Перспективы создания установок для микробиологического получения водорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Получение молекулярного водорода

1.1 Образование молекулярного водорода хемотрофами

1.2 Образование молекулярного водорода фототрофами

2. Перспективы создания установок для микробиологического получения водорода

2.1 Водород - источник тепловой энергии

2.2 Водород - основной продукт микробной переработки органического сырья

2.3 Целлюлозосодержащее сырьё

2.4 Органическое сырьё

2.5 Метаногенез - основа получения биогаза

3. Научные разработки в области получения водорода с использованием биообъектов

Заключение

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

водород молекулярный биогаз метаногенез

В наше время не вызывает сомнений факт, что дальнейшее развитие современной энергетики и транспорта чревато для человечества крупномасштабным экологическим кризисом. Запасы ископаемого топлива стремительно сокращаются, что вынуждает индустриально развитые страны расширять сеть атомных энергоустановок со всем ворохом сопутствующих проблем. Ведь это и опасность эксплуатации, и утилизация радиоактивных отходов, и негативное отношение населения…

Прекрасно понимая это, ученые и практики многих стран все громче говорят о необходимости ускоренного поиска альтернативных нетрадиционных, надежных, экологически чистых, постоянно возобновляемых источников энергии и создании энергосберегающих технологий. С проблемами современной энергетики тесно смыкается решение задач по проблеме охраны окружающей среды. Необходимо разработать научные методы и технологии получения энергии при одновременном решении вопросов, связанных с защитой окружающей среды от непрерывно поступающих в биосферу загрязнений.

Последние два десятилетия характеризуются выдающимися достижениями биотехнологии, являющейся междисциплинарной областью знаний, базирующейся на микробиологии, биохимии, молекулярной биологии, биоорганической химии, биофизике, вирусологии, иммунологии, генетике, инженерных науках и электронике [3, С.12].

Биотехнологические разработки могут внести немаловажный вклад в решение комплексных проблем народного хозяйства, здравоохранения и науки.

Технологическая биоэнергетика - одно из направлений биотехнологии, связанное с эффективным использованием энергии, запасаемой при фотосинтезе [2, С.120]. Это может быть достигнуто путем:

1) превращения биомассы, накопленной в результате фотосинтеза в дешевое и высококалорийное топливо - метан и другие углеводороды, этанол и т. д.;

2) модификации самого процесса фотосинтеза, в результате которой энергия света с максимальной эффективностью используется на образование водорода или другого топлива, минуя стадию фотоассимиляции СО2 и синтеза компонентов клетки. На уровне теоретических разработок находится идея непосредственного преобразования энергии Солнца в электрическую (биофотоэлектрические преобразователи энергии).

Биомасса - не только возобновляемый и почти даровой источник энергии, но и альтернатива тающим запасам полезных ископаемых.

ГЛАВА 1

ПОЛУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

Молекулярный водород считается наиболее перспективным видом топлива. По энергоемкости (в расчете на единицу массы) он превосходит все другие соединения, которые можно использовать в этих целях. Сжигание молекулярного водорода не сопровождается загрязнением среды большим количеством вредных веществ и, более того, ведет к регенерации воды. Водород может храниться, транспортироваться и легко преобразуется в электроэнергию с помощью топливных элементов [5].

В настоящее время молекулярный водород используется в ряде областей химической промышленности. Особенно много его расходуется при переработке нефти, синтезе метанола, а также аммиака, соединения которого используются в качестве удобрений. Кроме того, молекулярный водород может обеспечивать как источник энергии рост ряда бактерий, некоторые из которых являются перспективными продуцентами биомассы, богатой белком, а также других практически важных продуктов. Среди микроорганизмов, способных использовать Н2, имеются аэробные и анаэробные виды, к последним, как уже говорилось, относятся многие метанобразующие бактерии.

Производство молекулярного водорода в развитых странах ежегодно составляет около 30 млн. т и продолжает увеличиваться.

Большую часть молекулярного водорода получают химическим путем, главным образом из природного газа (метана). Используют, кроме того, продукты газификации жидких и твердых топлив. Предложены также разные способы получения Н2 из воды. К ним относятся методы паровой конверсии природного газа и электролиза Н2, имеющие практическое применение. Но все эти способы производства молекулярного водорода требуют большой затраты энергии и достаточно дороги. Помимо этого масштабы получения Н2 из метана и ряда других веществ ограничиваются их запасами. Поэтому изыскание других, более дешевых способов получения молекулярного водорода и расширения на их основе его производства, а также областей применения является актуальной проблемой [10].

В последние годы большое внимание привлекают к себе микроорганизмы, способные к образованию Н2 в процессе своей жизнедеятельности. Таких микроорганизмов известно довольно много, обнаруживаются все новые виды, выделяющие молекулярный водород. Среди них есть и хемотрофы, и фототрофы.

1.1 Образование молекулярного водорода хемотрофами

К числу хемотрофов, образующих в значительном количестве молекулярный водород, относится прежде всего ряд облигатных и факультативных анаэробных бактерий. Кроме того, Н2 выделяют некоторые простейшие (главным образом из числа трипанозом), растущие в анаэробных условиях. Показана также возможность образования молекулярного водорода азотфиксирующими аэробами, например азотобактером [5].

В наибольшем количестве молекулярный водород выделяют бактерии, осуществляющие брожение разных органических веществ, но чаще всего углеводов.

Фермент, катализирующий выделение хемотрофами при брожениях Н2 гидрогеназа осуществляет следующую обратимую реакцию:

RН2  Н2 + R

где R - переносчик электронов, взаимодействующий с гидрогеназой. Переносчиком может быть ферредоксин или другое соединение.

К числу наиболее активных продуцентов Н2 относятся отдельные виды клостридий (например, Clostridium butyrlcum, С. perfringens), энтеробактерий (Escherichia coli, Citrobacter freundii), Ruminococcus и некоторых других родов. Однако даже у самых активных продуцентов Н2 его количество не превышает 4 молей на моль сброженного сахара:

глюкоза 2 ацетат + 2СO2 + 4Н2

КПД преобразования энергии в этом случае составляет не более 33 %, а практически бывает еще ниже, тогда как при переработке органических веществ в метан он может достигать 85 %.

Поэтому получение молекулярного водорода в результате брожения вряд ли найдет широкое применение даже в тех странах, где много дешевого растительного сырья. Однако если выделение хемотрофами Н2 сочетается с образованием двух полезных продуктов, то такой способ его получения может использоваться. Примером является ацетоно-бутиловое брожение, сопровождающееся выделением Н2, давно имеющее практическое применение. Возможно также использование водородобразующих бактерий для разложения некоторых вредных веществ, попадающих в стоки, например формиата, до СО2 и Н2.

Кроме того, хемотрофные бактерии, выделяющие Н2, входят в состав ассоциаций микроорганизмов, которые разлагают разные органические субстраты с образованием метана. В связи с этим важно знать их особенности, для того чтобы повысить активность и соответственно скорость выделения Н2, так как он служит одним из субстратов для образования метана [10].

1.2 Образование молекулярного водорода фототрофами

Из фототрофных организмов способность к выделению Н2 проявляют многие пурпурные бактерии, цианобактерии и ряд водорослей. Среди последних есть не только микро-, но и макроформы. Есть данные о выделении в небольшом количестве Н2 и высшими растениями [7, С.89].

Пурпурные бактерии осуществляют так называемый аноксигенный фотосинтез (фотосинтез без выделения молекулярного кислорода). Объясняется это тем, что они не могут использовать воду при фотоассимиляции СО2 и в других конструктивных процессах в качестве исходного донора электронов; такую функцию у них выполняют сульфид, сера, тиосульфат, органические вещества или Н2.

Анаэробное окисление многими пурпурными бактериями органических веществ и неорганических соединений серы в определенных условиях ведет к образованию ими Н2. Особенно в большом количестве эти микроорганизмы выделяют молекулярный водород в присутствии света. Поэтому данный процесс часто называют фотовыделением водорода. В отличие от образования Н2 при брожении фотовыделение Н2 пурпурными бактериями катализирует обычно не гидрогеназа, а нитрогеназа - фермент, главная функция которого заключается в превращении N2 в аммиак. Но даже при наличии N2 часть электронов, поступающих к нитрогеназе, расходуется на восстановление протонов, что ведет к выделению H2:

N2 + 8е+ 8Н+2NH3 + Н2

К фотовыделению Н2 способны растущие культуры, суспензии клеток, а также иммобилизованные клетки пурпурных бактерий. Некоторые субстраты, например ацетат, лактат, малат, глюкоза, могут полностью разлагаться клетками этих микроорганизмов до СО2 и Н2.

К числу наиболее активных продуцентов Н2 относятся некоторые штаммы Rhodobacter capsulatus. Растущие культуры этой бактерии, используя лактат, выделяют в некоторых условиях Н2 со скоростью 300-500 мл ч•гсухой биомассы. При использовании клетками пурпурных бактерий 1 кг лактата можно получить до 1350 л Н2. КПД конверсии энергии света при образовании пурпурными бактериями Н2 достигает 2,0-2,8 %.

Среди цианобактерий также обнаружены штаммы, выделяющие при наличии света Н2 в довольно большом количестве и со значительной скоростью (30-40 мл ч•гсухой биомассы). К таким организмам относятся в основном нитчатые формы, образующие особые клетки - гетероцисты (например, Anabaena cylindrica, A. varidbilis, Mastlgocladus thermophilus, M. laminosus).

Выделение Н2 чаще всего отмечается у суспензий клеток, причем может продолжаться 30 сут и более. Такую же способность проявляют иммобилизованные клетки микроорганизмов. В отличие от пурпурных бактерий для образования Н2 цианобактериями не требуется каких-либо экзогенных доноров электронов, кроме воды. Важно также, что нитчатые формы бактерий, образующие гетероцисты, и некоторые одноклеточные виды способны выделять Н2 не только в анаэробных, но и в аэробных условиях.

Фотообразование цианобактериями Н2, как и у пурпурных бактерий (за редким исключением) катализирует нитрогеназа. Этот фермент очень чувствителен к молекулярному кислороду, но у цианобактерий, выделяющих Н2 в аэробных условиях, он защищен от инактивирующего действия О2 разными способами. У нитчатых форм, образующих гетероцисты, нитрогеназа локализуется в основном в этих специализированных клетках, которые в процессе фотосинтеза молекулярный кислород не выделяют.

КПД преобразования энергии света в Н2 у цианобактерий по имеющимся расчетам может достигать около 10 %.

Выделение молекулярного водорода водорослями обнаружено лишь у суспензий клеток и в небольшом количестве, кроме того, процесс не стабилен. Одной из главных причин этого является инактивация гидрогеназы, катализирующей образование водорослями Н2, под действием молекулярного кислорода, который они выделяют при фотосинтезе.

Из вышесказанного следует, что из разных фототрофов наиболее просто использовать в качестве продуцентов водорода пурпурные бактерии. Но масштабность процесса получения с их помощью Н2 ограничивается запасами и ценой тех субстратов (органических веществ или неорганических соединений серы), которые могут разлагаться с выделением молекулярного водорода.

Более перспективны в данном отношении цианобактерии, поскольку выделение ими Н2 связано с биофотолизом воды, которая пока остается наиболее дешевым и доступным субстратом. Не прекращаются работы и с водорослями, так как они также способны выделять Н2 при разложении воды. Предлагается, кроме того, использовать комплексные системы, образующие Н2, в которые входят разные фототрофы или фототрофы и хемотрофы. Известно, что хлоропласты (например, из шпината) в присутствии искусственного донора электронов и бактериального экстракта, содержащего фермент гидрогеназу, способны продуцировать водород: донор электронов фотосистема Iпереносчик eгидрогеназа Н2

Гидрогеназа получает электроны от ферредоксина. В качестве доноров электронов используются различные органические соединения. Процесс сопровождается облучением видимым светом. Эта форма получения энергии имеет ряд достоинств: избыток субстрата фотолиза (воды); нелимитированный источник энергии (солнечный свет); не загрязняющий атмосферу водород. Водород обладает более высокой теплотворной способностью по сравнению с углеводородами, кроме того, процесс получения водорода - возобновляемый процесс, зависящий в основном от стабильности выделенных хлоропластов. Водород можно получать в присутствии искусственного донора e (вместо воды) и поглощающих свет пигментов, а не мембран хлоропластов. Его способны выделять и некоторые микроорганизмы, например цианобактерии (аэробные фототрофы) и др. При этом микробиологическое образование водорода может идти из соединений углеводного характера, включая крахмал и целлюлозу, а также из амино- и кетокислот.

Основная проблема создания систем конверсии энергии биомассы в водород связана с превращением этих метаболитов в топливную форму. Для биотехнологии можно было бы воспользоваться и другими механизмами превращения энергии, выявленными у микроорганизмов. Например, галофильная бактерия Halobacterium halobium способна использовать световую энергию, улавливаемую пурпурным пигментом (бактериородопсином), вмонтированным в мембрану клетки. Молекула пигмента состоит из одной полипептидной цепи, к которой прикреплена молекула ретиналя, являющегося светочувствительной частью пигмента. Под влиянием солнечного света изменяется конформация пигмента, приводящая к переносу ионов водорода (H) через мембрану. Пигмент является как бы протонным насосом. Молекулы бактериородопсина располагаются в мембране триадами, и перекачивание протонов через мембрану обеспечивает градиент концентрации H(Д H), вследствие чего они движутся к наружной cтенке, у которой пространство подкисляется,возникает электрохимический градиент (Д).

Предприняты попыткивстраивания молекул пигмента в искусственные системы повышения эффективности их использования. В частности, растущие бактерии H. halobium переносят в мелкие водоемы с высокой концентрацией NaCl и других минеральных солей, в которых исключается загрязнение. У некоторых штаммов половина клеточной мембраны покрыта пурпурным пигментом, и из 10 л бактериальной культуры можно получить 0,5 г пурпурных мембран. В таких биомембранах содержится до 100 000 молекул родопсина. Биомембраны фиксируют на особой подложке, которая должна обладать всеми свойствами, необходимыми для обеспечения тока протонов, а не других ионов. В частности, для этих целей вполне пригодны пористые подложки, пропитанные липидами, которые, сливаясь с мембраной, сплошным слоем покрывают поверхность фильтра. Мембранные фрагменты можно смешивать и с акриламидом с образованием геля. Вместо создания плотных слоев молекул бактериородопсин и липиды могут создавать протеолипосомы, которые встраивают в структуры, обеспечивающие эффективное перекачивание протонов.

У H. Halobium имеется и другой тип насоса, который обеспечивает галородопсин, использующий световую энергию непосредственно для перекачивания ионов. Изучение систем энергоконверсии чрезвычайно перспективно с точки зрения разработки искусственных устройств, более эффективных, чем естественные.

Наконец, следует отметить интерес к некоторым ферментам, образуемым фототрофами и хемотрофами, выделяющими Н2, прежде всего к гидрогеназам. Помимо использования для получения Н2, гидрогеназы могут быть применены в других практически важных целях, включая восстановление кофакторов, например НАД, требующихся в некоторых производственных процессах, при синтезе соединений, меченных дейтерием и тритием, а также в топливных элементах [10].

Таким образом, хотя микробиологический способ получения молекулярного водорода еще не реализован, но работы в данном направлении развиваются и аспекты исследований водородобразующих видов микроорганизмов достаточно широки.

ГЛАВА 2

ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ УСТАНОВОК ДЛЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

2.1 Водород - источник тепловой энергии

Потребность в повышении эффективности и безопасности гидрогенизационных установок, необходимость в росте качества продукции - все это ведет к активному развитию технологий

В последнее время большое количество работ посвящено разработке процесса получения водорода из возобновляемого сырья. Этому виду "вечного" топлива», использование которого было описано ещё романах Жюля Верна, пророчат колоссальные будущее, способное в корне изменить нынешнюю энергетическую систему. Теплота сгорания водорода в несколько раз превышает теплоту сгорания бензина. Хотя газ водород известен людям с 1766 года, началом водородной энергетики можно считать 1974 г, когда после энергетического кризиса 1973 г, была создана Мировая ассоциация' водородной энергии [8, C.11-16.].

В свободном состоянии водород (Н2) на Земле встречается крайне редко. Примерно половина водорода, производимого в мире сегодня, извлекается из природного газа в ходе его переработки методом парового реформинга. Этот метод имеет два недостатка. Во-первых, в качестве побочного продукта выделяется углекислый газ, загрязняющий атмосферу и, во-вторых, сырьё для производства водорода является исчерпаемым ресурсом.

Интересным для химической промышленности способом получения чистого водорода, считается разложение воды (2Н2 О -» 2Нг + О2) в электролизерах с затратой электроэнергии. Однако на данный момент при производстве водорода как горючего, к примеру, для топливных элементов (ТЭ), отдача энергии не превышает 25% от энергии потребляемой теплоэлектростанцией (ТЭС).

Для получения водорода путём электролиза воды можно использовать электроэнергию, генерируемую на атомных электростанциях (АЭС) или получаемую с помощью возобновляемых источников гидроэлектростанции, энергия ветра, Солнца, гидротермальная энергия, энергия приливов и отливов, энергия, заключённая в биомассе.

Одним из факторов, ограничивающих применение водорода как энергоносителя, является отсутствие конструкционных материалов, способных работать в газообразном водороде при температуре горения и в жидком водороде при очень низких температурах.

Другой сдерживающий фактор - высокий уровень взрыво- и пожароопасности водородного топлива.

Остаются нерешенными проблемы хранения, транспортировки и использования водорода. Сейчас водород, как правило, хранят в металлических баллонах, в которых удельная запасаемая энергия со сжатым до 200 атм газом составляет 1,4 МДж/кг.

Активно обсуждаются идея хранения водорода в виде металлогидридов. Предполагается, что в будущем удельная запасаемая энергия в таких накопителях составит 2-10 МДж/кг.

Аналитики утверждают, что на первом этапе "водородной эры" в энергетике будут преобладать стационарные топливные элементы (ТЭ), позволяющие преобразовывать энергию химической связи водорода в электричество. В результате работы водородных ТЭ помимо электроэнергии производятся только тепло и вода (в небольших количествах). ТЭ не содержат подвижных деталей и абсолютно бесшумны. Уже сегодня большинство ведущих автомобильных компаний имеют прототипы автомобилей на ТЭ.

Кроме автомобильного транспорта, областью применения ТЭ может стать децентрализованное энергоснабжение. По оценкам специалистов, в Германии в ближайшее время доля использования энергии, получаемой за счёт работы ТЭ в системе отопления и электроснабжения составит 10 - 30%. Энергоустановки на основе ТЭ электрической мощностью 1.5 кВт и тепловой мощностью 2.9 кВт будут использоваться в коттеджах и многоквартирных домах.

ТЭ находят своё применение и в более специализированных областях. Например, их использование в качестве энергоустановок может сделать подводные лодки бесшумными и свести к минимуму тепловые выбросы, что позволит им быть более незаметными для гидроакустических систем противника. В космосе ТЭ используют начиная с 60-х годов прошлого века .

Решить проблему получения водорода можно с помощью водородобразующих микроорганизмов. Водород микробного происхождения можно преобразовывать в электроэнергию путём окисления в ТЭ или путём сжигания в двигателях внутреннего сгорания, особенно перспективен в этом отношении роторный двигатель, которым уже сейчас оснащён ряд серийных моделей автомобилей.

В то же время, водородобразующие микроорганизмы могут быть источником и других полезных продуктов, включая различные спирты и жирные кислоты. При этом, в качестве субстрата для образования водорода и поддержания жизнедеятельности микроорганизмов могут использоваться органические отходы и сточные воды, что в свою очередь решает проблему утилизации органических отходов.

2.2 Водород - основной продукт микробной переработки органического сырья

Развитие методов переработки органических отходов и поиск новых перспективных энергоносителей - одни из основных задач стоящих перед современным обществом. Эффективная переработка органического сырья (в том числе отходов деревообрабатывающей, пищевой, сельскохозяйственной промышленности, муниципальных отходов) - чрезвычайно сложная научно-техническая и социально- экономическая задача [5].

Утилизация отходов путем захоронения на свалках, рециклинга и сжигания повышает удельную нагрузку на почву, приводит к сокращению природных площадей, значительному загрязнению окружающей среды токсичными веществами и невозможности обеспечить окупаемость экологических мероприятий. Несмотря на это количество отходов, антропогенного происхождения, постоянно увеличивается.

Усилия современных исследователей сосредоточены на решении задачи, переработки широкого спектра отходов в целом и органических отходов в частности.

2.3 Целлюлозосодержащее сырье

Целлюлозосодержащее сырье занимает здесь особое место, поскольку представляет собой субстрат тяжёлый для биодеструкции. Многие микроорганизмы всё же способны вполне активно гидролизовать целлюлозу. В тоже время одним из основных продуктов микробной переработки целлюлозы является водород, который можно использовать в качестве топлива [6,С.77-83.]

Поэтому развитие технологий получения микробного водорода носит первостепенный характер в секторе биотопливной энергетики. Однако на сегодняшний день, пока ещё не существует ни одной коммерчески эффективной технологии производства водорода из возобновляемого сырья.

Водород считается одним из самых экологически чистых видов топлив. Он имеет наибольшую теплоту сгорания, и его сжигание не приводит к образованию парниковых газов.

2.4 Органическое сырьё

Один из наиболее перспективных методов получения водорода - анаэробное разложение органического сырья термофильными микроорганизмами. Особенность данного метода- присутствие в получаемом водороде таких примесей, как углекислый газ, сероводород, что не позволяет использовать его напрямую в качестве топлива. Например, в низкотемпературных топливных элементах присутствие соединений серы приводит к инактивации Pt-электродов, а их сжигание будет сопровождаться токсичными выбросами в атмосферу. Кроме того, еще не решена проблема экономически эффективной транспортировки и хранения водорода [10].

Также серьезной проблемой производства биоводорода является ингибирование ферментации за счет повышенной концентрации водорода. Для достижения максимальной продуктивности биореактора необходимо непрерывно удалять водород из биосреды, поддерживая его концентрацию на уровне 2-5 % от максимальной. Предлагаются разные технологии выведения водорода из среды ферментации, наиболее простые - барботаж инертным газом и вакуумирование. Их недостатки: получение разбавленного инертным газом водорода (и примесей), нарушение условий культивирования микроорганизмов и высокий расход энергии.

Активно ведутся исследования в области разработки и применения мембранно-абсорбционных систем для газоразделения. Такие системы могут быть также с успехом применены для десорбирования газов из жидких сред. В большинстве мембранно-абсорбционных систем применяют пористые полимерные мембраны, поскольку они обеспечивают низкое сопротивление массопереносу. Однако пористые мембраны имеют ряд недостатков, которые не позволяют их использовать в микробиологических процессах: они не обеспечивают стерильность, требуют точного контроля перепада давлений между газовой и жидкой фазами и могут достаточно быстро зарастать микроорганизмами.

Для извлечения водорода из культуральной жидкости наиболее перспективно использование мембранно-абсорбционных систем на основе непористых полимерных мембран с помощью ферментного топливного электрода на основе фермента гидрогеназы с рекордными характеристиками. Он может функционировать в присутствии соединений серы, монооксида углерода, кислорода в широком диапазоне рН . Было предложено интегрировать ферментный топливный электрод на основе гидрогеназы непосредственно в биореактор с водород образующими термофильными микроорганизмами. В качестве катода топливного элемента использовали платину в кислороде. Для этого был сконструирован биореакторный топливный элемент, позволяющий вести ферментацию органического сырья и окисление выделяемого водорода в одном объеме.

В процессе был проведен скрининг микроорганизмов, способных к образованию биоводорода при росте на целлюлозосодержащем органическом субстрате, разработан мембранный модуль для извлечения биоводорода из культуральной жидкости, а также создана установка конверсии органического сырья в электроэнергию через промежуточное образование биоводорода.

В результате показана возможность микробной переработки органического сырья и отходов в биоводород;

-выбраны культуры для осуществления данного процесса с максимальной эффективностью;

-показана возможность интенсификации выделения водорода вследствие дегазирования культуральной жидкости с помощью ПВТМС-мембраны;

-осуществлена конверсия биоводорода в электричество непосредственно в среде действия микроорганизмов. Максимальная мощность разработанного водород- кислородного реакторного топливного элемента составила 200-250 мкВт/см2 .

В настоящее время достижения биотехнологии перспективны и в сельском хозяйстве.[1, С. 32,42.]

Известно, что животные плохо усваивают энергию растительных кормов и более половины ее уходит в навоз, который прежде всего является ценнейшим видом органических удобрений. Вместе с тем, он может быть использован в качестве возобновляемого источника энергии. Концентрация животных на крупных фермах и комплексах обусловила увеличение объемов навоза и навозных стоков, которые должны утилизироваться, не загрязняя окружающую среду.

Одним из путей рациональной утилизации навоза и навозных стоков является их анаэробное сбраживание, которое обеспечивает обезвреживание навоза и сохранение его как важнейшего органического удобрения при одновременном получении биогаза.

Очистные сооружения, использующие анаэробное брожение для обработки органических отходов, известны с конца прошлого столетия. Первый такой опыт относится к 1895 г., когда в английском городе Экзетер был введен в эксплуатацию так называемый септиктенк для очистки коммунальных отходов. Помимо чисто санитарных задач, эта установка обеспечивала получение биогаза, который использовался для освещения улиц.

Анаэробный метод обработки отходов долгое время применялся для стабилизации осадков водоочистных станций и отходов животноводства. Однако с началом энергетического кризиса 1970-х годов этот метод привлек особое внимание в связи с идеей получения биогаза в основном из навоза сельскохозяйственных животных.

Анаэробное сбраживание навоза с получением биогаза осуществляется в специальных биогазовых установках, основными элементами которых являются герметические емкости. Во время сбраживания в навозе развивается микрофлора, которая последовательно разрушает органические вещества до кислот, а последние под действием синтрофных и метанообразующих бактерий превращаются в газообразные продукты - метан и углекислоту. Степень разложения органического вещества при анаэробном сбраживании навоза составляет 25-45 %.

Кроме того, метановое сбраживание навоза обеспечивает его дезодорацию, дегельминтизацию, уничтожение способности семян сорных растений к всхожести, перевод удобрительных веществ в легкоусвояемую растениями минеральную форму. При анаэробной обработке навоза фосфор и калий практически полностью сохраняются в сброженной массе. Потери азота, которые при других методах обработки навоза составляют до 30 %, в процессе метаногенеза не превышают 5 %. При этом значительная часть азота, присутствующего в свежем навозе в форме органических соединений, в сброженном виде- содержится в аммиачной форме, которая быстро усваивается растениями. После анаэробной обработки в навозе значительно уменьшается содержание пахнущих веществ ,снижается на 98,5 %, индекс Э. коли - от 108 до 105-104 и зародышей паразитов на 90-100%.

Экономическими критериями невозможно оценить тот факт, что анаэробная переработка навоза животных находится в полном согласии со все более строгими требованиями к соблюдению принципов охраны окружающей среды [1,C.32,42].

2.5 Метаногенез - основа получения биогаза

Деградация органических веществ при метаногенезе осуществляется как многоступенчатый процесс, в котором углеродные связи постепенно разрушаются под действием различных групп микроорганизмов [11, C 18].

Согласно современным воззрениям, анаэробное превращение практически любого сложного органического вещества в биогаз проходит через четыре последовательных стадии:

- гидролиз сложных биополимерных молекул (белков, липидов, полисахаридов и др.) на более простые мономеры: аминокислоты, углеводы, жирные кислоты и др.;

- ферментация (брожение) образовавшихся мономеров до еще более простых веществ - низших кислот и спиртов, при этом образуются

также углекислота и водород;

- ацетогенная стадия, на которой образуются непосредственные

предшественники метана: ацетат, водород, углекислота;

- метаногенная стадия, которая ведет к конечному продукту расще

пления сложных органических веществ - метану.

Первичные анаэробы разлагают органические вещества до предшественников метана: водорода и углекислоты, ацетата, метанола, метиламидов, формиата. Ввиду субстратной специфичности метаногенов их развитие без трофической связи с бактериями предыдущих стадий невозможно. В свою очередь, метановые бактерии, используя вещества, продуцируемые первичными анаэробами, определяют возможность и скорость реакций, осуществляемых этими бактериями.

Центральным метаболитом, осуществляющим регуляторную функцию в метанообразующем сообществе, является водород. За счет поддержания низкого парциального давления водорода в системе становится возможным его межвидовой перенос, меняющий метаболизм первичных анаэробов в сторону образования непосредственных предшественников метана. Если водород из системы не удаляется, то образуются более восстановленные продукты - летучие жирные кислоты и спирты. Метаболизм этих соединений осуществляется синтрофными бактериями, для жизнедеятельности которых необходимо связывание образующегося водорода метановыми бактериями.

Физические свойства биогаза позволяют судить о возможностях его использования. Объемная теплота сгорания, температура воспламенения и предел воспламеняемости определяются в основном содержанием СН4, поскольку незначительное количество Н2 и H2S на этот показатель почти не оказывает влияния.

Биогаз успешно применяется как топливо. Его можно сжигать в горелках отопительных установок, водогрейных котлов, газовых плит, использовать в холодильных установках абсорбционного типа, в инфракрасных излучателях, в автотракторных двигателях, в газовом цикле Отто (с искровым зажиганием) и газодизельном цикле (с впрыскиванием небольшой дозы запального дизельного топлива). Карбюраторные двигатели легко переводятся на газ: достаточно заменить карбюратор на смеситель.

При производстве электроэнергии из биогаза в электрический ток преобразуется всего 30 % его энергоресурса, остальная часть - отбросная теплота. Ее можно использовать при нагревании воды для бытовых нужд и содержания скота, отопления жилых помещений и теплиц, подогрева воздуха для сушилок, а также при регулировании микроклимата в животноводческих помещениях и нагрева навоза до нужной температуры брожения в биогазовых реакторах [2,C.120].

ГЛАВА 3

НАУЧНЫЕ РАЗРАБОТКИ В ОБЛАСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИООБЪЕКТОВ

Открытие хемоавтотрофии, как нового способа жизни принадлежит нашему выдающемуся соотечественнику С. Н. Виноградскому. Практический интерес к подобным микроорганизмам впервые возник в 1970-е г.: их предлагали использовать в качестве регенеративного звена в космических замкнутых системах жизнеобеспечения. В России велись активные исследования клетки водородных бактерий в режиме накопления биополимеров и реализующие «белковую программу» . В автоматизированном ферментационном комплексе выращивались бактерии в ферментере объемом 3 м3 - основной элемент опытного производства биомассы водородных бактерий (Волова Т. Г., Севастьянов В. И., Шишацкая Е. И.).

В Институте биофизики СО РАН (Красноярск) разработаны уникальные технологии получения целевых продуктов с использованием водородокисляющих микроорганизмов [11].

Многообещающие возможности в области изыскания новых источников энергии создает использование ферментных систем фотосинтетического аппарата растений и микроорганизмов.

Фразер Армстронг (Fraser Armstrong) и его коллеги из Оксфордского университета изучили ферменты-гидрогеназы, выделяемые из водородо-окисляющих бактерий. Эти оксидоредуктазы устойчивы к действию кислорода и других газов, способных выступать в роли каталитических ядов для традиционных платиновых катализаторов. Армстронг отмечает, что обнаружение гидрогеназы, способной окислять водород, находящийся в газовых смесях в весьма разбавленном состоянии, воодушевило английских ученых проверить, насколько реально создание топливного элемента, работающего на безопасной смеси водород-воздух.

Реакции, протекающие в топливном элементе, состоящем из графитового анода, модифицированного устойчивой к кислороду гидрогеназой Ralstonia metallidurans CH34 и графитового катода, модифицированного лакказой грибного происхождении, погруженных в водный раствор электролита в атмосфере, содержащей 3% водорода. Гидрогеназа, окисляющая водород до протона, должна создавать достаточный электрический ток для восстановления кислорода (рис.1).

Рисунок 1- Топливный элемент

Другой способ получения водорода у исследователей из Колорадо. Им удалось прикрепить различные гидрогеназы к нанотрубкам углерода. Эти широко известные ферменты представляются наиболее перспективными для применения в водородной энергетике будущего, где они будут выполнять роль катализаторов получения водорода и сжигания его в топливных элементах. Под действием этих активных центров электроны внедряются в нанотрубки, имеющие подходящую конфигурацию электронных орбиталей, при изменении парциального давления водорода над катализатором. Это первое исследование, результатом которого стало появление эффективного катализатора, образованного биологической молекулой и наноразмерным материлом .

Исследователи Университета Оксфорда прикрепили гидрогеназу и светопоглощающий краситель к частицам на основе диоксида титана. Таким образом, они получили систему получения водорода из воды, которая управляется солнечным светом. В системе используются селенсодержащие энзимы, более устойчивые к действию кислорода, а также прочно связывающиеся с диоксидом титан (рис. 2).

Рисунок 2 - Система получения водорода из воды.

Современным изобретением биотехнологов является биокатализатор на основе иммобилизованных клеток фототрофных бактерий, включенных в матрицу гелевого носителя, с помощью которых осуществляют микробиологическое получение водорода. Водород рассматривается как одно из наиболее перспективных, «чистых» синтетических топлив энергетики 21 века. Его достоинствами являются:

1) высокая энергоемкость, которая при расчете на единицу массы, позволяет водороду превосходить все известные топлива - природный газ в 2,6 раза, нефть в 3,3 раза, целлюлозу в 8,3 раза

2) фактическая неисчерпаемость источника для получения водорода - воды (молекула воды содержит по массе примерно 10% водорода);

3) высокая эффективность и легкость превращения энергии водорода в любой энергетический вид.

На сегодняшний день известен ряд биокатализаторов, разработанных на основе иммобилизованных клеток различных микроорганизмов.

Известен биокатализатор на основе активного ила, имеющего сложный микробиологический состав, который иммобилизуют в смесь альгинатного геля и активированного угля .Такой биокатализатор способен функционировать не более 10 циклов или 400 ч, так как максимальная длительность одного цикла составляет 40 ч. Исходя из данных авторов этой разработки, максимальная продуктивность биокатализатора составляет 200 мл водорода на 1 л матрицы в час.

Также изобретён биокатализатор на основе клеток бактерий Clostridium butyricum, иммобилизованных в гель агара . Длительность работы такого биокатализатора составляет 5 ч. Согласно данным разработчиков этого биокатализатора максимальная его продуктивность составляет 124,5 мл водорода на 1 л матрицы в час.

Несмотря на простоту технического решения, лежащего в основе получения биокатализатора на основе клеток Clostridium butyricum, иммобилизованных в гель агара, данный биокатализатор имеет основной недостаток, не позволяющий рассматривать возможность его практического применения, - это очень короткое время функционирования. При этом в качестве субстрата используется достаточно высокая концентрация (5-7 г/л) относительно дорогого субстрата - глюкозы. К тому же, согласно данным самих авторов биокатализатора, при проведении процесса получения водорода с его участием отмечается вымывание клеток бактерий из используемого носителя, что приводит к существенному снижению эффективности процесса получения водорода.

Наиболее перспективными продуцентами водорода считаются фототрофные микроорганизмы, поскольку выделение ими водорода связано с поглощением энергии солнца и, следовательно, может повысить эффективность использования солнечной энергии и на основе этого был изобретён биокатализатор, представляющий собой фототрофные бактерии Rhodobacter sphaeroides GL-1, химически иммобилизованные на поверхности матрицы носителя - пористого стекла. Стабильная работа такого биокатализатора длится в течение 860 ч, а максимальная продуктивность биокатализатора составляет 3800 мл водорода на 1 л матрицы в час.

Несмотря на высокую продуктивность биокатализатора, получение водорода с его помощью обладает основным недостатком, связанным с тем, что иммобилизованные клетки продуцента водорода слабо удерживаются на носителе, несмотря на химическую активацию с целью обеспечения взаимодействия силановых производных, введенных на поверхность стекла, с функциональными группами различных химических соединений, локализованных на поверхности клетки. В результате при эксплуатации биокатализатора происходит отрыв части иммобилизованных клеток, что отрицательно сказывается на показателях процесса получения водорода в целом, а продуктивность биокатализатора при этом снижается [12].

Собственно получение водорода с помощью биокатализатора на основе иммобилизованных клеток состоит в том, что биокатализатор вносится в реактор, где при рН 7,0-7,4 проводится процесс микробной конверсии субстрата(ов) в водород.

Исследователи из Китая разработали новое устройство, способное вырабатывать водород за счет бактериальной переработки органических материалов и работающее при температуре ниже 25°C.

Обычно при получении водорода за счет метаболизма бактерий при понижении температуры эффективность процесса понижается - при уменьшении температуры понижается активность ферментов, катализирующих эту реакцию.

Дефенг Синг (Defeng Xing) из Технологического Института Харбина смог оптимизировать процесс бактериального производства водорода из остатков биомассы таким образом, что лежащая в основе такого получения водорода микробиологическая ячейка электролиза может работать в температурном интервале 4-9°C. Такая модификация позволяет создать устройство для получения водорода без дополнительных обогревательных элементов и сделать возможным простое биологическое получение водорода в высоких широтах или горных районах, где температура воздуха не превышает 10°C (рис.3).

Рисунок 3 - Микробиологическая ячейка электролиза

Микробиологическая ячейка электролиза позволяет получать водород из остатков биомассы при низких температурах.

Микробиологическая ячейка электролиза выделяет водород за счет электрического тока, «элементами» для появления которого являются бактерии. Микроорганизмы расщепляют образующуюся при ферментации растительного материала уксусную кислоту на ионы гидроксония (протоны), электроны и углекислый газ. При приложении электрического тока протоны присоединяют электроны и восстанавливаются до молекулярного водорода. Чем выше сила тока, тем большее количество водорода образуется.

Синг пояснил, что для увеличения выхода водорода при работе микробиологической ячейки электролиза необходимо сочетание высокой эффективности переноса электронов и регенерации водорода [11].

Одной из главных проблем, возникающих при работе микробиологической ячейки электролиза, является метаногенез.

Метаногенез (выделение метана), который становится заметным при высоких температурах и является результатом анаэробного дыхания микроорганизмов. Метаногенез может понизить эффективность переноса электронов к катоду, понижая тем самым суммарный выход водорода. Однако, при температурах ниже 10°C рост метанодышащих микроорганизмов ингибируется, метан не выделяется, и выход образующегося водорода увеличивается.

Сара Штришарж-Главен, эксперт по микробиологическим топливным ячейкам из Исследовательской лаборатории Военно-морского флота США высоко оценивает результаты работы Синга, хотя, очевидно, система еще требует доработки - работающая при низкой температуре микробиологическая ячейка электролиза пока еще не вышла на уровень эффективности аналогичных устройств, работающих при комнатной температуре [11].

Не остаются в стороне от этой научной проблемы и белорусские ученые. Ведь ее успешное решение революционным образом изменит всю мировую экономику и оздоровит окружающую среду. Да и надо ли говорить, как важно это направление для нашей страны, столь небогатой энергоносителями - за исключением, разве что воды - неисчерпаемого кладезя водорода?

Первые исследования по получению водорода и кислорода из воды на основе использования энергии ядерных реакторов в тогда еще советской Белоруссии были организованы академиком АН БССР А.К.Красиным в 1971-1972 гг. в лаборатории водородной энергетики ИЯЭ АН БССР. В 1977 г. эта лаборатория вошла в состав Института тепло- и массообмена им. А.В.Лыкова. Тогда совместно с учеными Белорусского технологического института им. С.М.Кирова (ныне БГТУ) были разработаны и осуществлены в лабораторном масштабе термоэлектрохимические циклы реакций, позволяющие получать водород и кислород из воды с существенно меньшей затратой энергоресурсов, чем при прямом электролизе воды.

С той поры в Беларуси начинаются системные работы в рамках Государственной программы «Водород». Основная их цель - организация широкомасштабных прикладных исследований, объединение усилий и имеющихся ресурсов для создания научных основ практического применения водорода, проектирование и производство прототипов и опытных образцов энергетических установок, соответствующих мировому уровню. 

Однако до сих пор в Беларуси не существует специального предприятия, ориентированного на выпуск оборудования для реализации водородных технологий. Приходится закупать системы и установки для производства, хранения и использования этого газа за границей. Хотя возможности и стремление создавать собственную продукцию - и тем самым поддерживать белорусскую промышленность - у наших ученых есть.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

«Зачем брать на себя труд изготовления химических соединений, если микроб может сделать это за нас?», - говорил Дж. Б. С. Холдейн еще в 1929 г., предвосхищая грядущий расцвет биотехнологии.

Нет сомнения, потенциал биотехнологии в наши дни велик.

Биотехнология представляется «страной контрастов», сочетания самых передовых достижений научно-технического прогресса с определенным возвратом к прошлому, выражающимся в использовании живой природы как источника полезных для человека продуктов вместо химической индустрии.

Круг вопросов, к решению которых привлекают биотехнологические разработки, весьма широк. Однако большинство из них прямо или косвенно связано с глобальными проблемами, стоящими перед современной цивилизацией: загрязнение окружающей среды, угроза экологического кризиса; истощение запасов полезных ископаемых, в первую очередь источников энергии, угроза мирового энергетического кризиса; нехватка продовольствия, особенно ощутимая в развивающихся странах.

Необходимо разрабатывать научные методы и технологии получения энергии при одновременном решении вопросов, связанных с защитой окружающей среды от непрерывно поступающих в биосферу загрязнений.

Последние два десятилетия характеризуются выдающимися достижениями биотехнологии, направленными на поиски решения глобальных проблем современной цивилизации и особенно в области защиты окружающей среды и изыскании надёжных, альтернативных, экологически чистых, постоянно возобновляемых источников энергии и создании энергосберегающих установок. Особое внимание уделяется работам по получению молекулярного водорода, как самого перспективного вида топлива и энергии [5].

Микробиологический способ получения водорода в последние годы привлекает к себе значительное внимание, так как имеет ряд преимуществ перед химическим способом, а именно: микроорганизмы способны использовать различные субстраты, в том числе промышленные отходы, для их конверсии в водород как в аэробных, так и в анаэробных условиях.

Одним из эффективных приемов повышения технологичности процессов является иммобилизация клеток, с использованием в качестве носителей различных материалов.

Использование иммобилизованных клеток позволяет употреблять многократно одни и те же клетки микроорганизмов и, таким образом, избегать необходимости решения проблемы постоянной утилизации накапливающейся биомассы. Кроме того, применение клеток в иммобилизованном виде позволяет повысить их устойчивость к воздействию неблагоприятных факторов (высокие концентрации накапливающегося продукта, изменение рН среды и др.), обеспечить более длительное и эффективное проведение процесса с их участием

Основными характеристиками любого иммобилизованного биокатализатора для получения водорода является его продуктивность и длительность использования. Эти основные характеристики биокатализатора используются для их сравнительного анализа.

Энергетическая ценность водорода привлекает внимание специалистов как источник энергии нового поколения, который может заменить ископаемое топливо, поскольку его теплотворная способность на единицу массы по меньшей мере в три раза превышает теплотворную способность нефтяного топлива, но при этом это топливо не выделяет веществ, которые могут оказывать негативное воздействие на окружающую среду.

Индустриальное использование водорода поистине огромно.

Таким образом, найти водород на нашей планете нетрудно. Вопрос лишь в эффективных способах его получения. Ведь в свободном виде он на нашей планете практически не встречается - только в составе химических соединений.

Потребность в гидрогенизационных установках, необходимость в росте качества продукции-всё это ведёт к активному развитию технологий и улучшению качества жизни [10].

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Абрамов, С.М. Превращение органических отходов сельского хозяйства в топливо для альтернативной энергетики. Хранение и переработка сельхозсырья / С.М.Абрамов. - 2010. - № 1 - С. 32,42.

2. Безруких, П.П. Возобновляемая энергетика: сегодня - реальность, завтра - необходимость / П.П. Безруких // Лесная страна, 2007. - С. 120 .

3. Вакула, В.Л. Биотехнология: что это такое?/ В.И. Вакула. - Москва, 1989. - С.12

4. Гасанова, Л.Г Мембранные биореакторы для получения горючих газов / Л.Г. Гасанова // Мембраны, 2007. - С.46

5. Егоров, Н.С. Биотехнология проблемы и перспективы / Н.С. Егоров. - Москва: Высшая школа, 1987. - С. 58

6. Нетрусов, А.И. Основы технологии микробиологической конверсии органических целлюлозосодержащих отходов в электроэнергию через промежуточное образование биоводорода . Катализ в промышленности / А.И. Нетрусов.- Москва, 2010. - С.77-83.

7. Кочеткова, Н.А. Иммобилизованные клетки фототрофных бактерий для биотехнологического получения водорода.// Всерос. симпозиум с межд. участием «Биотехнология микробов» / Н.А. Кочеткова. - Москва, Россия, 20-23 октября, 2004. - С.89

8. Попель, О.С. Теплоэнергетика / О.С. Попель. - 2006, № 3, C. 11-16.

9. Попель, О.С. Возобновляемые источники энергии: роль и место в современной и перспективной энергетике/ О.С. Попель. - 2008, т. LII, № 6. - С. 95 - 106.

10.Сассон, А.А. Биотехнология: свершения и надежды / А.А. Сассон.- Москва, 1987,-- C 18.

11.Teplyakov, V.V. Lab-scale bioreactor integrated with active membrane system for hydrogen production: experience and prospects / V.V. Teplyakov Int. J. Hydrogen Energy, -2002. - 27 p.1149-1155.

12.Willaert, V.R. Fundamentals of cell immobillisation biotechnology Kluwer Academic Publishers /V.R. Willaert.- 2004. - 555 p. .

Размещено на Allbest.ru

...