Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

Релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання термопластичних нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду-6

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нанокомпозити на базі термопластичних полімерів та наночастинок неорганічних мінералів є перспективними матеріалами для різних галузей техніки, оскільки за своїм складом вони подібні до традиційно відомих наповнених термопластів (макрокомпозитів), однак на відміну від останніх, визначаються покращеним комплексом фізико-механічних та бар'єрних властивостей. Порівняльні дослідження термо- і в'язкопружних властивостей в твердому і розплавленому станах вперше дозволили показати принципову подібність властивостей “класичних” нанокомпозитів на основі шаруватих анізометричних наповнювачів, а-ТПНК (система поліамід 6/органоглина), і нанокомпозитів на основі ізометричних нанонаповнювачів іншої природи, і-ТПНК (система поліпропілен/органоаеросил). Дійсно, в результаті досліджень в'язкопружних властивостей в розплаві було експериментально встановлено виникнення суцільної структурної сітки наночастинок (нескінчений кластер) в розплавах нанокомпозитів різної природи при надзвичайно низькому вмісті наповнювача (4-5 % мас.), при якому ефективна товщина прошарку полімеру між сусідніми наночастинками стає порівняною з середнім радіусом інерції незбуреного макромолекулярного клубка. З іншого боку, подібними виявилися структура і термоеластичні властивості обох типів нанокомпозитів i в твердому стані (напр., суттєве перевищення модулів Юнга над передбаченнями існуючих теорій; водночас значення коефіцієнтів лінійного термічного розширення, межі пружності і розривних видовжень виявилися значно нижчими за очікувані). Перелічені дані можна вважати непрямим свідченням про можливу подібність механізмів і кінетики структуроутворення в процесі охолодження розплавів а-ТПНК та і-ТПНК, а також процесів наступного руйнування цих структур в процесі нагрівання, проте систематичні дослідження вказаних аспектів до цього часу не проводилися.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно теми “Нанокомпозити на базі поліолефінів, поліамідів та глинистих мінералів” (2001-2003 рр.), номер державної реєстрації 0101U000171, а також теми “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2006 рр.), номер державної реєстрації 0102U002938.

Ступінь дослідження тематики. Огляд існуючих уяв про структуру та властивості полімерних нанокомпозитів показав, що на сьогодні відсутні фізично обгрунтовані моделі структуроутворення в процесі охолодження розплавів а-ТПНК та і-ТПНК, а також наступного руйнування цих структур в процесі нагрівання.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було:

експериментальне дослідження і теоретичний аналіз механізмів і кінетики зворотних і незворотних процесів в а-ТПНК та і-ТПНК в циклах охолодження / нагрівання.

В задачі дослідження входило:

1. дослідження структури а-ТПНК та і-ТПНК, їх теплофізичних властивостей в твердому і розплавленому станах ;

2. вивчення механізму структуроутворення в розплаві;

3. встановлення механізму структурних перетворень в процесі нагрівання;

4. проведення аналізу експериментальних даних згідно з існуючими теоріями.

Об'єктами дослідження були:

а) комерційні нанокомпозити на основі анізометричного наповнювача (монтморилоніту), отримані змішуванням в розплаві з вихідним поліамідом 6 (позначеного виробником як 200А) 2.5, 5.0 і 7.5% модифікованого монтморилоніту (зразки 299F, 299E і 299D, відповідно). Отримані від виробника зразки вміщали вологу до 2.5 мас. %, тому зразки вакуумовали при 120 до постійної маси.

б) нанокомпозити на основі ізометричного наповнювача (аеросилу), отримані шляхом екструзійного змішування розплаву ізотактичного поліпропілену (ПП марки F401; індекс течії розплаву ITP=8.5 г/10 хв.) при 200 з наночастинками стандартного пірогенного аеросилу 1380 (виробництво Дегусса; середній розмір близько 7 нм), модифікованими стиролом. Таким чином, було отримано нанокомпозити з об'ємним вмістом наповнювача 0, 0.39, 0.65, 1.96, 3.31 і 4.68% (відповідно зразки ПП-0, ПП-0.39, і т.д.).

Предметом дослідження було вивчення релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання в термопластичних нанокомпозитах на основі поліпропілену та поліаміду-6 та модифікованих наночастинок різної природи.

Методи дослідження - диференціальна скануюча калориметрія, температурномодуляційна диференціальна скануюча калориметрія, малокутовий та ширококутовий рентгенографічний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів

1. для а-ТПНК та і-ТПНК вперше встановлено ефекти підвищення енергетичного барґєру зародкоутворення при ламелярній кристалізації в обмеженому просторі між частинками нанонаповнювача, а також гальмування процесів сегментального транспорту через межу розділу розплав/ламелярний кристал;

2. для і-ТПНК підтверджено співіснування в переохолодженому розплаві ПП початкового механізму кристалоутворення, характерного для чистого ПП-0, і принципово інших областей кристалоутворення (вірогідно, натягнутих ПП ланцюгів, закріплених кінцями на двох суміжних наночастинках);

3. вперше доведено принципову придатність моделі Дебая для напівкількісного опису кінетики плавлення а-ТПНК та і-ТПНК;

4. встановлено, що механізми структурних перетворень в температурних інтервалах плавленння а-ТПНК та і-ТПНК принципово подібні до таких для вихідних полімерів, проте їх просторові обсяги суттєво знижені внаслідок обмеження теплової рухливості структурних елементів з боку сітки наночастинок.

Практичне значення отриманих результатів у встановленні впливу природи і вмісту частинок наповнювача, їх розміру та геометрії на механізм і кінетику зворотних і незворотних процесів в а-ТПНК та і-ТПНК в циклах нагрівання/охолодження. Результати цих досліджень сприяють кращому розумінню поведінки нанонаповнених полімерних матеріалів, що дає можливість створити теоретичне підґрунтя для прогнозування структуроутворення в розплавах ТПНК.

Особистий вклад автора дисертації полягає в плануванні експерименту і безпосередній участі в проведенні експериментальних досліджень, теоретичному аналізі і оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей, узагальнення результатів етапів дослідження та дисертаційної роботи в цілому.

Апробація роботи. Результати дослідження з теми були представлені на Міжнародній науково-практичній конференції ”Структурна релаксація в твердих тілах” (Вінниця, 2003), на V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), на VII Всеукраїнській науковій конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Миколаїв, 2003), на IX Всеукраїнській науковій конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2004), на X Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004).

Публікації за темою дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 7 статтях та в тезах 5 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури та додатків (46 с.). У першому розділі наведено сучасні уявлення про кристалізацію і плавлення в полімерних системах. У другому розділі наведено експериментальні методики, що були застосовані для досягнення поставленої мети. У третьому та четвертому розділах описана експериментальна частина роботи. У додатках представлені первинні дані, які були отримані з ДСК, ТМДСК та рентгенографічного аналізу. Дисертаційна робота викладена на 187 сторінках друкованого тексту та містить 13 таблиць, 60 рисунків і 46 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

КОМПОЗИЦІЯ ПА 6/МОНТМОРИЛОНІТ

Дослідження кінетики неізотермічної кристалізації композиції ПА6/монтморилоніт. Нуклеація кристалів. Екзотерми кристалізації для чистого ПА6 (рис. 1а) та ПА6/органоглина ПНК (рис. 1 б) були гладкі й унімодальні, з початком при температурі T_N (тобто температурі нуклеації), та максимумом при температурі найбільшої швидкості кристалізації T_max. Як і очікувалося, T_N та T_max, також як і відповідні теплоти кристалізації ДH_c, виявляють тенденцію до зменшення із збільшенням швидкості охолодження q_Ї .

Значення T_N оброблялися за наступним рівнянням:

(1)

де - рівноважна температура плавлення, та - відповідна ентальпія плавлення уявного “нескінченно великого” полімерного кристалу; -- ступінь переохолодження; -- нормований параметр нуклеації; m - безрозмірне ціле, яке залежить від режиму нуклеації (тобто, m = 1, 2 чи 4 для випадків, відповідно, поверхневої, або двовимірної нуклеації; об'ємної, або тривимірної нуклеації; нуклеації в напруженій матриці); Z_m - бар'єр нуклеації; -- нормований бар'єр молекулярного транспорту (зазвичай приймають температурно-інваріантним поблизу ); ДE - відповідна ентальпія активації; k - стала Больцмана.

Серед всіх „матеріальних” параметрів ПА6, які входять до рівняння (1), рівноважні параметри плавлення T_m⁰ та заслуговують особливого обговорення. Як можна визначити з графіків валової кристалізації, з даних ДСК та рентгенівського аналізу, обидві модифікації кристалів ПА6 (б- та г- кристали) незалежно утворюються протягом охолодження з розплаву у всіх зразках даної серії, при будь якому вмісті органоглини та швидкості охолодження. Не дивлячись на те, що відношення вмісту б - модифікації до г - модифікації може змінюватися для чистого ПА6 та ПНК, значення, які відповідають б - модифікації (тобто, = 533 K та = 230 Дж/г) використовуються нами для подальшого аналізу експериментальних даних для всіх досліджуваних зразків. Для всіх випадків, нахил a_m постійно збільшується, а значення, яке відсікається на осі ординат K_m, зменшується із збільшенням вмісту органоглини (таблиця 1). Попереднім висновком є невелике (але систематичне) зростання нуклеаційного бар'єру ламелярної кристалізації ПА6 в проміжках між сусідніми частинками органоглини, а кінцевий результат (тобто, вищі відповідні значення ДE) відображає супутні сильні обмеження транспорту сегментів ПА6 через поверхню розплав / ламель. Кінетика валової кристалізації. Не дивлячись на гладкі унімодальні екзотерми кристалізації для всіх зразків при всіх швидкостях охолодження (рис. 1), апроксимація ( рис. 2) значень до звичайного рівняння Колмогорова - Аврамі,

,(2)

не дає належних результатів (в рівняння (2), б (и) - об'ємна доля закристалізованого полімеру за зведений час и (в К), K_n - константа швидкості (в K^-n), та n - безрозмірний параметр форми). Серед всіх можливих причин розбіжності між теорією та експериментом, найбільш можливою є утворення б- та г- модифікацій кристалів ПА6 протягом охолодження з розплаву .

Таким чином, експериментальні дані оброблялись, виходячи з припущення існування двох вкладів в валову ступінь перетворення, кожен з яких відповідає рівняння (2) із власними константами швидкості та параметром форми, тобто

 (2a)

У рівнянні (2а), f та (1- f) - внески першого та другого механізмів (відповідно, штриховані та подвійно штриховані символи); значення, отримані методом найменших квадратів для відповідних параметрів.

Отримані розрахунки свідчить про однаковий механізм нуклеації кристалів для обох процесів, однак різні за значенням швидкості росту відповідних кристалітів.

Структурна характеристика композиції ПА6/монтморилоніт. Досить великі рефлекси при кутах розсіювання 2 и ? 20,0 та 23,8 градусів були головною рисою графіків ШКРР для зразка 200А, охолодженого з розплаву при q_Ї = 0,5 K/хв (рис. 4а). Такі ж рефлекси присутні на графіках ШКРР для такого ж зразка, охолодженого з розплаву при q_Ї = 16 K/хв (рис. 4б), хоча їх інтенсивність значно зменшилася. Це показує наявність моноклінної (a) кристалічної фази з водневими зв'язками між антипаралельними ланцюгами в чистому частковокристалічному ПА 6. Ступінь кристалічності, обрахована з ШКРР X_WAXS для обох зразків виявилася менше ніж 30%.

Обидва головні рефлекси, які характерні для a-модифікації кристалів, можна побачити на ШКРР діаграмах для нанокомпозитів (ПНК) як допоміжні піки (рис. 3а), або у вигляді плечей (рис. 3б) біля головного дифракційного максимуму при 2и ? 21,4 град. Цей максимум, разом із допоміжним рефлексом при 2и ? 10,5 град., характеризує псевдогексагональну (або моноклінну) кристалічну решітку з водневими зв'язками між паралельними ланцюгами (г - модифікацію) .

Діаграми МКРР біля значень вектора розсіювання q = (4р/л) sin и ? 0,37 нм^-1 (що відповідає Бреговській періодичності D = 2р/q ? 17,0 нм) для зразка 200 А, закристалізованого з розплаву при q_Ї = 0,5 K/хв (рис. 4а), типові для неорієнтованого частковокристалічного полімеру з вкрапленнями кристалітів, ланцюгово-складених ламелей, розділених некристалічними областями в проміжному просторі.

Як у випадку з іншим ПНК, ці рефлекси не можуть бути відображені на стандартних кривих МКРР для ПНК, оскільки інтенсивність МКРР в цьому діапазоні вектора розсіювання для ПНК значно збільшується із збільшенням вмісту органоглини (рис. 4а).

Однак, наявність принаймні двох лінійних ділянок з різним кутом нахилу для значень q, більших та менших q* в подвійних логарифмічних координатах для цих даних (рис. 4б), свідчить про просторову організацію частинок органоглини на два типи фракталоподібних структур. Тобто, в діапазоні вектора розсіювання між так званим „режимом Гіньє” (малі значення q) та „режимом Брегга” (великі значення q), інтенсивність МКРР I (q) відповідає скейлінговому співвідношенню. Виходячи з відносно низьких значень б (рис. 4б) біля точки перекриття q*= 0.45-0.50 нм^-1, можна виділити режим розсіювання масового фракталу в діапазоні структурних розмірів 100-14 нм (q < q*) та 5-14 нм (q > q*).

Кінетика плавлення композиції ПА6/монтморилоніт. Як видно з наведених нами графіків залежності комплексної питомої теплоємності (С_p*) від температури (Т) на рис. 5, ендотерми плавлення зразків, охолоджених із швидкістю q_Ї = 20 K/хв >> q⁺ (тут і далі позначаємо як серія 2), були унімодальними, проходячи через одиночний максимум при відповідній температурі плавлення T_m, а для зразків, виготовлених охолодженням із q_Ї = 0,5 K/хв ? q⁺ (серія 1), можна побачити не тільки головний пік плавлення при T_m, а й допоміжний максимум при T_m<T_m. Найбільш вірогідно, що розбіжності між ендотермами плавлення відображають швидкісну залежність відносного вмісту б- та г- модифікацій кристалів в чистому ПА6 та ПНК.

Як й очікувалося, комплексні питомі теплоємності С_р^* ззовні температурного інтервалу плавлення не залежать від частоти модуляції, хоча в цьому інтервалі значення С_р^*, як і площини під піками, зменшуються із збільшенням частоти модуляції (рис. 5).

Така ж поведінка спостерігалася для дійсної () та уявної () компоненти комплексної питомої теплоємності (рис. 5-7). Ці результати говорять про порівнянність характеристичних часів ( ф ) структурних перетворень з періодами модуляції (тобто оберненими частотами).

Значно менші С_р^* для ПНК можна віднести до стеричних перешкод для рухливості ланцюгів ПА 6 в стані розплаву з боку нескінченого кластеру наночасток. Відповідні значення динамічних частин дійсної та уявної компонент (відповідно та ) виражаються як:

(4a)

(4б)

які виражають відгук на циклічну частоту модуляції щ в інтервалі плавлення. Записуючи цей відгук за Дебаєм:

(5а)

(5б)

(5в)

де HF = ф ж₀ -- швидкість теплового потоку, ф - характеристичний час, та ж₀ - константа швидкості структурних перетворень.

Експериментальні значення та при трьох основних швидкостях нагріву були розраховані згідно рівняння (5а) та отримані апроксимаційні значення ж₀ та ф, які використовувалися для побудови Дебаївських графіків (рис. 8, 9) (значення отримані з рівняння (5б) за припущення, що стала частина відноситься до базової лінії, яка з'єднує початок та кінець ендотерм плавлення).

Дослідження частотно-залежних діаграм ендотерм плавлення (рис. 5-7) для всіх досліджених зразків може бути напівчисельно описана простою моделлю Дебая. Значний розбіг точок може свідчити, що апроксимаційні параметри ж₀ а ф є усередненими для не менш ніж двох механізмів структурних перетворень які перекриваються (тобто, плавлення б- та г- модифікацій кристалів).

Однакові за значенням характеристичні часи ф для чистого ПА6 та ПНК свідчать про однакові механізми основних структурних перетворень, а в декілька разів менші значення та (рис. 8, 9), також як і параметр ж₀ з рівняння (5а) для ПНК, свідчать про значне зменшення просторового масштабу таких перетворень.

Зростання характеристичного часу релаксації ф з температурою можна вважати ознакою однакових кінетичних елементів структурних перебудов в інтервалах плавлення вихідного ПА 6 і ПНК (таблиця 2), в той час як значно менші значення компонент комплексної теплоємності (рис. 8, 9) (і відповідно параметра ж₀ з рівняння (5а)) для ПНК свідчать про суттєве обмеження теплової рухливості структурних елементів з боку сітки наночастинок.

КОМПОЗИЦІЯ ПП/МОДИФІКОВАНИЙ АЕРОСИЛ

Дослідження кінетики неізотермічної кристалізації композиції ПП/модифікований аеросил

Параметри кристалоутворення

Екзотерми кристалізації і для ПП-0 і для нанокомпозитів (рис.10) відраховувалися від температури початку (тобто, початку кристалоутворення) кристалізації T_N і проходили через температуру максимальної швидкості кристалізації T_max; як очікувалось, T_N і T_max зменшилися зі збільшенням швидкості охолодження q^-.

Криві швидкісних залежностей T_N та T_max для ПНК (рис.10б для ПП-1,96) були загалом однакові, хоча, абсолютні значення T_N та T_max були дещо різні.

Залежності швидкості охолодження від T_N повинні задовольняти рівнянню (1).

Для кожного зразка кореляція даних для обох режимів кристалізації була досить гарною (коефіцієнти кореляції R>0,99); вірогідно, що наявні дані не дозволяють відрізнити два можливих типи нуклеації.

Значення а_м і К_м, отримані МНК наведені в таблиці 3 (у розрахунках прийнята = 461 K).

Більш високі значення а_м для всіх режимів нуклеації припускають систематичне збільшення бар'єра кристалоутворення для ламелярної кристалізації ПП в об'ємі, обмеженому двома сусідніми наночастинками нескінченного кластера, у той час як більш низькі значення К_м , ймовірно, зв'язані з обмеженнями транспорту сегментів ПП через поверхню розділу розплав/кристал.

Отримані результати підтверджують співіснування в переохолодженому розплаві ПП та ПНК первинних областей кристалоутворення, характерних для чистого ПП-0 і областей кристалоутворення іншої природи (можливо, натягнутих ПП ланцюгів, закріплених кінцями на двох суміжних наночастинках).

Валова кінетика кристалізації. Гладкі унімодальні екзотерми кристалізації для ПП-0 (рис. 10) були проаналізовані в рамках стандартного рівняння Колмогорова - Аврамі.

На відміну від ПП-0, екзотерми кристалізації для ПНК є не тільки ширшими а й стають бімодальними (особливо при високих швидкостях охолодження), і хоча екзотерми нормовані на вміст ПП, залишаються інваріантними від вмісту наповнювача. Більш того, значення n зменшуються, їх розбіг збільшується та загальна якість результатів, які співпадають з рівнянням 2, погіршується (тобто, параметр ч² різко збільшується), зі збільшенням q_Ї. Ці результати є ще одним доказом співіснування двох різних механізмів нуклеації в переохолодженому розплаві нанокомпозиту на базі ПП. Тому експериментальні дані для всіх зразків розглядали, припускаючи, що сумарний ступінь перетворення полімеру є суперпозицією двох внесків, кожен з яких описується окремим рівняння (2) із власної ефективної постійної швидкості і параметром форми (рів. 2а).

Як і очікувалося, загальна відповідність даних рівняння (2а) загалом поліпшилися, хоча в декількох випадках результати не можуть бути раціонально пояснені (випадок f <0).

Вірогідно, що причиною цього є припущення одночасності протікання обох кристалізаційних механізмів у рівняння (2а), що не підтверджується екзотермами (наприклад, поява другого піку при високих q_Ї , як видно на рис. 10.б). Щонайшвидше, другий механізм трохи відстає в часі від першого. Для врахування ефекту запізнення, у рівняння (2а) був включений корекційний час и:

(2б)

Як видно з відповідних графіків для ПНК при q_Ї = 20 К/хв. (рис. 12), експериментальні дані для всіх швидкостей дуже добре відповідають рівнянню (2б) при фізично зрозумілих значення всіх параметрів МНК. Однак, як це типово для мультипараметричної регресії, приблизно однакова відповідність даних рівняння (2б) відбувається при великій різниці між „слабкими” параметрами (в даному випадку це K_n , K_n , и), а значення „сильних” параметрів (n) залишаються незмінними. В будь-якому випадку, систематично низькі значення n для ПНК аж до n ? 2 для зразка ПП-4,68 виявляють значні стеричні перешкоди для росту ПП ламелей по другому механізму в обмеженому просторі безкінечного кластеру наночасток органоглини (порівняно з n = 5 для необмеженого росту по першому механізму).

Дослідження структури композиції ПП/модифікований аеросил методом рентгенографії. Кутовий розподіл відбиття рентгенівських промінів на широких кутах (ШКРР) для чистого ПП-0 та ПНК (рис. 13) ідентичний типовому ізотактичному ПП.

Ступінь кристалічності, розрахований з ШКРР X_ШКРР також як і ефективний розмір ламелей ПП <l_ШКРР> (розрахований по формулі Шеррера при 2и ? 14 градусів), дещо збільшуються із збільшенням швидкості охолодження q_Ї як для ПП-0 так і для ПНК; обидва параметри являються композиційно-інваріантними (таблиця 4). Такі ж висновки можна зробити з аналізу ступеня кристалічності, яка отримана з ДСК (X_ДСК = ДH_m / ДH_m⁰ = 0,68 ± 0,03 , де ДH_m та ДH_m⁰ = 165,2 Дж/г [140] відповідно ентальпії плавлення частково-кристалічного зразка та повністю кристалізованого ізотактичного ПП).

На профілях МКРР поблизу значень вектора розсіювання q ? 0,325 нм^-1 для ПП-0 при q_Ї = 16 K/хв виявлена тенденція до зменшення значень q (тобто, збільшення періоду Брега) із зменшенням попередньої швидкості охолодження q_Ї .

Дослідження кінетики плавлення композиції ПП/АЕ. Для зразків, виготовлених при q_Ї = 0.5 K/хв ? q⁺ (тут і надалі наведені дані для зразків серії 1) ендотерми плавлення були фактично унімодальні (рис. 14)(тобто, спостерігався єдиний максимум при температурі плавлення Т_m), проходячи через одиничний максимум при відповідній температурі плавлення T_m, тоді як для зразків, виготовлених при охолоджені q_Ї =20 K/min >> q⁺ (серія 2) можна побачити не тільки головний пік плавлення T_m, але й зростаючий по інтенсивності вторинний максимум при T_m<T_m.

З цього слідує, що зразки серії 2 більш здатні до структурних перетворень при нагріванні в інтервалі плавлення (тобто, початкове плавлення метастабільних кристалів при та подальша рекристалізація в кінцеву, більш стабільну кристалічну морфологію, яка розплавлюється при T_m). Подібна поведінка виявлена й для дійсної () та уявної () компонент комплексної питомої теплоємності , також як відповідні площини піків, виявляють тенденцію до зменшення із збільшенням частоти модуляції (рис. 15).

Експериментальні значення та для всіх трьох основних швидкостей нагріву були оброблені методом МНК згідно рівняння (5а) для розрахунку ж₀ та ф , за допомогою яких була збудована дебаївська узагальнююча крива (значення були розраховані з рівняння (5б), припускаючи, що статична частина відповідає лініям, які з'єднують початок та кінець ендотерм плавлення на рис. 15. Було встановлено, поведінка ендодерм плавлення для обох зразків доволі добре узгоджується з простою моделлю Дебая; однак, значне відхилення точок від кривої МНК свідчить про те, що параметри МНК ж₀ та ф є усередненими з внесків різних процесів структурних перетворень.

Подібно до аналогічних даних для системи ПА 6/органоглина, зростання характеристичного часу релаксації ф з температурою можна вважати ознакою однакових кінетичних елементів структурних перебудов в інтервалах плавлення вихідного ПП і ПНК, в той час як значно менші значення компонент комплексної теплоємності (і відповідно параметра ж₀ ) для ПНК свідчать про суттєве обмеження теплової рухливості структурних елементів ПП з боку сітки наночастинок аеросилу.

Ці якісні висновки були зроблені на основі таких модельних міркувань (для обох полімерних систем):

1. Кристалічна фаза кожного зразка, отриманого попереднім охолодженням розплаву, визначається широким спектром розмірів складчастих кристалів (ламелей), якому відповідає інтервал плавлення. Згідно з літературними даними, закономірне зростання ф з температурою відображає зростання температури плавлення складчастого кристала. Таким чином, в рамках моделі Дебая значення ф при кожній температурі корелюють з відповідним розміром складки. Тому виходячи з однакового характеру температурних залежностей ф для вихідного полімеру і ПНК, можна припустити, що їм відповідають однакові структурні елементи (складки).

2. Константа швидкості ж₀ є феноменологічною мірою рухливості структурних елементів (складки) при руйнуванні (плавленні) складчастих ламелей. Тому зменшення ж₀ і компонент комплексної теплоємності в ПНК порівняно з вихідним полімером можна вважати результатом обмеження теплової рухливості складок в процесі плавлення.

ВИСНОВКИ

1. З аналізу параметрів нуклеації, для неізотермічної кристалізації, які були отримані із залежностей швидкості охолодження від температури початку кристалізації (користуючись даними екзотерм кристалізації), було встановлено систематичне збільшення бар'єру нуклеації ламелярної кристалізації, як для композиції поліамід6/органоглина, так і композиції поліпропілен/органоаеросил, що, у свою чергу, відповідає значному обмеженню транспорту сегментів ПП і ПА6 через поверхню розподілу розплав/ламель.

2. Для композиції ПА6/органоглина з даних валової кристалізації отримано, що на процес кристалізації мають вплив два внески - це утворення б- та г- модифікації кристалів ПА6 протягом охолодження з розплаву. З того, що значення параметрів форми однакові для двох процесів, а відповідні константи швидкості мають різні значення; це свідчить про те, що механізм нуклеації кристалу однаковий, але швидкості росту відповідних кристалів різні. Також встановлено, що відношення вмісту б-/г- модифікацій зменшується із збільшенням вмісту органоглини чи швидкості охолодження.

3. Для композиції ПП/органоаеросил встановлено суперпозицію внесків кристалоутворення - початкового (безперешкодного) і вторинного (обмеженого) механізмів. Початковий механізм кристалоутворення, характерний для чистого ПП, а вторинний механізм пов'язаний з “натягуванням” ланцюгів ПП, які закріплені кінцями на двох суміжних наночастинках.

4. Для композиції ПА6/органоглина з даних рентгенографії, було встановлено, що частинки органоглини в ПНК утворюють дві різні просторові, фракталоподібні (подібні до масового фракталу) структури в діапазоні характерних розмірів 14-100 нм та 5-14 нм відповідно.

5. Для композиції ПП/органоаеросил ламелярна морфологія ПП залишається загалом незмінною, незалежно від вмісту органоглини та від швидкості попереднього охолодження.

6. Використовуючи ендотерми плавлення, отримані для ПНК на основі поліпропілену та поліаміду-6, з використанням методу ТМДСК, було встановлено, що моделлю Дебая з одним характеристичним часом, який залежить від температури та швидкості, може бути напівчисельно охарактеризована поведінка ендотерм плавлення.

7. Механізми структурних перетворень в інтервалі плавлення чистого ПА6 та ПНК на його основі загалом однакові. Такі самі закономірності простежуються для композиції ПП/органоаеросил. Однак просторовий масштаб перетворень в ПНК значно зменшений завдяки обмеженню теплової рухливості структурних елементів, відповідних гомополімерів, з боку сітки наночастинок.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

термопластичний нанокомпозит кінетика

1. Релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання нанокомпозита на основі поліпропілену та органоаеросилу / В.П. Привалко, Р.В. Дінжос, Е.Г. Привалко, A.A. Усенко // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2004. - Вип.10. - С. 66-71.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

2. Nonisothermal Crystallization of the polypropylene/organosilica nanocomposite / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko, A.A. Usenko // J. Macromol Sci. Phys. - 2004. - Vol. B43, №4. - P. 859-869.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів.

3. Melting behavior of the non-isothermally crystallized polypropylene/organosilica nanocomposite / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko // J. Macromol Sci. Phys. - 2004. - Vol. B43, №5. - P. 979-988.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

4. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polypropylene/organosilica nanocomposites. I. Non-isothermal crystallization / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko // Thermochimica Acta. - 2005. - Vol. 428, - P. 76-82.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

5. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polypropylene/organosilica nanocomposites. II. Melting behavior / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko // Thermochimica Acta. - 2005. - Vol. 428, - P. 31-39.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

6. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polyamide 6/organoclay nanocomposites. I. Non-isothermal crystallization / R.V. Dinzhos, E.G. Privalko, V.P. Privalko // J. Macromol Sci. Phys. - 2005. - Vol. B44, - P. 421-430.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

7. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polyamide 6/organoclay nanocomposites. II. Melting behavior / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko // J. Macromol Sci. Phys. - 2005. - Vol. B44, - P. 431-443.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

8. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polypropylene/organosilica nanocomposites. / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko, Usenko A.A. // Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції "Структурна релаксація у твердих тілах". - Вінниця, Україна. - 2003. - С. 192-193.

9. Релаксація ентальпії в циклах охолодження і нагрівання в нанокомпозитах на основі поліпропілену властивості в розплавленому стані композитів на базі поліпропілену / Р.В. Дінжос // Матеріали V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2003. - С. 45.

10. Релаксація ентальпії при плавленні нанокомпозитів поліпропілен/ органоаеросил / Дінжос Р.В., Усенко А.А., Привалко В.П. // Матеріали VIII Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна та професійна підготовки фахівців з фізики” - Миколаїв, Україна. - 2003. - С. 75.

11. Дослідження неізотермічної плавлення нанокомпозитів на основні поліпропілену // Р.В. Дінжос, Е.Г. Привалко, А.А. Усенко, В.П. Привалко / IX Всеукраїнська наукова конференція “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”. - Київ, Україна. - 2004. - С. 72.

12. Плавлення нанокомпозитів на основі поліпропілену (поліпропілен/аеросил) // Р.В. Дінжос, В.П. Привалко, Е.Г. Привалко, А.А. Усенко/ X Українська конференція з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2004. - С. 99.

Размещено на Allbest.ru