Методы измерения энергетических параметров полупроводников

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской федерации

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Нижегородский государственный университет

им. Н.И. Лобачевского»

Физический факультет

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

Методы измерения энергетических параметров полупроводников: ширины запрещенной зоны, глубины залегания донорных и акцепторных примесей, дефектов, квантовых ям и точек

Реферат

студента 4 курса

группы 545

Королевой А.В.

Преподаватель:

Тихов С.В.

Нижний Новгород-2014 г.

Введение

Невозможно представить современный мир без полупроводниковых материалов. Приборы на их основе окружают нас повсюду. Между тем, современная электроника предъявляет все более высокие требования к качеству получаемых полупроводниковых структур. Для обеспечения этого качества при производстве приборов микроэлектроники используют различные методы контроля параметров получаемых структур. При этом предпочтение отдается неразрушающим методам, позволяющим контролировать качество материалов, сохраняя их структуру.

Современная электроника использует так же принципиально новые материалы с квантовыми точками и квантовыми ямами. Свойства таких материалов основываются на квантово-размерных эффектах.

Одними из важных параметров полупроводников, а также квантово-размерных структур являются их энергетические параметры: ширина запрещенной зоны, глубина залегания примесных уровней, энергетические спектры квантовых ям и точек. Структуры, изготавливаемые для различных приборов, имеют разные параметры и области использования и требуют различных методов исследования и контроля. Энергетическая структура полупроводников может быть исследована электрическими (температурная зависимость электропроводности) или оптическими методами (спектры поглощения, фоточувствительности, люминесценции). Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки и может быть применен в зависимости от условий и целей контроля на разных этапах изготовления и обработки полупроводниковых структур.

1. Энергетическая структура полупроводников

Твёрдое тело, как известно, состоит из атомов, т.е. из ядер атомов и электронов. Ядра атомов образуют кристаллическую решётку, которая обладает пространственной периодичностью. Движение электронов в твёрдом теле эквивалентно движению электронов в пространственно периодическом поле. При описании движения электрона в периодическом поле кристаллической решётки квантовая механика даёт такие результаты, которые удобно сравнивать с квантово-механическими результатами для изолированного атома. Электроны в изолированном атоме обладают дискретными значениями энергии, а спектр свободного атома представляет набор дискретных спектральных линий (рис. 1). При объединении N одинаковых атомов, образующих твёрдое тело, каждый уровень энергии расщепляется на N близко лежащих уровней, которые образуют зону (рис. 1б).

Таким образом, вместо системы отдельных уровней энергии в твёрдом теле появляется система энергетических зон, каждая из которых из близко расположенных уровней. Зоны дозволенных энергий отделены друг от друга некоторым интервалом, называемым запрещенной зоной (рис. 2). Энергетические «расстояния» между разрешёнными зонами (т.е. ширина запрещённых зон) определяются энергией связи электронов с атомами решётки.

Рис. 1.

а) энергетические уровни изолированного атома; б) превращение энергетических уровней отдельного атома в энергетические зоны

Рис. 2. Структура энергетических зон твердого тела

Если у элементов часть уровней свободна или на основную зону накладывается свободная незанятая зона, то такие элементы обладают ярко выраженными металлическими свойствами. Распределение электронов по энергии в металле определяется статистикой Ферми-Дирака.

Функция распределения имеет вид:

, (1)

где k - постоянная Больцмана,

T - абсолютная температура,

E - кинетическая энергия электрона, находящегося на данном уровне энергии,

EF - энергия уровня Ферми.

Графическая зависимость от E показана на рис. 3. Кривая 1 изображает эту зависимость для T = 0. График показывает, что все состояния с энергией, меньшей EF, будут заняты электронами. В состояниях с энергией E > EF электронов нет. При температурах выше абсолютного нуля (T > 0) распределение электронов по энергиям даётся кривой 2. В этом случае имеются электроны с энергией E > EF.

В полупроводниках и диэлектриках зона валентных электронов полностью заполнена, а ближайшая свободная зона - зона проводимости отделена от неё запрещённой зоной. Для диэлектриков ширина запрещённой зоны ДE достигает нескольких электронвольт, для полупроводников она значительно меньше, например, для германия ДE = 0,72 эВ. Ширина запрещённой зоны - это важнейший параметр полупроводникового или диэлектрического материала и во многом определяет его свойства.

Рис. 3. Функция распределения электронов по энергетическим уровням

Электроны проводимости в полупроводниках, так же как и в металлах, рассматриваются как идеальный газ и подчиняются статистике Ферми-Дирака. Функция распределения имеет тот же вид.

Анализ движения электрона в периодическом поле кристалла под действием электрической силы F приводит к следующему соотношению между ускорением электрона и силой

(2)

- волновой вектор,

E(k) - полная энергия электрона.

Формула (2) выражает второй закон Ньютона и соответствует движению свободного отрицательного заряда с массой

.

Эта величина называется эффективной массой электрона.

Величина может быть положительной и отрицательной. Если , то движение электрона под действием силы происходит в противоположную сторону так, как если бы он обладал положительным зарядом. Поэтому движение электрона при описывается как движение положительного заряда (дырки) с положительной эффективной массой

При температурах T > 0 некоторая часть электронов валентной зоны вследствие теплового возбуждения может перейти из валентной зоны в зону проводимости, при этом в валентной зоне образуется такое же количество свободных состояний. Вблизи верхней границы валентной зоны эффективная масса электронов отрицательна, и поэтому в валентной зоне используется понятие дырки.

Таким образом, электропроводность полупроводника складывается из электронной и дырочной составляющих электропроводности.

На свойства полупроводников существенное влияние оказывают атомы постороннего вещества, находящиеся в кристаллической решётке. Примесь нарушает периодичность кристалла и образует в энергетическом спектре полупроводника дополнительные уровни, расположенные в запрещённой зоне. Если энергетический уровень примеси находится вблизи дна зоны проводимости (рис. 4), то тепловой переброс электронов с этих уровней в зону проводимости будет более вероятен, чем переход их из заполненной зоны, т.к. концентрация электронов в зоне проводимости в этом случае будет больше концентрации дырок в валентной зоне. Такие примеси называются донорными, а проводимость - электронной, или n-типа.

Если уровни примеси находятся вблизи границы валентной зоны, то электроны, попадающие на них под действием теплового движения, окажутся связанными. В этом случае основными носителями тока будут дырки в заполненной зоне. Такие примеси называются акцепторными, а полупроводник обладает дырочной проводимостью, или проводимостью p-типа.

Поясним сказанное на примере элементарного полупроводника германия, расположенного в IV-б подгруппе таблицы Менделеева. Каждый из его атомов имеет четыре валентных электрона и четыре тетраэдрически ориентированных в пространстве связи.

Благодаря парноэлектронному (ковалентному) взаимодействию соседних атомов, его V-зона оказывается полностью занятой. Замещение атомов основного вещества атомами примесных элементов V-б подгруппы - сурьмы, мышьяка, фосфора - означает включение в систему парноэлектронных связей Nd атомов с «лишними» электронами. Эти электроны связаны с окружающими атомами значительно слабее, чем остальные и сравнительно легко могут освободиться от валентных связей. На энергетическом языке это означает появление вблизи нижнего края зоны проводимости Nd донорных уровней с энергией ионизации ДEd < ДE. Аналогичный результат получается при введении примесей III-б подгруппы - алюминия, индия, галлия: недостаток Na электронов в системе ковалентных связей стимулирует переходы электронов из V-зоны на акцепторные уровни. Существенно, что концентрация атомов примесей много меньше атомов основного вещества - в таком случае энергетические уровни атомов можно считать локальными.

Рис. 4. Энергетические уровни примеси а) донорной; б) акцепторной.

2. Квантовые точки, нити и ямы

Одним из интересных эффектов, играющих важную роль в квантовой физике, является квантово-размерный эффект. Он заключается в ограничении движения носителей заряда в одном, двух или трёх измерениях, в результате чего возникают дискретные уровни квантования энергии носителей заряда. В зависимости от числа измерений, по которым ограничено движение носителей заряда, выделяют: квантовые точки - движение носителей заряда ограничено по трём измерения, квантовые нити - движение ограничено по двум измерениям и квантовые ямы - по одному измерению (рис. 5).

2.1 Квантовые точки.

Квантовые точки были открыты в 1980-х годах Алексеем Екимовым в стеклянной матрице, а затем - Луи Э. Брусом в коллоидных растворах. Термин "квантовая точка» был предложен Марком Ридом[2].

Квантовые точки представляют собой частицы (обычно размером 1-10 нм) материала с характерным размером, меньшим Боровского радиуса объёмного экситона в данном материале (рис. 5). Внутри квантовых точек потенциальная энергия электрона ниже, чем за его пределами, таким образом, движение электрона ограничено во всех трех измерениях.

Рис. 5. Сравнение спектров плотности состояний в 3D, 2D, 1D, 0D структурах[1].

В квантовых точках энергетический спектр электронов состоит из дискретных уровней как у изолированного атома, только расположение и число уровней у них различно. Именно за эту особенность, квантовые точки часто называют «искусственными атомами». В простейшем случае для собственных значений энергии электрона справедлива формула:

В симметричной квантовой точке , поэтому основное состояние системы дважды вырождено, а первые возбуждённые состояния , , шестикратно вырождены. Структуру энергетических уровней квантовых точек из одного и того же материала можно изменять, меняя их размер или форму. Поэтому учёные проявляют интерес к ним как к возможным строительным блокам для различных целей.

2.2 Квантовые нити

Квантовые нити представляют собой одномерные структуры, в которых движение носителей заряда (например, электронов) возможно в одном измерении, в результате этого проявляется квантово-размерный эффект. Анизотропия электронных свойств, то есть сужение нити до размеров в несколько десятков атомов приводит к квантованию энергетического спектра: электрон может перемещаться вдоль оси нанонити, если он находится на полузаполненном электронном уровне [3]. Пусть движение носителей заряда ограничено вдоль осей x и y, т. е. возможно движение только вдоль оси z, тогда:

Плотность электронных состояний в нанонити, описывается формулой:

Плотность состояний электрона, как видно из этого выражения, обращается в нуль при . Такое описание электронных свойств квантовых нитей основано на предположении, о том, что электроны не взаимодействуют друг с другом, которое справедливо для полупроводниковых квантовых нитей. Однако в металлических и полупроводниковых нанонитях, с высоким уровнем допирования примесями, электрон-электронные взаимодействия играют важную роль. Такие одномерные структуры (типичный пример углеродные нанотрубки) обычно описываются с помощью модели жидкости Латтинжера, в которой возбуждения системы соответствуют коллективному движению электронов. Эта модель была предложена в 1950 году японским физиком теоретиком лауреатом Нобелевской премии Томонага, но позже усовершенствована физиками Латтинжером, Маттисом и Либом.

2.3 Квантовые ямы

Квантовые ямы являются двумерными структурами (обычно толщиной 1-10 нм), в которых движение носителей заряда ограничено в одном направлении, т. е. возможно их перемещение только в плоскости. Квантово-размерный эффект проявляется когда характерный размер ямы становится сравним с длиной волны де Бройля частиц (обычно электронов или дырок), что приводит к появлению дискретного энергетического спектра электронов в направлении перпендикулярном плоскости ямы.

Плотность состояний такой квантовой ямы описывается формулой:

(4)

где m- масса электрона в зоне проводимости полупроводника; =120 мэВ; =2 мэВ (GaAs) [4].

В квантовых ямах плотность состояний электронов не зависит от их энергии, но когда значение энергии превышает энергию дна следующей минизоны, то плотность состояний резко возрастает, в отличие от квадратичной зависимости в массивных образцах (рис. 5). Кроме того, эффективная масса дырок в валентной зоне становится ближе к массе электронов в зоне проводимости. Эти особенности приводят к предпочтительности использования квантовых ям в оптических приборах. Если в квантовую яму добавить донорную примесь, то получится двумерный электронный газ, обладающий интересными свойствами при низкой температуре. Одним из таких свойств является квантовый эффект Холла, наблюдаемый в сильных магнитных полях. Если добавить акцепторную примесь, то получится двумерный дырочный газ.

3. Определение ширины запрещенной зоны из температурной зависимости электропроводности полупроводников

3.1 Температурная зависимость электропроводности полупроводников

В собственном полупроводнике свободные носители возникают только за счёт разрыва валентных связей, поэтому число дырок равно числу свободных электронов, т.е. n = p = ni, где ni - собственная концентрация. Электропроводность при данной температуре равна

,

где мn и мp - подвижности электронов и дырок,

e - заряд электрона.

В донорном полупроводнике электропроводность определяется

,

в случае преобладания акцепторных примесей

.

Температурная зависимость электропроводности определяется зависимостью концентрации n и подвижности носителей заряда м от температуры.

3.1.1 Температурная зависимость концентрации носителей

Рассмотрим собственный полупроводник.

Для собственного полупроводника концентрация носителей заряда (n = p = ni) может быть выражена соотношением

,

где - сравнительно слабо зависит от температуры,

- эффективная плотность состояний в зоне проводимости,

- эффективная плотность состояний в валентной зоне,

ДE - ширина запрещённой зоны,

- концентрация электронов в зоне проводимости,

- концентрация дырок в валентной зоне.

Из этих уравнений видно, что концентрация свободных носителей ni зависит от температуры T, ширины запрещённой зоны ДE, значений эффективных масс носителей заряда и . Температурная зависимость концентрации ni при определяется в основном экспоненциальным членом уравнения. Так как C слабо зависит от температуры, то график зависимости ln(ni) от 1/Т должен выражаться прямой линией:

.

Рассмотрим донорный полупроводник. При низких температурах можно пренебречь числом переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости и рассматривать только переход электронов с донорных уровней в зону проводимости.

Температурная зависимость концентрации свободных электронов донорного полупроводника при сравнительно низких температурах и частичной ионизации примесных атомов выражается соотношением:

,

где Nd - число уровней (атомов) донорной примеси в единице объёма полупроводника (концентрация донорной примеси),

ДEd - глубина залегания донорной примеси.

Из уравнения выше следует

.

Это область слабой ионизации примеси. Она обозначена цифрой 1 на рисунке 6, на котором показано изменение концентрации n с температурой для донорного полупроводника.

Рис. 6. Зависимость концентрации носителей заряда в примесных полупроводниках от обратной температуры

При более высокой температуре, когда , все электроны с донорных уровней могут перейти в C-зону. Концентрация электронов в зоне проводимости становится равной концентрации донорной примеси n = Nd.

Эта область температур, при которой происходит полная ионизация примеси, носит название области истощения примеси и на рисунке 6 отмечена цифрой 2.

При дальнейшем росте температуры начинается ионизация атомов основного вещества. Концентрация электронов в C-зоне будет увеличиваться уже за счёт переходов электронов из валентной в C-зону, появляются неосновные носители заряда - дырки в валентной зоне. Когда уровень Ферми достигает середины запрещённой зоны, тогда n = p = ni и полупроводник от примесного переходит к собственному (рис. 6, область 3).

Перейдем к рассмотрению акцепторного полупроводника. При низких температурах можно пренебречь переходом электронов из V- в C-зону и рассматривать только переход электронов из валентной зоны на акцепторные уровни. В этом случае температурная зависимость концентраций свободных дырок выражается в виде

,

где Na - концентрация акцепторной примеси,

ДEd - энергия активации акцепторной примеси.

Из этого выражения следует

. (9)

С ростом температуры все акцепторные уровни заполняются электронами, перешедшими из V-зоны. При kT > ДEa наступает истощение примеси, концентрация дырок в V-зоне равна концентрации акцепторной примеси Na.

При дальнейшем повышении температуры возникает всё больше собственных носителей за счёт перехода электронов из V- в C-зоны и при некоторой температуре проводимость полупроводника из примесной превращается в собственную.

3.1.2 Температурная зависимость подвижности носителей

Подвижность носителей заряда м численно равна скорости дрейфа носителей, приобретаемой ими под действием электрического поля единичной напряжённости:

Подвижности электронов мn и дырок мp различны по величине вследствие различия в эффективных массах и времени свободного пробега электрона и дырки, которое зависит от механизма рассеяния электронов и дырок в кристаллической решётке полупроводника.

Можно выделить несколько механизмов рассеяния носителей заряда:

на тепловых колебаниях атомов кристаллической решётки;

на ионизированных примесей (ионы примеси);

на нейтральных примесях (атомы примеси);

на дефектах решётки (вакансии, точечные дефекты, дислокации, границы кристаллитов и др.);

на носителях заряда.

Ввиду малости концентрации дефектов и носителей заряда 4) и 5) видами рассеяния обычно пренебрегают.

В случае рассеяния носителей заряда (волн этих носителей) на тепловых колебаниях решётки подвижность, обусловленная этим видом рассеяния, уменьшается с ростом температуры по закону:

.

Рассеяние на тепловых колебаниях решётки преобладает при высоких температурах.

В случае рассеяния носителей на ионизированных примесях подвижность растёт с температурой:

.

Этот механизм рассеяния преобладает при низких температурах.

Если в рассеянии носителей участвуют оба механизма 1) и 2) и они независимы, то температурная зависимость м может быть представлена в виде:

,

где a и b - коэффициенты пропорциональности.

Рассеяние носителей на нейтральных примесях не зависит ни от температуры, ни от энергии носителей и оказывает влияние при очень низких температурах, когда тепловые колебания решётки не играют заметной роли и степень ионизации примесей мала.

3.1.3 Температурная зависимость у.

Учитывая зависимость концентрации и подвижности носителей заряда от температуры, удельную электропроводность собственного полупроводника можно записать в виде:

.

Множитель медленно меняется с температурой, тогда как множитель сильно зависит от температуры, когда ДE >> kT. Следовательно, для не слишком высоких температур можно считать, что и выражение ваше заменить более простым

.

Рассмотрим поведение у полупроводника при переходе от низких температур к высоким. В донорном или акцепторном полупроводнике проводимость при низких температурах является примесной. Так как температура низка, то ионизованных примесей мало и преобладает рассеяние на нейтральных атомах, при котором м не меняется с температурой. Поэтому температурная зависимость у будет определяться зависимостью концентрации от температуры. Для электропроводности донорного полупроводника согласно вышеприведенным выражениям можно записать

.

.

Соответственно для электропроводности акцепторного полупроводника:

.

Очевидно, если эти уравнения построить графически в координатах ln(у) от 1/Т, то из наклонов этих зависимостей (рис. 7) можно определить энергию ионизации донорной или акцепторной примеси:

,

Будем повышать температуру и попадём в область истощения примеси (рисунок 7, область 3), в которой концентрация основных носителей остаётся постоянной и проводимость меняется вследствие изменения подвижности м с температурой.

На участке 2 кривой (рис. 7)

или

и электропроводность растёт незначительно с температурой, т.к. преобладает рассеяние на ионах примеси, при котором . Далее с ростом температуры электропроводность уменьшается, т.к. преобладает рассеяние на тепловых колебаниях решётки, при котором (рис. 7, участок 3).

Наконец, при достаточно высоких температурах проводимость полупроводника становится собственной, и в этих условиях можно определить ширину запрещённой зоны полупроводника ДE.

,

откуда

,

где k = 1,38·10-23 Дж/К = 8,6·10-5 эВ/К.

Рис. 7. Зависимость удельной проводимости полупроводника от температуры.

а) собственный полупроводник; б) примесный полупроводник

3.1.4 Методика эксперимента

Схема установки приведена на рисунке 8. Сопротивление образца (Ge) измеряется четырехзондовым методом: через контакты 1 и 4 (рис. 8) пропускается ток от источника питания. На потенциальных зондах (контакты 2 и 3) измеряется падение напряжения микровольтметром. Тогда удельную электропроводность образца можно найти по формуле:

полупроводник фоточувствительность электропроводность

,

где I - ток, протекающий через образец;

U - падение напряжения на потенциальных зондах;

l - расстояние между зондами;

S - площадь поперечного сечения образца

(, где a и b - ширина и толщина образца).

Переключатель П1 используется для переключения полярности, т.е. направления тока, протекающего через образец. Температура измеряется термопарой при помощи микроамперметра.

Рис. 8. Принципиальная схема для проведения исследования температурной зависимости электропроводности полупроводников.

4. Исследование спектральной зависимости фоточувствительности полупроводников

Фоточувствительность полупроводников, обусловленная внутренним фотоэффектом, может проявляться в виде фотопроводимости (ФП) или различных фотовольтаических эффектов (фотоэдс Дембера, фото- эдс и др.).

4.1 Фотопроводимость

Изменение проводимости полупроводника под действием электромагнитного излучения называется фотопроводимостью. Так как равновесная проводимость полупроводника сто в общем случае определяется выражением

где мn и мр - подвижность, а n0 и р0 - равновесные концентрации свободных электронов и дырок соответственно, то изменение проводимости при освещении Ду может быть обусловлено изменением как концентрации, так и подвижности носителей. Однако в большинстве случаев изменением подвижности можно пренебречь.

Действительно, неравновесные электроны и дырки, образованные в результате взаимодействия с фотонами достаточно больших энергий, сразу же после ионизации могут иметь энергию, существенно превышающую равновесную (~ коТ). Однако в результате взаимодействия с фононами и дефектами решетки неравновесные носители быстро приобретают температуру решетки и, следовательно, их энергия становится равной средней тепловой энергии равновесных носителей. Как правило, время жизни неравновесных носителей велико, поэтому параметры неравновесных носителей (в частности, подвижность) практически не отличаются от параметров равновесных.

Если Ду > 0, то фотопроводимость называют положительной, если Ду <0 - отрицательной. В дальнейшем будем рассматривать только случаи Ду > 0.

В стационарных условиях при м = const изменение проводимости при освещении может быть записано в виде

где g - скорость генерации носителей [см-3с-1]; фn и фp- времена жизни электронов и дырок соответственно; в - квантовый выход (величина безразмерная); к - коэффициент поглощения [см-1]; L - интенсивность потока фотонов [см-2с-1].

Параметры к и в характеризуют взаимодействие излучения с веществом и определяют процесс генерации неравновесных носителей; ф и м описывают взаимодействие носителей с веществом и характеризуют процессы движения и рекомбинации неравновесных носителей. Если основной вклад в ФП вносят носители одного знака (например, электроны), то такая ФП называется монополярной и

ФП может возникнуть в результате оптического поглощения двух видов:

собственного, обусловленного переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости (собственная ФП)

примесного, связанного с возбуждением электронов с примесных уровней или на примесные уровни (примесная ФП).

В связи с неравномерным распределением энергии в спектре источников излучения под спектральным распределением ФП понимают спектральное распределение фоточувствительности

где л - длина волны излучения.

При линейной ФП (Ду ~ L ) S(X) есть функция только и не зависит от Lл :

где зависимость от л определяется коэффициентами в и к .

Однако в фотопроводниках часто имеет место нелинейная ФП (Ду ~ La c Ѕ ?a?1).В этом случае S(л) зависит от Lл и не является характеристической постоянной полупроводника. При нелинейной ФП можно построить функцию

которая не будет зависеть от Lл. Спектральная зависимость будет такой же, как и Sл при линейной ФП. Действительно, пусть имеет место квадратичная рекомбинация. Тогда

где г - коэффициент рекомбинации, не зависящий от л . В этом случае

т. е. зависимость от л определяется теми же параметрами в и k что и для линейной ФП.

Схема возбуждения собственной и примесной ФП и типичное спектральное распределение ФП полупроводника с фотоактивной примесью показаны на рис. 9.

Длинноволновый спад фоточувствительности обусловлен тем, что энергия фотонов становится недостаточной для образования свободных носителей, т. е. уменьшением коэффициента поглощения. Граничная длина волны, при которой возникает ФП, определяется соотношением

Рис. 9 Схема возбуждения собственной и примесной фотопроводимости и типичное спектральное распределение.

Таким образом, исследование спектральной зависимости ФП позволяет определить параметры энергетической структуры полупроводника ДEg и ДЕпр.

Однако в действительности ФП наблюдается и при длинах волн, несколько больших лгр. Это обусловлено несколькими причинами.

Учет электрон-электронного рассеяния и кулоновского взаимодействия приводит к существенным изменениям функции плотности состояний на границах зон, которые соответствуют образованию "хвостов" плотности состояний с экспоненциальным убыванием плотности конечных состояний в глубь запрещенной зоны. Оптические переходы между параболической частью одной зоны и "хвостом" другой приводят к сдвигу края основного поглощения в длинноволновую сторону.

Сдвиг края поглощения в длинноволновую сторону может быть обусловлен внутренними электрическими полями в кристалле, деформацией решетки, вызванной напряжениями из-за присутствия дефектов, наконец, неупругим рассеянием заряженных носителей на фононах.

Кроме того, любой монохроматор всегда вырезает некоторый интервал длин волн Дл, зависящей от разрешающей способности прибора. Поэтому сам спектральный прибор обуславливает некоторое размытие длинноволновой границы.

Из сказанного следует, что необходимо условиться о целесообразном выборе лгр. Этот выбор можно производить различными способами. Наиболее удачным оказался критерий Мосса: за лгр принимается такая длина волны л1/2 при которой значение фоточувствительности уменьшается вдвое по сравнению со значениями в максимуме (рис. 9). Значения ДEg и ДЕприм определенные по л1/2 и л*1/2, хорошо согласуются со значениями этих величин, определенными другими методами.

В коротковолновой области собственной ФП существенное влияние на форму спектральной кривой оказывает наличие процесса поверхностной рекомбинации. Качественно это можно пояснить следующим образом. Увеличение коэффициента поглощения приводит к тому, что уменьшается толщина слоя полупроводника, где происходит генерация носителей, и он прижимается к поверхности. В результате относительно увеличивается концентрация носителей вблизи поверхности, где из-за влияния поверхностной рекомбинации эффективное время жизни носителей меньше. Поэтому с увеличением энергии фотона фотопроводимость убывает (рис. 10). Очевидно, что чем больше скорость поверхностной рекомбинации, тем сильнее будет спад и ярче выражен максимум на спектральной кривой.

Спектральная зависимость ФП в примесной области обычно достаточно хорошо совпадает с кривыми поглощения k(л).

Коротковолновый спад примесной фоточувствительности может быть связан с особенностями зависимости к(л) для поглощения с участием примеси, в частности, с тем, что примесь занимает ограниченный участок пространства квазиимпульсов вблизи экстремума, поэтому с ростом энергии вероятность перехода носителей в точки, удаленные от экстремума, быстро уменьшается.

Рис. 10. Спектральная зависимость собственной ФП при наличии поверхностной рекомбинации

4.2 ФотоЭДС на р-п-переходе

При поглощении света непосредственно изменяются только концентрации электронов и дырок. Для возникновения фотоэлектродвижущих сил необходимо разделение зарядов в пространстве. Особенно эффективное разделение неравновесных носителей имеет место в неоднородном полупроводнике и, в частности, в электронно-дырочных переходах.

В области р-н-перехода существует объемный заряд и объемное поле ек, направленное от n-области к p-области. Электроны и дырки, генерируемые в n-области и p-области на расстояниях, не превышающих длин диффузии Lp и Ln соответственно от области объемного заряда, будут разделены полем ек так, что неравновесные электроны будут переведены в n-область, а дырки в p-область, т. е. контактное поле способствует переходу через область объемного заряда неосновных носителей.

Электронная область заряжается отрицательно, дырочная - положительно. Если такой полупроводник включить в замкнутую цепь, то в ней потечет ток, направленный от p-области к n-области, приводящий к уничтожению избыточной концентрации электронов и дырок. Из самого механизма возникновения полей следует, что максимальная фотоЭДС на р-n-переходе не может превзойти величину контактной разности потенциалов. Энергетические диаграммы освещенного и неосвещенного р-н-переходов приведены на рис. 11 (для случая, когда освещается р- область).

Полупроводниковый прибор, использующий эффект разделения неравновесных носителей, создаваемых светом, полем р-н-перехода, называется фотодиодом.

Величина тока короткого замыкания Iф определяется числом неравновесных пар, разделенных полем р-n-перехода. Отсюда

где з - коэффициент собирания, определяющий долю носителей, дошедших до р-n-перехода.

Из основного уравнения фотодиода

где Is - ток насыщения через p-n -переход, а I- ток во внешней цепи, следует, что напряжение разомкнутой цепи V определяется следующим выражением

Из (11) получается логарифмическая зависимость V от интенсивности освещения:

где В - не зависящий от L коэффициент.

Из (9) и (12) следует, что спектральной характеристикой фотодиода является либо спектральная зависимость тока короткого замыкания Iф, , либо спектральная зависимость фотоэдс в режиме малого сигнала

Спектральная зависимость фотоэффекта на р-n-переходе подобна спектральной зависимости ФП, так как возникновение обоих явлений связано с поглощением света и образованием электронно-дырочных пар. Однако необходимо учитывать, что в примесной области возникновение фотоэффекта возможно лишь в том случае, если при поглощении генерируются неосновные носители.

Рис. 11. Энергетические диаграммы неосвещенного (а), освещенного разомкнутого (б) и освещенного короткозамкнутого (в) р-п-перехода

4.3 Методика исследования

Схема для снятия спектральных зависимостей ФП и Iф приведена на рис. 12. Свет от источника 1 конденсором 2 фокусируется на входную щель монохроматора 3 . Монохроматический свет модулируется модулятором 4, который представляет из себя диск с прорезями, и линзой 5 фокусируется на фотоприемник 6 (фотосопротивление или фотодиод). В цепи фотоприемника имеется источник постоянного напряжения 7 для подачи необходимого смещения и сопротивление нагрузки 8. Величина переменного сигнала измеряется вольтметром 9.

В зависимости от соотношения сопротивления нагрузки RH и сопротивления фотоприемника могут быть реализованы 3 режима измерений: режим постоянного поля, когда RH<<Rce (Rce- сопротивление фотоприемника при освещении); режим постоянного тока, когда RH >>Rm (Rm- темновое сопротивление фотоприемника), и режим максимальной чувствительности. Последний режим целесообразно использовать в случае малой фотопроводимости (Ду<<у0). Тогда Rн= Rce= Rт. В обычных условиях используется режим постоянного поля (RH<<Rce), т. к. в этом случае фотопроводимость линейно связана с измеряемым сигналом

где V- напряжение источника 7, х - измеряемый сигнал.

Изменение интенсивности падающего на образец света производится с помощью калиброванных сеток.

Рис.12 Схема измерения.

5. Исследование спектральной зависимости фотопоглощения полупроводников

Спектры фотопоглощения могут быть использованы для определения типа оптических переходов и ширины запрещенной зоны полупроводников, энергетических параметров квантово-размерных структур.

При прохождении излучения через вещество интенсивность пучка света уменьшается вследствие отражения и поглощения. Пусть интенсивность падающего света I0, отраженного - IR . Тогда величину R=IR называют коэффициентом отражения. Зависимость коэффициента отражения от длины волны R(л) или частоты излучения R(щ) называется спектром отражения. Коэффициент б называется дифференциальным коэффициентом поглощения. Он имеет размерность обратной длины, и его можно интерпретировать как вероятность поглощения фотона на единичной длине. Обратная величина 1/б имеет смысл длины свободного пробега фотона в поглощающей среде. Можно записать выражение, известное под названием закона Бугера-Ламберта.

I=I0(1-R) exp[-бd]

Зависимость коэффициента поглощения от частоты б(щ) или длины волны б(л) называется спектром поглощения вещества.

Поглощение излучения в полупроводниках может быть связано с изменением энергетического состояния свободных или связанных с атомами электронов, а также с изменением колебательной энергии атомов решетки. В связи с этим в полупроводниках различают пять основных типов оптического поглощения:

- собственное, связанное с возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости;

- экситонное, связанное с образованием экситонов;

- примесное, обусловленное переходами электронов между примесным уровнем и какой-либо зоной;

- поглощение свободными носителями заряда, связанное с возбуждением свободных электронов и дырок в пределах одной и той же разрешенной зоны;

- решеточное, связанное с возбуждением колебаний кристаллической решетки.

Наибольший интерес для диагностики полупроводниковых материалов представляет собственное поглощение. Рассмотрим подробно этот тип поглощения.

5.1 Собственное поглощение

Если энергия фотонов hщ> ДEg, где ДEg - ширина запрещенной зоны, то возможны переходы электронов из валентной зоны (V- зоны) в зону проводимости (С-зону). При этом наблюдается сильное поглощение света полупроводником. Его принято называть собственным или фундаментальным.

Характер собственного поглощения существенно зависит от структуры энергетических зон полупроводника. Известные в настоящее время полупроводники в соответствии с конфигурацией зон делятся на 2 основных вида. У первого из них минимум энергии в С-зоне, характеризуемый волновым вектором kmin, и максимум энергии в V-зоне, определяемый волновым вектором kтах, расположены в одной и той же точке зоны Бриллюэна (обычно при k = 0). Другими словами, у таких полупроводников kmjn = kтах (рис.13а) и они называются прямозонными.

а б

Рис. 13. Энергетические диаграммы прямозонного (а) и непрямозонного (б) полупроводников.

У второго типа полупроводников абсолютные экстремумы в С-зоне и V-зоне находятся в разных точках зоны Бриллюэна. Такие полупроводники называются непрямозонными (рис.13б).

5.2 Оптические переходы в полупроводниках

Рассмотрим квантовый переход из состояния j в состояние/ при поглощении фотона ЙСО и определим, при каких условиях он возможен. Диаграмма взаимодействия для процесса поглощения фотона имеет вид:

При взаимодействии электрона с фотоном могут осуществляться только переходы без изменения волнового вектора, т. е. между состояниями, расположенными в одной и той же точке k-пространства (зоны Бриллюэна). На диаграмме такой переход изображается вертикальной линией и называется прямым или вертикальным переходом (рис. 14).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 14. Прямой оптический переход из состояния V-зоны в состояние С-зоны с поглощением фотона

В непрямозонных полупроводниках процесс перехода должен сопровождаться поглощением или испусканием фонона. Такому переходу соответствует соответствует следующая диаграмма взаимодействия:

Если начальное состояние принадлежит V-зоне, а конечное состояние - непрямому экстремуму, то процесс поглощения фотона можно изобразить следующим образом (рис. 15).



Рис. 15. Непрямой оптический переход

Под воздействием электромагнитного возмущения электрон переходит из состояния в промежуточное, виртуальное состояние. Таким состоянием должно быть реально существующее, например, более высоко лежащее состояние С-зоны (переход 1). Время пребывания электрона в этом промежуточном состоянии чрезвычайно мало, так что неопределенность в энергии может быть достаточно велика. При переходе в виртуальное состояние закон сохранения энергии не соблюдается. Находясь в виртуальном состоянии, электрон взаимодействует с фононом, (переход 2), в результате чего электрон переходит в конечное состояние. Полный переход возможен, если соблюдаются законы сохранения энергии и волнового вектора.

Оптические переходы между состояниями с различными к называются непрямыми. Они разрешены лишь во втором приближении теории возмущений, поэтому их вероятность существенно ниже, чем прямых.

Край собственного поглощения при прямых переходах в координатах бщ2= f(hщ) и будет представлять собой прямую линию, пересекающую ось энергий в точке hщ=AEg (рис. 16).

Рис. 16. Край собственного поглощения при прямых переходах

Однако при исследовании края собственного поглощения арсенида галлия было обнаружено, что экспериментальные данные существенно отличаются от теоретических как по значению коэффициента поглощения, так и по форме спектра (рис. 17). Это отличие объясняется тем, что при выводе не учитывалось взаимодействие между созданными в результате поглощения электроном и дыркой. На самом деле взаимодействующие электрон и дырка образуют новую квазичастицу, называемую экситоном, которой можно приписать свою кинетическую энергию, связанную с движением центра масс, и внутреннюю энергию, обусловленную кулоновским взаимодействием. Систему электрон-дырка, являющуюся экситоном, можно считать аналогичной атому водорода. В отличие от атома водорода экситон является возбужденной неравновесной частицей. Он может исчезнуть либо в результате теплового "довозбуждения", т. е. термической диссоциации, либо вследствие аннигиляции с испусканием кванта света.



Рис. 17. Край собственного поглощения арсенида галлия, измеренный при различных температурах: 1,3 - рассчитанный по формуле; 2,4 - экспериментальные кривые

Рассмотрим край собственного поглощения полупроводниковых материалов с непрямой зонной структурой (Рис.18) Он спрямляется в координатах бщ1/2=f(hщ).

Рис.18 Край собственного поглощения при непрямых переходах

Исследование спектров фотопоглощения полупроводников позволяет определить тип оптического перехода, энергию запрещенной зоны. При исследовании образцов с квантовыми точками, ямами или нитями можно определить энергетическую структуру уровней.

Получение спектральных кривых фотопоглощения производится в специальных оптических приборах, схожих с теми на которых получают спектры люминесценции. Часто используются приборы, в которых можно получать и тот и другой спектр. Пример такого прибора будет рассмотрен ниже.

6. Исследование спектральной зависимости фотолюминесценции

Люминесценция (в переводе с латинского - свет, обладающий слабым действием), согласно определению С.И.Вавилова, представляет собой свечение, избыточное над тепловым излучением тела, если это избыточное излучение продолжается после прекращения возбуждения в течение времени, превышающего период световой волны (tCB ? 10-10 c). Первая часть этого определения отделяет люминесценцию от теплового равновесного излучения тела и позволяет отнести ее к неравновесным процессам. Вторая часть выделяет люминесценцию среди других видов неравновесного излучения, таких как отражение и рассеяние света, тормозное излучение и т.д., которые практически безынерционны. При этом основным отличием люминесценции является то, что при ней между поглощением и испусканием энергии происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого, если люминесценция возбуждается светом, теряется связь между фазами колебаний поглощенного и излученного света.

Полупроводники и структуры с квантовыми точками способны люминесцировать под действием различного рода возбуждений. В зависимости от вида возбуждения люминофора различают:

- фотолюминесценцию, возникающую в результате поглощения света;

- катодо-, рентгено- и радиолюминесценцию, возбуждаемую ускоренным потоком электронов, рентгеновским излучением, a- и b-частицами, протонами, осколками ядерного деления соответственно;

- электролюминесценцию, вызываемую электрическим полем;

- хеми- и биолюминесценцию, при которых излучение света сопровождает химическую реакцию.

Люминесценцию с очень коротким временем послесвечения часто называют флуоресценцией (более характерно для атомной и молекулярной спектроскопии). Длительное послесвечение называется фосфоресценцией. Фосфоресценция, в отличие от флуоресценции, обусловлена переходами из так называемых «триплетных» возбужденных состояний, в которых направление спина электрона, находящегося в возбуждённом состоянии, то же, что и у электрона, оставшегося в основном состоянии.

Рассмотрим фотолюминесценцию. Электронные переходы с нижних на верхние уровни происходят при поглощении энергии в полупроводниках. Практически все обратные переходы, при которых энергия электронов уменьшается, могут сопровождаться излучением в той или иной спектральной области. Используя полупроводники и квантово-размерные объекты с различной шириной запрещенной зоны и различными точечными дефектами, можно получить люминесценцию во всем видимом, а также ближнем ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах (рис. 19).

Рис.19 Электронные переходы, сопровождающиеся выделением энергии

Основные закономерности излучательной рекомбинации носителей заряда определяются законами сохранения энергии и импульса, поэтому энергия квантов люминесценции может соответствовать разнице энергетических уровней электрона до и после соответствующего излучательного перехода или отличаться от нее на энергию рожденных в процессе рекомбинации фононов. Показательной в этом плане является экситонная люминесценция (переход 2), которая может быть как бесфононной, когда энергия и импульс экситона полностью передаются фотону, так и многофононной, то есть с одновременным испусканием фононов. Любопытно, что при многофононном исчезновении экситонов, в спектрах излучения непосредственно проявляется кинетическая энергия экситонов (обычное максвелловское распределение квазичастиц по кинетическим энергиям), и изучение таких процессов используется для получения информации о движении экситонов в кристаллах.

Возможна ситуация, когда вся энергия, выделенная при электронных переходах, расходуется на выделение тепла (образование фононов), такие переходы называются безызлучательными и условно показаны на рис. 19 штриховыми линиями. Точечные дефекты, участвующие в таких переходах, называются центрами тушения. Примеси и собственные дефекты кристаллической решетки, участвующие в излучательных переходах получили название центров свечения. Если в излучательных переходах участвует хотя бы одна из зон, то соответствующую люминесценцию называют рекомбинационной. Переход электрона (см. рис. 19) с возбужденного уровня дефекта решетки на основной (переход 6) происходит в пределах определенного точечного центра свечения, и соответствующую люминесценцию называют внутрицентровой.

Важной характеристикой люминесценции является спектральный состав излучаемого света (спектр люминесценции), который чаще всего изображается в виде кривых зависимости яркости люминесценции L от энергии квантов (или длины волны ). Типичный спектр люминесценции, отражающий основные электронные переходы, изображенные на рис. 19, показан на рис.20. Он зависит от типа люминофора, интенсивности и длины волны возбуждающего излучения, от температуры и ряда других причин. При этом форма полосы или линии излучения может определяться целым рядом факторов, например, уширением энергетических уровней центра за счет их расщепления под действием внутрикристаллических полей, временем жизни системы в возбужденном состоянии, на которое существенное влияние оказывает характер взаимодействия центров свечения с колебаниями кристаллической решетки и т.д. В реальной ситуации часто регистрируется суммарная полоса люминесценции, отвечающая набору линий многофононного излучения или наложению отдельных полос изучаемого спектра.

Рис.20 Типичный спектр люминесценции полупроводникового кристалла

1,3,4,5,6 - соответствует электронным переходам

2 - многофононная люминесция свободных экситонов.

Основные свойства люминесценции твёрдых тел рассмотрим далее на примере фотолюминесценции, которая с точки зрения возбуждения является наиболее простым видом люминесценции.

Согласно правилу Стокса максимум в спектре люминесценции смещен, по отношению к соответствующему максимуму в спектре поглощения, в сторону длинных волн как изображено, например, на рис. 20. Это обстоятельство объясняется наличием так называемых “стоксовых” потерь, так как часть поглощаемой люминофором энергии рассеивается в кристаллической решетке, переходя в тепло. В некоторых случаях при взаимодействии падающих квантов света с возбужденными атомами вещества энергия кванта добавляется к уже имеющейся энергии возбуждения. Тогда в небольшой области спектра излучения может регистрироваться люминесценция более коротковолновая, чем длина волны падающего излучения, так называемая антистоксовая люминесценция.

Благодаря эффекту квантового пространственного ограничения оптические параметры квантовых точек (спектры поглощения и люминесценции) зависят от размеров нанокристаллов. Поэтому, меняя их размеры и химический состав, можно получить спектры излучения квантовых точек в широкой области длин волн: весь видимый диапазон, иногда инфракрасную и ультрафиолетовую области. Спектр люминесценции КТ представляет собой относительно узкую полосу, положение максимума которой зависит от среднего размера КТ, а ширина определяется разбросом КТ по размерам. Обычно характерный разброс не превышает 5-10%, в результате чего эта полоса значительно уже, чем у большинства люминесцирующих органических молекул.

Для измерения спектров поглощения и люминесценции растворов КТ может использоваться спектрофлюориметр ФЛЮОРАТ-02-ПАНОРАМА, блок-схема которого приведена на Рис. 21.

Рис. 21 Блок-схема прибора ФЛЮОРАТ-02-ПАНОРАМА

Принцип действия прибора основан на измерении интенсивностей световых потоков от исследуемого объекта, возникающих под воздействием возбуждающего оптического излучения выделенного спектрального диапазона и регистрируемых оптическими приемниками прибора.

Низковольтный источник питания преобразует переменное

напряжение сети в постоянное стабилизированное напряжение (+5В, +15В,-15В).

Импульсный источник света вырабатывает световые импульсы микросекундной длительности с частотой, определяемой микропроцессорным контроллером (25Гц).

Приемники излучения служат для преобразования световых сигналов в электрические в соответствующих измерительных каналах.

Высоковольтный источник питания повышает до 1 кВ напряжение,

получаемое от стабилизированного низковольтного источника питания для питания ФЭУ.

Электронный измерительный блок осуществляет усиление и оцифровку сигналов, поступающих от приемников. 7

Пульт управления служит для выбора режимов работы прибора,

ввода значений параметров и вывода результатов измерений на цифровых индикаторах.

Микропроцессорный контроллер осуществляет взаимодействие с оператором через пульт управления, запуск программ управления

измерениями по командам с клавиатуры, хранение в оперативной памяти значений рабочих параметров, контролирует работу всех систем. Он также управляет напряжением высоковольтного источника питания, запуском импульсного источника света, обменом данных по каналу RS-232, выводит данные и сообщения об ошибках на цифровой индикатор.

Канал связи RS-232 предназначен для сопряжения анализатора с внешним компьютером, снабженным Программным обеспечение для проведения автоматизированных спектрально-временных измрений на анализаторе.

Оптическая схема прибора, показанная на Рис. 22, обеспечивает прохождение световых потоков от источника света через монохроматоры к кювете с анализируемой пробой и далее на соответствующие фотоприемники.

Схема может быть разбита на четыре канала: осветительный (возбуждение люминесценции) “I”, опорный “II”, канал пропускания (фотометричекий) “III” и флюориметрический (регистрация люминесценции) “IV”.

Прибор имеет два основных режима измерений: флюориметрический (измерение спектров люминесценции) и фотометрический (измерениеспектров поглощения).

Во флюориметрическом режиме работы анализатора после монохроматора возбуждения (3) свет выделенного спектрального диапазона проходит через светоделительную пластинку (5) и попадает в кюветное отделение, где располагается кварцевая кювета с пробой (6). Излучение люминесцирующих компонентов пробы попадает во флюориметрический канал, где монохроматором регистрации (8) выделяется нужная спектральная область. Отфильтрованный монохроматором регистрации световой поток регистрируется фотоприемником (9) - фотоэлектронным умножителем (ФЭУ). С ФЭУ на вход измерительного блока поступает электрический импульс.

В фотометрическом режиме работы анализатора излучение, вышедшее из осветительного монохроматора (3), проходит через светоделительную пластину (5), кварцевую кювету с пробой (6) и, отражаясь от светоделительной пластины (10), попадает на приемник излучения (11) фотометричекого канала.

...