводиться в плазму. Отримані результати показують збільшення рівня дисоціації молекулярного водню і вуглеводнів із збільшенням температури катода при незмінному струмі розряду. Таке збільшення пов'язується з термічними процесами, що протікають при проходженні газової суміші через розігрітий катод.

Окрім термічного збільшення дисоціації компонент плазми, спостерігалося збільшення концентрації атомарного водню над підкладкою при дії УФ-випромінювання і лазерного випромінювання видимого діапазону на ростову поверхню плівки при стабілізації інших параметрів плазми. На рис.1 приведена залежність концентрації компонент плазми (H, CO, CH) від густини потоку випромінювання лазера з довжиною хвилі л=532 нм при опромінюванні ростової поверхні алмазоподібної плівки в процесі росту з газової суміші 2% CH3COCH3 + 98% H2. Видно, що при деякій інтенсивності випромінювання відбувається помітне збільшення концентрації компонент плазми. При імпульсній густині потоку потужності ~2Ч105 Вт/см2 концентрація атомарного водню досягає 2,7% щодо молекулярного, що позитивно позначається на якості одержуваних плівок. Оскільки струм розряду в даних експериментах підтримувався незмінним, зростання концентрації радикалів було викликано фотодисоціацією молекул. При опромінюванні газової фази паралельно площині підкладки не спостерігаються зміни концентрації радикалів молекул водню (H2), ацетону (CH3COCH3) і метану (CH4), оскільки їх смуги поглинання знаходяться в області УФ-діапазону спектра (л<300 нм), і, отже, для таких молекул пряма фотодисоціація в плазмі неможлива. Ефекти підвищення концентрації компонент плазми спостерігаються виключно при опромінюванні ростової поверхні, тобто показано, що мають місце деякі поверхневі фотосенсибілізовані процеси передачі енергії електромагнітного випромінювання молекулам водню, які адсорбовані на поверхні. Такі процеси, зокрема, можуть бути пов'язані з процесами дисоціативної адсорбції молекулярного водню на активованій графітоподібній sp2-фазі.

Результати дослідження процесів зростання алмазоподібних плівок C:H в умовах опромінювання підкладки лазерним випромінюванням видимого діапазону приводяться в четвертому розділі. Спектроскопія отриманих зразків у видимому і УФ-діапазонах дозволяє оцінити деякі важливі параметри матеріалу, зокрема, ширину забороненої зони і судити про зміни в електронній структурі матеріалу. Коливальна ІЧ-спектроскопія відображає структурні зміни, що відбуваються в процесі опромінювання плівки, яка росте, електромагнітним випромінюванням.

На рис.2 представлено спектри поглинання в УФ- та видимій областях алмазоподібних плівок C:H, отриманих при різних значеннях імпульсної густини потоку лазерного випромінювання q. Із рисунка видно, що плівка А37, отримана без дії лазерного випромінювання, характеризується поступовим зменшенням коефіцієнта поглинання із зростанням довжини хвилі і стає практично прозорою в ІЧ-діапазоні. Плавний характер залежності коефіцієнта поглинання свідчить про велику кількість графітоподібного і аморфного вуглецю в плівці. Коефіцієнт поглинання опроміненої плівки (плівка А53) значно зменшується у всьому діапазоні довжин хвиль видимої області. Кардинально міняється характер залежності - з'являється східчасте різке зростання поглинання, характерне для структурно більш однорідного матеріалу.

Спектри поглинання видимої області дозволяють оцінити ширину оптичної щілини одержуваних плівок. Величина оптичної щілини Eg визначалася екстраполяцією залежності (бE)1/2 від енергії E до перетину з віссю абсцис на графіках спектрів поглинання в координатах Тауца. Показано, що плівки, отримані без опромінювання поверхні зростання, характеризуються незначною величиною оптичної щілини (~1 еВ), що вказує на присутність в них великої кількості sp2-фази графітоподібного вуглецю (до 60-70%, згідно зробленим оцінкам). Ширина забороненої зони плівок, отриманих при опромінюванні ростової поверхні лазерним випромінюванням, зростає приблизно до ~2,5 еВ, і це свідчить про збільшення вмісту в плівці структурних елементів з атомів вуглецю в sp3-координованому стані (до 85% sp3-фази) по відношенню до sp2-координованих вуглецевих кластерів.

Коливальні спектри ІЧ-поглинання підтверджують значні структурні зміни в одержуваних плівках (рис.3) при дії лазерного випромінювання. Якщо для плівки А37, отриманої без лазерного опромінювання, спостерігаються інтенсивні смуги поглинання, характерні для sp2-гібридизованих вуглецевих атомів (при н=1560 см-1, відповідні внутрішньоплощинним коливанням атомів вуглецю в гратці графіту), то в плівці А53 на цій частоті залишається лише слабка смуга, а основні смуги в області 1000-1300 см-1 характерні для коливальних частот sp3-гібридизованих атомів вуглецю. Такі дані вказують на перевагу в структурі плівок тетраедричної алмазної фази над графітоподібними кластерами (тобто збільшення співвідношення sp3/sp2-гібридизованих зв'язків в одержуваних плівках) при опромінюванні поверхні зростання лазерним випромінюванням. Таким чином, показано, що лазерне випромінювання видимого діапазону ефективно для подавлення утворення графітоподібного вуглецю в плівках C:H.

В цьому ж розділі показано, що дані зміни в структурі плівок можливі як через зростання концентрації атомарного водню в приповерхневому ростовому шарі, так і внаслідок виборчого поглинання випромінювання графітними зародками росту на поверхні плівки. Вибірковість процесу поглинання викликана тим, що, хоча алмазна структура прозора для лазерного випромінювання з довжиною хвилі л=532 нм, але структурні дефекти кристалічної гратки і неалмазні структурні модифікації (графітоподібний вуглець) мають смуги поглинання в цій спектральній області і можуть ефективно поглинати випромінювання. Це веде до фотоактивації, фотофрагментації і подальшої фотодесорбції графітних зародків з ростової поверхні.

В роботі проводилися дослідження впливу випромінювання різної імпульсної густини потужності на процеси росту плівок. На рис.4 для залежності коефіцієнта поглинання б можна виділити два характерні значення густини потужності: q1102 Вт/см2 відповідає початку збільшення прозорості зразків, опромінюваних в процесі росту, і q2105 Вт/см2, коли ріст прозорості виходить на насичення. Таким чином, в даній роботі було визначено робочий діапазон значень густини потужності лазерного випромінювання видимого спектру, при якому можлива ефективна нетермічна дія випромінювання на ростові процеси плівок алмазоподібного вуглецю.

Також в четвертому розділі проведені чисельні розрахунки швидкості росту алмазоподібних плівок на основі дифузійно-кінетичної моделі росту алмазного вуглецю в CVD-реакторі з урахуванням впливу лазерного випромінювання видимого діапазону на ростові процеси. Згідно з експериментальними даними, прямий вплив лазерного випромінювання на процеси росту алмазоподібного вуглецю полягає у вибірковому поглинанні і електронному збудженні атомів графітної sp2-фази. Електронне збудження атомів може бути використано для повного або часткового подолання активаційного бар'єру зворотних реакцій травлення графіту. Як наслідок, для збудженої графітної фази збільшується імовірність її видалення з ростової поверхні.

З урахуванням потужності плазми (не більше 150 Вт) і проведених вимірювань масової частки атомарного водню в плазмі (<1%), найімовірнішим ключовим реагентом, відповідальним за зростання алмаза, є CH3 - метил. Внаслідок цього ростовий механізм істотно спрощується і зводиться до реакцій очищення і гідрогенізації поверхні, осадження і травлення алмазної і графітної фаз.

CH(S)+HC(S,R)+H2 - очищення поверхні, EA=30514 Дж/моль.

C(S,R)+HCH(S) - обмеження вільних зв'язків.

C(S,R)+CH3C(D)+CH3(S) - ріст алмазної фази.

C(D)+CH3(S)C(S,R)+CH3 - травлення алмаза, EA=250549 Дж/моль.

C(R,G)+CH3C(G)+CH3(S) - ріст графітної фази.

C(G)+CH3(S)C(R,G)+CH3 - травлення графіту, EA=374235 Дж/моль.

Де: R-радикал; S-поверхнева група; D-алмазна та G-графітна групи.

Для розрахунку поверхневих процесів за участю радикалів CH3 використовувалася дифузійно-кінетична теорія Д.А.Франк-Каменецького, згідно з якою кількість ключового реагенту, що витрачається в процесі реакції 1-го порядку, дорівнює кількості реагенту, що доставляється до підкладки через прикордонний шар д за допомогою молекулярної дифузії:

, (1)

де P - тиск у реакторі; - константа швидкості гетерогенного перетворення радикалів CH3; - ефективний коефіцієнт масопереносу радикалів CH3; XR - масова частка CH3 в газовій суміші: XR=XCH4ЧXH. Швидкісна константа реакції 1-го порядку може бути представлена як:

, де ЕA - ефективна енергія активації реакції.

Припускається, що вплив лазерного випромінювання полягає у виборчій зміні енергії активації E?A=EA-EL (для графітних реакцій) і за рахунок цього посилення зворотних реакцій (реакцій травлення графіту). З проведених обчислень видно, що в деякому інтервалі температур при дії лазерного випромінювання реакції травлення графіту починають переважати над реакціями осадження і швидкість росту графітної фази падає до нуля.

В п'ятому розділі приводяться результати дослідження зростання аморфних наноструктурних плівок нітриду вуглецю CNx в умовах опромінювання ростової поверхні випромінюванням УФ-, видимого та ІЧ-діапазонів, а також у присутності травлячих компонент в ростовій атмосфері. Показано, що при опромінюванні в процесі росту плівок електромагнітним випромінюванням змінюються величини оптичної щілини, показника заломлення, а також ІЧ-спектри одержуваних зразків. Це свідчить про структурну модифікацію плівок в процесі зростання.

Аналіз дифузного розсіяння рентгенівського проміння указує на переважно аморфну структуру одержуваних плівок нітриду вуглецю. Скануюча електронна мікроскопія показує яскраво виражену колонарну структуру матеріалу, що складається з щільноупакованих нановолокон з середнім діаметром ~60-80 нм (див. рис.5). Довжина волокон відповідає товщині плівки, зростання нановолокон відбувається перпендикулярно підкладці або під деяким кутом. Між собою волокна об'єднуються в блоки по декілька десятків штук.

Спектри видимої і ближньої ІЧ-областей плівок, вирощених без опромінювання, характерні для звичайних аморфних вуглецевих плівок з великою кількістю графітоподібної фази (плавне зростання коефіцієнта поглинання із зростанням енергії фотонів). При опромінюванні ростової поверхні УФ-випромінюванням плівки демонструють зменшення коефіцієнта поглинання у видимій області. Помітно змінюється характер частотної залежності коефіцієнта поглинання - з'являється східчасте різке зростання поглинання, характерне для структурно більш однорідного матеріалу. Межа області фундаментального поглинання зсовується в район більш високих енергій. Також при УФ-опроміненні помітно зменшується швидкість росту одержуваних зразків, кардинально збільшується показник заломлення, збільшується твердість і адгезійна здатність плівок. Все це свідчить про інтенсифікацію процесів травлення і перебудови ростової поверхні, зменшення кількості фази графітоподібного вуглецю і отримання в умовах УФ-опромінення більш щільних і твердих алмазоподібних плівок з більшою часткою вмісту тетраедрично зв'язаних атомів.

Оцінка ширини забороненої зони Eg одержуваних плівок (рис.6) показує зростання її величини для зразків, опромінених УФ-випромінюванням (з 1,2 еВ для неопромінених (крива 2) до 1,5-1,6 еВ для опромінених УФ-випромінюванням (крива 3)). Згідно з кластерною моделлю алмазоподібних матеріалів Робертсона і Рейлі, збільшення ширини забороненої зони пояснюється зменшенням розмірів (фотофрагментацією) sp2-вуглецевих кластерів, вбудованих в структуру плівок. Відповідно зростає число переважно sp3-координованих вуглецевих атомів в опромінених плівках (до 60-65%). Радіаційний нагрів плівок УФ- випромінюванням в даних експериментах є зневажливо малим і не робить істотного впливу на спостережувані процеси. Дослідження термічної дії на процеси зростання показує, що при підвищенні температури підкладки до 300-4000С (як при резистивному, так і радіаційному нагрівах випромінюванням видимого та ІЧ-діапазонів) спостерігаються зворотні ефекти зменшення Eg до значень 0,8-0,9 еВ (рис.6, крива 1). Перегрів ростової поверхні веде до збільшення розмірів sp2-кластерів і, таким чином, переважного домінування утворення в структурі плівок графітоподібного вуглецю.

ІЧ-спектри отриманих плівок нітриду вуглецю CNx демонструють основні структурні особливості, характерні для різних типів зв'язків атомів азоту і вуглецю: смуги поглинання зв'язків C-N, C=N, C?N, C=C, C-H, N-H (рис.7). Ці дані свідчать про наявність в матеріалі суміші різноманітних структурних елементів, як з тетраедричним типом зв'язків (C-N-зв'язок з максимумом ~1350 см-1), так і планарних графенових кілець графітоподібної sp2-зв'язаної структури (C=N і C=C зв'язки з максимумами ~1550 см-1 і 1610 см-1). В діапазоні спектра 2100-2300 см-1 в плівках спостерігаються смуги поглинання, відповідні різним типам потрійних C?N зв'язків.

В плівках, опромінених під час росту УФ-випромінюванням, знайдено значне збільшення інтегральної інтенсивності смуг поглинання C-N, C=N, C?N і N-H (рис.7). Також в УФ-опромінених зразках можна помітити кардинальне зменшення (в 5-6 разів) інтенсивності смуг груп C-H (2800-3000 см-1) внаслідок розриву таких зв'язків і фотодесорбції водню із структури плівок під впливом УФ-випромінювання. Ці дані (спільно з даними видимої спектроскопії) свідчать про сукупність фотоструктурних і фотохімічних змін в матеріалі, зокрема, про підвищення концентрації хімічно зв'язаних атомів азоту в структурі плівки без одночасного переважання долі sp2-гібридизованої фази. Дані EPMA підтверджують зростання концентрації азоту з 22 до 27-28 ат.% в опромінених УФ-випромінюванням плівках.

Проведені SEM-дослідження показують, що в плівках, опромінюваних УФ-випромінюванням, відбувається збільшення розмірів блоків нановолокон і помітне зменшення відносної частки порожнин між блоками. В таких зразках виявляються області загальною площею до декількох квадратних мікрометрів, що містять декілька сотень щільноупакованих нановолокон (рис.5). Ці дані підтверджують висновки про отримання під впливом УФ-випромінювання структурно більш однорідного і менш пористого матеріалу.

Подібні ефекти структурних перетворень в плівках спостерігаються при наявності травлячих компонент в ростовій атмосфері, що підкреслює схожу природу фотоструктурних процесів і процесів травлення. Наявність в газі невеликих концентрацій кисню істотно позначається на процесах росту плівок. З підвищенням концентрації кисню до 6-7 ат.% спостерігається значне зменшення швидкості росту плівок, пов'язане з інтенсифікацією процесів травлення конденсату, що осідає. В результаті також відбувається помітна зміна фазового складу одержуваного матеріалу, що підтверджується, зокрема, зміною оптичних властивостей зразків.

ВИСНОВКИ

В роботі вперше встановлено закономірності фотостимульованих процесів зростання алмазоподібних плівок при дії на ростову поверхню електромагнітного випромінювання УФ- і видимого діапазонів спектра; визначено діапазон ефективної нетермічної дії випромінювання. Основні наукові положення і результати роботи полягають в наступному.

1. Показано, що опромінювання ростової поверхні алмазоподібної плівки C:H лазерним випромінюванням видимого діапазону призводить до зростання концентрації атомарного водню в приповерхневому газофазному шарі внаслідок фотосенсибілізованих процесів передачі енергії та дисоціації на поверхні росту. Це дозволяє забезпечити в низькотемпературній плазмі газофазну концентрацію травлячого компоненту, достатню для ефективного видалення неалмазних модифікацій з поверхні плівки, що росте.

2. Виявлено вибіркове пригнічення утворення фази графітоподібного вуглецю в структурі плівок, що опромінювалися електромагнітним випромінюванням в процесі росту. Воно обумовлено процесами фотоактивації, фотофрагментації і фотодесорбції графітних зародків росту на ростовій поверхні.

3. Встановлено, що селективне поглинання випромінювання видимого і УФ-діапазонів спектра сприяє переважному зростанню sp3-гібридизованої вуглецевої фази в структурі алмазоподібних плівок C:H і CNx.

4. Показано, що УФ-опромінення поверхні зразків, які ростуть, збільшує ефективність упровадження азотних атомів в структуру плівок нітриду вуглецю і підвищує концентрацію хімічно зв'язаного азоту в матеріалі без домінування утворення sp2-гібридизованої фази. Таким чином, фотоактивація ростової поверхні зменшує енергетичний бар'єр, який знижує реакційну активність молекулярного азоту.

5. Безкаталітичним ростовим методом при низьких температурах підкладки отримано щільноупаковані колонарні плівкові наноструктури нітриду вуглецю з середнім діаметром окремих нановолокон ~70 нм і густиною упаковки до ~102 волокон/мкм2. Показана можливість управління ростом таких структур (підвищення густини упаковки нановолокон) при опромінюванні ростової поверхні електромагнітним випромінюванням.

6. Встановлено діапазон значень густини потужності випромінювання, при якому можлива ефективна фотоструктурна дія на ростові процеси плівок алмазоподібного вуглецю. Оцінено верхню межу діапазону нетермічної дії електромагнітного випромінювання видимого спектра на ріст алмазоподібних плівок, нижче якої процеси нагріву ростової поверхні і графітизації є незначними.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Варюхин В.Н., Прудников А.М., Шалаев Р.В., Шемченко Е.И. Структурные превращения микровключений графитоподобного углерода в алмазе под действием лазерного излучения // Физика и техника высоких давлений. - 2001. - Т.11, №1. - С.50-55.

2. Шемченко Е.И., Шалаев Р.В., Пашинская Е.Г. Исследование характеристик алмазоподобных пленок, полученных методом магнетронного распыления // Физика и техника высоких давлений. - 2001. - Т.11, №2. - С. 83-85.

3. Varyukhin V.N., Shalaev R.V., Prudnikov A.M. Properties of diamond films obtained in a glow discharge under laser irradiation // Functional Materials. - 2002. - V.9, №1. - P.111-114.

4. Varyukhin V.N., Shalaev R.V., Yu S., Ulyanov A.N., Prudnikov A.M. Selective effect of laser irradiation on diamond-like film growth // Jpn. J Appl. Phys. - 2002. - V.41, №12A. - P.L1393-L1395.

5. Shalaev R.V., Varyukhin V.N., Prudnikov A.M. Influence of UV-radiation on structure and properties of diamond-like б-С:N films // Functional Materials. - 2004. - V.11, №3. - P.617-619.

6. Шалаев Р.В., Прудников А.М., Варюхин В.Н., Турка В.Н., Яковец А.А., Жихарев И.В., Беляев Б.В., Грицких В.А. Особенности роста пленок нитрида углерода в присутствии травящих компонент в ростовой атмосфере // Физика и техника высоких давлений. - 2006. - Т.16, №3. - С. 88-95.

7. Варюхин В.Н., Шалаев Р.В., Прудников А.М. Исследование кристаллизации алмазных пленок при действии лазерного излучения // Сборник докладов 12-го международного симпозиума “Тонкие пленки в электронике”. - Харьков, 2001. - С.77-80.

8. Шемченко Е.И., Шалаев Р.В., Пашинская Е.Г. Исследование характеристик алмазоподобных пленок как сверхтвердых покрытий // Сборник докладов 12-го международного симпозиума “Тонкие пленки в электронике”. - Харьков, 2001. - С.146-147.

9. Прудников А.М., Эфрос Б.М., Варюхин В.Н., Шалаев Р.В., Олицкий Л.Н. Оптические исследования пленок CNxOy:Er,Si, облученных лазерным излучением в аппарате с алмазными наковальнями // Сборник трудов XIV международного совещания “Радиационная физика твердого тела”. - Севастополь, 2004. - С.493-497.

10. Шалаев Р.В., Варюхин В.Н., Прудников А.М., Эфрос Б.М., Дерягин А.И., Турка В.Н. Особенности роста алмазоподобных пленок нитрида углерода под воздействием УФ-излучения // Сборник трудов XIV международного совещания “Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов”, часть 2. - Екатеринбург, 2005. - С.202-205.

11. Прудников А.М., Шалаев Р.В., Варюхин В.Н. Селективное воздействие лазерного излучения на рост алмазных пленок из газовой фазы // Труды XV Международного совещания “Радиационная физика твердого тела”. - Москва, 2005. - С.159-163.

12. Prudnikov A.M., Varyukhin V.N., Shalaev R.V., Izotov A.I. Research of an energetical spectrum and channels of a relaxation of electronic excitation in the nanostructural carbon films // Proceed. of IX International Conference “Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials”. - Kiev, 2005. - P.778-781.

13. Шалаев Р.В., Прудников А.М., Варюхин В.Н., Яковец А.А., Турка В.Н. Получение пленок нитрида углерода CNx в условиях электромагнитного облучения // Сборник докладов 7-й Международной конференции “ОТТОМ-7”. - Том 3. - Харьков, 2006. - С.63-66.

14. Прудникова Е.А., Петренко Т.Г., Варюхин В.Н., Шалаев Р.В. Особенности роста пленок нитрида углерода в присутствии кислорода // Сборник докладов 7-й Международной конференции “ОТТОМ-7”. - Том 3. - Харьков, 2006. - С.67-71.

15. Шалаев Р.В., Прудников А.М., Ульянов А.Н., Варюхин В.Н. Модификация наноструктурного аморфного нитрида углерода под воздействием электромагнитного излучения // Сборник докладов Харьковской Нанотехнологической Ассамблеи. - Том 1. - Харьков, 2007. - С.70-74.

Размещено на Allbest.ru