Квантово-хімічне моделювання процесів взаємодії водню, силану, атомів та іонів фосфору і бору з упорядкованими та дефектними поверхнями Si(100) І Ge(100)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ужгородський національний університет

УДК 536.4:546.18/28

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Квантово-хімічне моделювання процесів взаємодії водню, силану, атомів та іонів фосфору і бору з упорядкованими та дефектними поверхнями Si(100) І Ge(100)

Ананьїна Ольга Юріївна

Ужгород - 2006

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Запорізькому національному університеті Міністерства освіти та науки України, кафедра твердотільної електроніки і мікроелектроніки

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент Яновський Олександр Сергійович, Запорізький національний університет МОН України, завідувач кафедри твердотільної електроніки і мікроелектроніки.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Попик Юрій Васильович, Ужгородський національний університет МОН України, професор кафедри фізики напівпровідників; доктор фізико-математичних наук, професор Гранкін Віктор Павлович, Приазовський державний технічний університет МОН України, завідувач кафедри інформатики.

Провідна установа Дніпропетровський національний університет МОН України, кафедра радіоелектроніки, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться „26” травня 2006 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 при Ужгородському національному університеті за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. 181.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 9).

Автореферат розісланий „18” квітня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук, професор Блецкан Д.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Властивості поверхні, природа фізико-хімічних процесів, що протікають на ній, роль зовнішніх факторів на теперішній час до кінця ще не розкриті. Навчитися керувати властивостями поверхні - одна з першорядних задач напівпровідникової електроніки. В даний час ведеться пошук різних квантових ефектів, що могли б бути використані в наноелектроніці. Найбільш актуальними питаннями в цій галузі є: вивчення електронної будови дефектів і їхнього впливу на модифікацію адсорбційних та інших властивостей поверхонь твердих тіл; вивчення електронних станів перебудованих поверхонь твердих тіл і поверхонь з дефектами у вигляді адсорбованих атомів і молекул. З просуванням у рішенні цієї проблеми пов'язаний прогрес у мікро- і наноелектроніці, тунельній мікроскопії, теорії адсорбції й гетерогенного каталізу.

Кремній і германій є однокомпонентними напівпровідниками і базовими матеріалами твердотільної електроніки. Взаємодія атомів та іонів з поверхнями Si(100) і Ge(100) має велике технологічне значення. Так, не дивлячись на численні теоретичні і експериментальні дослідження процесів взаємодії водню з поверхнями Si(100) і Ge(100), деталі механізмів його адсорбції та десорбції залишаються до кінця не з'ясованими. Осадження силану SiH₄ широко використовується для виготовлення полікристалічного кремнію, вирощування тонких плівок, які є базовими матеріалами у виробництві сонячних елементів, фотовольтаїчних приладів, тонкоплівних транзисторів. Фундаментальне розуміння механізмів взаємодії силану і водню з поверхнею Si(100) в процесі росту плівки необхідне для розробки ефективної стратегії в технологічному процесі, що гарантує зріст якісних плівок. Фосфор і бор є типовими легуючими домішками в кремнії і германії. Адсорбція атомів і іонів цих елементів на поверхні Si(100) і Ge(100) становить інтерес як перша стадія дифузії атомів та іонів в приповерхневі шари, і як спосіб зміни фізико-хімічних властивостей поверхні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася згідно з планом науково-дослідних робіт кафедри твердотільної електроніки і мікроелектроніки Запорізького національного університету, а також пов'язана з тематикою наукових робіт: “Вплив активних атомних частинок газового оточення на фізичні властивості поверхні висотних літальних апаратів” (проект НТЦУ 1146); „Радикальна хеміепітаксія наношарів на поверхні елементарних і двокомпонентних напівпровідників” (держбюджетна тема, шифр 2/04, № державної реєстрації 0103У002180); „Дослідження фізико-хімічних процесів у приповерхневих шарах напівпровідників при взаємодії з прискореними атомними частинками і частинками теплових енергій” (держбюджетна тема, шифр 2/01, № державної реєстрації 0204У003069).

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є встановлення механізмів процесів адсорбції, десорбції, міграції атомів (Н, Р, В), іонів (Р⁺, Р^-, В⁺), молекул (SiH₄) на поверхнях Si(100) і Ge(100) за допомогою квантово-хімічного моделювання; розрахунок енергетичних характеристик цих процесів, рівноважних та квазірівноважних станів системи „поверхня-адсорбат” на різних стадіях взаємодії.

Об'єктом дослідження є фізико-хімічні процеси (явища адсорбції, десорбції, дифузії, поверхневої міграції) на чистих впорядкованих та дефектних поверхнях Si(100) і Ge(100).

Предметом дослідження є поверхні Si(100) і Ge(100), що моделюються кластерами різних розмірів. При проведенні досліджень були використані напівемпіричні методи квантово-хімічного моделювання МЗДП (модифікована зневага диференціальним перекриттям, MNDO), МЧЗДП/3 (модифікована часткова зневага диференціальним перекриттям, MINDO/3).

Згідно поставленої мети були визначені наступні задачі:

- розрахувати геометричні та електронні характеристики поверхонь однокомпонентних напівпровідників Si(100)-2Ч1 і Ge(100)-2Ч1 за допомогою квантово-хімічних методів, порівняти геометричні параметри та адсорбційні властивості поверхонь, які моделюються кластерами різних розмірів;

- провести розрахунки конфігурацій вакансійного дефекту на поверхнях Si(100)-2Ч1 і Ge(100)-2Ч1 при різному ступені покриття поверхні воднем. Описати геометричні і електронні характеристики станів вакансійного дефекту, встановити механізми адсорбції і десорбції атомарних частинок на поверхнях, що містять вакансійний дефект;

- встановити домінуючі механізми адсорбції і десорбції атомів водню на поверхнях Si(100) і Ge(100) з різним ступенем покриття воднем; з'ясувати роль поверхневих дефектів у цих процесах;

- встановити вплив покриття поверхні Si(100) воднем на механізм адсорбції силану SiH₄;

- обчислити геометричні та електронні характеристики структур, що утворюють атоми (іони) фосфору та бору при адсорбції на поверхні Si(100) і Ge(100); розрахувати значення енергій активації адсорбції, енергій зв'язку адсорбованих частинок з поверхнею (теплоти адсорбції); виявити роль точкових дефектів у процесах адсорбції та дифузії.

Наукова новизна результатів:

- Встановлено, що на поверхні Ge(100)-2Ч1 можливе існування двох станів вакансійного дефекту: основного і квазірівноважного, повна енергія системи в якому на 0,37 еВ більша, ніж в основному стані.

- Механізм десорбції і значення енергії активації десорбції водню залежать від ступеня покриття поверхні Si(100) моногідридними станами. Для поверхонь Ge(100) ступінь покриття моногідридними станами не впливає на механізм десорбції водню і на значення енергії активації його десорбції.

- Показано, що десорбція водню з дигідридних станів на поверхнях Si(100) і Ge(100) відбувається за різними механізмами:

SiН₂+SiН₂ SiH-H-H-HSiSiН+H₂+SiH, GeН₂+GeН₂Ge+H₂+GeН₂2GeН+H₂.

Для обох поверхонь механізм десорбції водню не залежить від ступеня покриття їх дигідридними станами.

- Встановлено, що, на відміну від чистих впорядкованих поверхонь Si(100), адсорбція силану SiH₄ на моногідридній поверхні H/Si(100) може призводити до руйнування поверхневих димерів Si-Si;

- Показано, що адсорбція атомів фосфору і бору на впорядковані поверхні Si(100) і Ge(100) призводить до утворення поверхневих димерних структур Р-Р, В-В різних типів, які змінюють адсорбційну активність поверхонь; утворення гетеродимерів Si-P, Si-B, Ge-P, Ge-B відбувається в результаті хемосорбції фосфору і бору на області вакансійних дефектів на поверхнях Si(100) і Ge(100).

Практична значимість результатів дослідження. Одержані результати моделювання фізико-хімічних процесів на поверхнях напівпровідників є суттєвим внеском в розуміння та уточнення механізмів елементарних актів взаємодії в системі “тверде тіло - газ”, а саме, адсорбції, десорбції, дифузії та поверхневої міграції, як перших стадій утворення шарів поверхні з модифікованими властивостями (епітаксія, газофазне осадження, металізація поверхні, іонна імплантація, тощо).

Аналіз одержаних результатів дозволяє прогнозувати процеси взаємодії поверхні твердого тіла з атомними частинками та іонами газів при різних станах поверхні та складі газової фази. Результати роботи можуть служити теоретичною базою при розробці технологічних процесів наноелектроніки: створення „квантового комп'ютера”, „одноелектронного транзистора” та інших нанопристроїв.

Результати досліджень використовуються на кафедрі твердотільної електроніки і мікроелектроніки Запорізького національного університету при виконанні зазначених вище наукових програм та в навчальному процесі.

Особистий внесок здобувача. Вибір загального напрямку досліджень і формулювання задач на концептуальному рівні відбувалися в співробітництві здобувача з науковим керівником к.ф.-м.н. Яновським О.С. Основна частина досліджень була проведена безпосередньо автором. Здобувачем виконані розрахунки електронних та геометричних характеристик чистих упорядкованих та дефектних поверхонь Si(100)-2Ч1 і Ge(100)-2Ч1 методами MNDO, MINDO/3; розраховані значення енергій активації адсорбції та десорбції водню для упорядкованих та дефектних поверхонь Si(100) і Ge(100) з різним ступенем покриття воднем; встановлені переважні механізми десорбції водню з моногідридних та дигідридних станів на поверхнях Si(100) і Ge(100); розраховані рівноважні конфігурації адсорбованих фрагментів дисоціації силану на поверхнях Si(100); оцінені енергетичні характеристики димеризації SiH₂ фрагментів на поверхні Si(100); розраховані рівноважні конфігурації адсорбованих на поверхнях Si(100) і Ge(100) атомів та іонів фосфору (Р^-, Р⁺) і бору (В⁺); отримані енергетичні характеристики адсорбції, міграції по поверхні атомів та іонів фосфору та бору.

Аналіз та обговорення одержаних результатів проводилися в тісній співпраці з Котляровим А.П., Бабко С.В. під керівництвом к.ф.-м.н. Яновського О.С.

Апробація результатів дослідження та публікації. Основні результати роботи пройшли апробацію на всеукраїнських та міжнародних конференціях:

- Всеукраїнська конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „Еврика-2003” (Львів, Україна, 2003);

- 6-та Міжнародна конференція „Вакуумные технологии и оборудование” (Харків, Україна, 2003);

- 16-та і 17-та Міжнародні конференції „Взаимодействие ионов с поверхностью” (Звенігород, Росія, 2003, 2005);

- „Fundamental Aspects of Surface Science” (Kerkrad, the Netherlands, 2003);

- V Міжнародна конференція „ION 2004” (Kazimierz Dolny, Poland, 2004);

- 4-та Міжнародна конференція молодих вчених з прикладної фізики (Київ, Україна, 2004);

- „3^rd International Conference on Hot Wire CVD Process” (Utrecht, the Netherlands, 2004);

- X-та Міжнародна конференція з фізики та технології тонких плівок МКФТТП-Х (Івано-Франківськ, Україна, 2005);

- H-Workshop 2005 “Hydrogen Storage with Novel Nanomaterials” (Bad Honnef, Germany, 2005).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 13 друкованих працях (статей у фахових журналах - 5, тез доповідей на конференціях - 8).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'ятьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 150 сторінок друкованого тексту, включаючи 61 рисунок, 24 таблиці, список використаних джерел з 159 найменувань на 12 сторінках.

Основний зміст роботи

Вступ до дисертації містить обґрунтування актуальності теми, визначення об'єкта і предмета досліджень, формулювання мети і задач роботи, опис основних наукових результатів, їх новизни та практичної цінності, а також особистий внесок здобувача у виконання досліджень, відомості про публікації, апробацію та структуру роботи.

Розділ 1 присвячений огляду літератури з теми досліджень. Особлива увага приділена питанням, що одержали подальший розвиток в дисертаційній роботі: атомній та електронній структурі поверхонь Si(100)-2Ч1 і Ge(100)-2Ч1, взаємодії водню з поверхнями Si(100) і Ge(100), ролі дефектів структури поверхні в процесах хемосорбції; взаємодії атомів та іонів елементів III та V груп з поверхнями Si(100) і Ge(100).

В розділі 2 описуються напівемпіричні квантово-хімічні методи, запропонована методика проведення розрахунків та вибору й побудови кластерів, що моделюють чисті упорядковані поверхні Si(100) і Ge(100).

Порівняння методів MINDO, СNDO, INDO, MNDO призводить до висновку, що метод MNDO дозволяє уникнути систематичних помилок більш ранніх методів. Цей метод орієнтований на коректне відтворення електронних, енергетичних характеристик і геометричних параметрів молекул (кластерів). В порівнянні з методами ab initio, напівемпіричний метод MNDO набагато швидший і може бути застосований до більших за кількістю атомів систем. Завдяки параметризації, для деяких класів сполук саме цей метод дає більш точні результати.

Розрахунки у рамках квантової хімії призводять до розв'язання рівняння Шредингера.

У наближенні Борна-Оппенгеймера для аналізу електронного стану кластерів достатньо розглядати тільки електронне рівняння Шредингера для обраної ядерної конфігурації.

Кожну молекулярну орбіталь (МО) можна представити як лінійну комбінацію всіх атомних орбіталей (АО) системи:

(1)

В методі Хартрі-Фока (ХФ) для молекул детермінант Слейтера, що є наближенням до n-електронної хвильової функції молекули, складається із зайнятих електронами МО (одній просторовій функції відповідають дві спінові - б і в):

(2)

Застосовування варіаційного методу з врахуванням ортонормованості МО, за умови мінімуму енергії призводить до рівняння Рутаана у вигляді:

(3)

У наближенні MNDO матричні елементи фокіана мають вигляд:

, (4)

де і - атомні параметри типу _s й _p; S - інтеграл перекриття атомних орбіталей; P_лу - матриця порядків зв'язків.

Повна ХФ енергія молекули із замкнутими оболонками визначається співвідношенням:

, (5)

де е_i - енергія МО, J_ij - двоелектронні кулонівські інтеграли, K_ij - обмінні інтеграли, останній член описує електростатичну енергію відштовхування ядер.

Для моделювання процесів взаємодії частинок адсорбата з поверхнею твердого тіла, були побудовані два види кластерів Si₄₉(Ge₄₉) і Si₆₃(Ge₆₃)(рис. 1).

Рис.1. Кластери Si₃₃(Ge₃₃), Si₄₉(Ge₄₉) й Si₆₃(Ge₆₃), що моделюють чисті впорядковані поверхні Si(Ge) (100)-2Ч1.

Розміри кластерів й методи розрахунків їхньої геометрії вибиралися виходячи з можливості моделювання впливу реконструкції, релаксації й ступеня покриття поверхні на процеси адсорбції й десорбції з врахуванням наявних обчислювальних можливостей. Отримані кластери є модельними об'єктами для подальших розрахунків електронних, адсорбційних властивостей поверхонь, процесів їх взаємодії з атомами, іонами, молекулами.

Розділ 3 присвячений моделюванню чистих поверхонь Si(100) і Ge(100). Розрахунки упорядкованих поверхонь Si(100) і Ge(100) здійснювались для кластерів Si₆₃H₅₆ (Ge₆₃H₅₆)_, Si₄₉H₅₂ (Ge₄₉H₅₂) і Si₃₃H₃₆ (Ge₃₃H₃₆). Розраховувалися геометричні характеристики і повна енергія кластерів, порядки зв'язків атомів, значення електронної густини, гібридизація і заселеність атомних орбіталей, молекулярні орбіталі. Аналіз результатів розрахунків кількісних характеристик поверхонь Si(100) і Ge(100) методами MNDO і MINDO/3 показав, що використання методу MNDO дає найкраще узгодження геометричної структури поверхонь з експериментально спостережуваною [1] або розрахованою структурою методами ab initio [2, 3].

В результаті проведених розрахунків чистих поверхонь Si(100) і Ge(100) отримані асиметричні димери (рис. 2), що належать різним рядам на поверхні. Слід зазначити, що при обраних розмірах кластера коректно відтворюється надструктура 2Ч1, яка враховує реконструкцію в другому атомному шарі. Отримані асиметричні димери на поверхнях Si(100) і Ge(100) є іонними димерами, тобто на атомах одного димера локалізований різний за величиною заряд: -1.3e і +0.5e - для димерів на поверхні Si(100); -0.32e і -0.34e - для димерів на поверхні Ge(100). Аналіз розрахунків показує, що димери на поверхні кремнію є більш асиметричними і іонними, ніж димери на поверхні германія. Взагалі, на кластерах невеликого розміру імовірність виникнення асиметричних димерів є малою. Ряд дослідників поверхонь Si(100) і Ge(100) вважають, що наявність асиметричних димерів на поверхнях є „колективним ефектом” і залежить від розміру кластера.

Рис.2. Модель асиметричних (іонних) димерів для поверхні Si(Ge) (100)-2Ч1. Показані тільки два верхніх атомних шари: а) - вид зверху; б) - вид збоку.

Розрахунки, що проведені для ідеальної (неперебудованої) і димеризованої атомарно-чистих поверхонь, показали, що повна енергія поверхні з асиметричним димерним зв'язком нижча, ніж повна енергія "ідеальної" поверхні на 2,1 еВ/димер для Ge(100) і на 2,6 еВ/димер для Si(100).

Розраховані значення геометричних характеристик для чистих упорядкованих поверхонь досить задовільно узгоджуються з результатами існуючих експериментальних і теоретичних робіт (d=2,25-2,38 Е для Si і d=2,28-2,46 Е для Ge, див. рис. 2а) [1-3]. Значення геометричних параметрів поверхонь Si(Ge) (100) найбільш добре відтворюються на кластерах Si₆₃ (Ge₆₃), що надалі використовуються в розрахунках, як базові.

Таблиця 1. Результати розрахунків геометричних параметрів поверхневих димерів (до рис. 2)

кластер	d, Е	a, Е	b, Е	c, Е	k, Е	y, Е
Si33	2.15	2.16	2.16	2.31	2.31	0.32
Si47	2.19	2.18	2.17	2.40	2.40	0.35
Si63	2.23	2.18	2.19	2.42	2.43	0.36
Ge33	2.32	2.46	2.43	2.50	2.51	0.20
Ge47	2.36	2.48	2.45	2.53	2.53	0.22
Ge63	2.36	2.48	2.47	2.53	2.53	0.22

Характеристики хемосорбції істотно залежать від структурних особливостей та електронного стану поверхні. До структурних особливостей можна віднести поверхневі дефекти, як "біографічні", так і ті, що створюються в процесі підготовки поверхні. Для врахування впливу дефектів на фізико-хімічні процеси, що відбуваються на поверхнях Si(100) і Ge(100), нами було проведено моделювання вакансійних дефектів і порівняння їх геометричних характеристик та адсорбційних властивостей. Моделювання вакансійного дефекту на поверхні здійснювалося шляхом усунення одного із атомів центрального димера кластера. У подальшому пошук рівноважних геометричних конфігурацій відбувався шляхом зміни положення атома димера, що залишився, у межах першого та другого атомного шару в напрямку, перпендикулярному поверхні й вздовж поверхні в межах димерного ряду, який містить вакансію.

В дисертаційній роботі вакансійний дефект моделювався на кластерах Si₆₃ і Ge_63. Для дефекту на поверхні Si(100) були виявлені основний і три квазірівноважних стани. На поверхні Ge(100) виявлені два стани - основний і квазірівноважний. Аналіз електронних і геометричних характеристик кожної з дефектних конфігурацій проводився на основі результатів розрахунків повної енергії системи. Були розраховані значення електронної густини на атомах, порядки зв'язків між атомами, заселеності атомних орбіталей, молекулярні орбіталі. адсорбція десорбції фосфор квазірівноважний

Одержані основні стани вакансійних дефектів на поверхнях Si(100) і Ge(100) подалі використовувалися при розрахунках взаємодії дефектних поверхонь з частинками адсорбату.

В розділі 4 предметом дослідження є процеси взаємодії атомарного водню і молекул силану з поверхнями Si(100) і Ge(100).

В перших підрозділах досліджується процес адсорбції атомарного водню на чисті впорядковані поверхні. Значення енергії активації адсорбції та теплоти адсорбції (енергії зв'язку водень-поверхня) знаходилися з розрахунків залежності повної енергії системи „кластер-водень” від відстані між атомом водню та атомом поверхні. Адсорбція атомарного водню на чистій впорядкованій поверхні Si(100) не потребує енергії активації, що свідчить про високу адсорбційну активність поверхні Si(100). Для чистої впорядкованої поверхні Ge(100) значення енергії активації адсорбції складає 5-6 ккал/моль, що пояснюється витратами на розрив подвійного димерного зв'язку між атомами поверхневих димерів Ge-Ge (утворення одинарного).

Нами досліджувався вплив ступеня покриття поверхонь воднем на механізм його десорбції з поверхні. Координатою реакції була відстань між адсорбованими атомами водню, при цьому їхня орієнтація і положення всіх інших атомів кластера оптимізувалися вільно. Оцінювалася повна енергія системи при кожному кроці в зміні координати реакції і з залежностей Е(r) знаходилися значення енергій активації десорбції.

Десорбція водню з моногідридних центрів на поверхні Si(100) може проходити через, так званий, „симетричний” або „асиметричний” перехідні стани (рис. 3а,б).

Рис. 3. Механізми десорбції водню: а) „асиметричний” перехідний стан для десорбції з моногідридних центрів; б) „симетричний” перехідний стан для десорбції з моногідридних центрів; в) „симетричний” перехідний стан реакції десорбції H₂ з дигідридних центрів.

На механізм десорбції і на значення енергії її активації впливає ступінь покриття поверхні воднем (для малих покриттів Е_d=2,1 еВ, для великих - Е_d=2,4 еВ). Малі покриття моделювалися відсутністю водню на атомах сусідніх димерів, великі - цілком насиченими моногідридними центрами на поверхні.

Встановлено, що десорбція водню з дигідридних станів проходить за механізмом, при якому відбувається відрив одного атома Н від кожного поверхневого комплексу SiН₂: SiН₂+SiН₂SiH-H-H-HSiSiН+H₂+SiH (рис. 3в). Механізм десорбції не залежить від ступеня покриття поверхні дигідридними станами, але від цього залежать значення величини енергії активації десорбції (відповідно для малих покриттів Е_d=1,4 еВ і для великих Е_d=1,5 еВ). Малі покриття моделювалися моногідридними станами на атомах сусідніх димерів, великі - дигідридними станами на поверхні.

Десорбція водню з моногідридних центрів на поверхні Ge(100) як з малим, так і великим покриттям відбувається через „симетричний” перехідний стан. Очевидно, це пов'язано з малою асиметрією димерів на поверхні Ge(100). На відміну від поверхонь Si(100), десорбція водню з дигідридних центрів на поверхні Ge(100) для будь-яких ступенів покриття проходить за механізмом, при якому відбувається відрив відразу двох атомів водню від поверхневого комплексу GeН₂: GeН₂+GeН₂Ge+H₂+GeН₂2GeН+H₂.

Розраховані значення енергій активації адсорбції водню, що призводить до утворення дигідридних станів із моногідридних, становлять Е_а=1,4 еВ для поверхні Si(100) і Е_а=1,8 еВ для поверхні Ge(100).

Неможливість утворення дигідридних станів на упорядкованих поверхнях Ge(100) під впливом атомарного водню спостерігалася в ряді експериментальних робіт. Розрахунки взаємодії атомарного водню з моногідридними станами на поверхні Ge(100) вказують на те, що на відміну від поверхонь Si(100), для поверхні Ge(100) значення енергії активації десорбції молекули водню при зв'язуванні одного з адсорбованих на поверхні атомів Н з атомом Н газової фази є значно меншим за значення енергії активації адсорбції, яка призводить до утворення дигідридного стану. Згідно з експериментальними даними, дигідридна фаза на чистій упорядкованій поверхні Ge(100) (на відміну від Si(100)) не утворюється (стан GeН₂ виникає тільки після попереднього дефектоутворення, наприклад, за допомогою іонного опромінення). Тому виник інтерес до спроби квантово-хімічного моделювання взаємодії атомарного водню з модифікованими поверхнями Ge(100). Потрібно відзначити, що незважаючи на схожі фізико-хімічні об'ємні властивості Ge і Si та ідентичність реконструкції поверхонь Si(100) і Ge(100), взаємодія з воднем відбувається за різними механізмами.

При моделюванні вакансійного дефекту на поверхнях Si(100) і Ge(100) передбачалося, що потенційними центрами адсорбції будуть атоми дефектних димерів, що залишилися на поверхні, атоми другого шару в області вакансії і атоми сусідніх димерів, асиметрія яких з появою вакансії зросла. Розрахунки будувалися за принципом оцінювання значень енергій активації адсорбції (десорбції) для атомів водню щодо різних адсорбційних центрів на поверхні і енергії зв'язку адсорбованого водню з поверхнею. За більш ймовірний механізм адсорбції вважався той, для якого значення енергії активації процесу було нижчим а значення енергії зв'язку - більшим.

При моделюванні з'ясувалося, що послідовне насичення воднем обірваних зв'язків на поверхнях Si(100) і Ge(100) у кожній з дефектних конфігурацій призводить до утворення єдиного стану, але механізми адсорбції і десорбції водню на області вакансійного дефекту цих поверхонь є різними. Встановлено, що для поверхні Si(100) комплекси „вакансія-водень” є більш стійкими ніж комплекси SiH₂ і SiH на впорядкованій поверхні. На відміну від поверхонь кремнію комплекс „вакансія-водень” на поверхні германія є менш стійким в порівнянні з дигідридними центрами GeH₂ на впорядкованій поверхні. Для поверхні Ge(100) утворення дефекту призводить до появи потенційного дигідридного центра адсорбції на відміну від чистої упорядкованої поверхні Ge(100), де поява дигідридних станів ускладнена.

Відомо, що водень суттєво впливає на процеси зросту кремнієвих плівок. Для моделювання процесу адсорбції молекули силану SiH₄ на чистій поверхні Si(100) і моногідридній поверхні Н/Si(100) проводилися розрахунки координати реакції. Координатою реакції ми вважали відстань між атомом кремнію молекули силану та одним із атомів кремнію поверхні. У результаті розрахунків одержані залежності повної енергії системи від відстані між атомами. Серед точок цієї залежності нас цікавили ті, які відповідали мінімуму повної енергії системи. Для кожної з отриманих таким чином структур проводилася оптимізація геометрії по всіх незалежних геометричних параметрах: програма проводила аналітичне обчислення сил на атомах (перші похідні енергії по координатах), на основі яких визначалася нова геометрія системи, що відповідає більш низькому значенню повної енергії.

При адсорбції на поверхні Si(100) силан дисоціює на тригідрид (SiH₃) та атом водню. Стани з адсорбованим SiH₃-фрагментом є нестабільними і, з рештою, SiH₃ дисоціює на дигідрид (SiH₂) та атом водню. Фрагменти дисоціації силану насичують зв'язки поверхневих атомів кремнію, утворюючи на поверхні структури, що різняться геометричними, електронними та енергетичними характеристиками: 1) SiН₂-фрагмент може насичувати зв'язки двох атомів одного поверхневого димера Si-Si, а два атоми водню - зв'язки атомів сусіднього поверхневого димера Si-Si; 2) SiН₂-фрагмент може насичувати зв'язки двох поверхневих атомів кремнію, що належать сусіднім димерам одного димерного ряду, а атоми водню насичують обірвані зв'язки двох атомів кремнію, що залишилися, у сусідніх димерах. Нами оцінювалася адсорбційна активність поверхні в кожному із станів, а також ймовірність утворення на поверхні тієї чи іншої структури.

На відміну від чистої поверхні Si(100), адсорбція силану на моногідридній поверхні Н/Si(100) сполучена зі значною енергією активації і можлива в двох випадках: 1) у випадку розриву димерного зв'язку між атомами поверхневих димерів, Е₁=3,8 еВ; 2) у випадку десорбції водню з моногідридних станів, що призводить до утворення ненасичених зв'язків поверхневих атомів кремнію, Е₂=1,8 еВ. Таким чином, адсорбція силану на поверхні Н/Si(100) може, як призводити до розриву димерного зв'язку поверхневих атомів, так і відбуватися без розриву димерних зв'язків на поверхні (рис. 4).

а)

б)

Рис. 4. а) залежність енергії взаємодії Е(х) поверхні з молекулою силану від координати реакції х. Е₁, Е₂ - значення енергій активації адсорбції, q₁, q₂ - величини теплот адсорбції; б) фрагменти кластера з адсорбованими фрагментами SiH₃, відповідно до шляхів 1 і 2.

При моделюванні процесу димеризації адсорбованих на поверхні Si(100) SiН₂-фрагментів були отримані „вертикальні” і „горизонтальні” ад-димери. В обох випадках ад-димери (димери, утворені адсорбованими частинками) розташовані над димерними рядами поверхні (кластера). Димеризація ад-фрагментів відбувається внаслідок насичення обірваних зв'язків атомів Si ад-фрагментів і супроводжується десорбцією молекули водню: SiН₂+SiН₂Si₂H₂+Н₂. В п'ятому розділі розраховувалися електронні та енергетичні характеристики хемосорбційних станів іонів та атомів фосфору і бору, що адсорбуються на поверхнях Si(100) і Ge(100). Проводилися розрахунки залежності повної енергії системи від відстані між атомом (іоном) фосфору або бору і різними адсорбційними центрами на поверхні. Положення частинки адсорбату змінювалося на поверхні доти, поки, за оцінками повної енергії, не знайдені були квазірівноважні стани системи „кластер-адсорбат” Розрахунки показують що атоми фосфору, адсорбовані на поверхнях Si(100) і Ge(100), можуть утворювати один, два або три зв'язки з поверхневими атомами. Взаємодія адсорбованих атомів між собою призводить до утворення димерних структур Р-Р різних типів. Результатом адсорбції атомів фосфору на область вакансійного дефекту є утворення на поверхні гетеродимерів Si(Ge)-P. Аналіз електронного стану поверхні з гетеродимером показує, що обидва атоми гетеродимера Si(Ge)-P мають ненасичені зв'язки і є потенційними адсорбційними центрами. Адсорбція іонів (P^-, P⁺) призводить до перерозподілу заряду на поверхнях таким чином, що на фосфорі накопичується негативний заряд і в більшості випадків ненасичені валентності іона роблять його потенційним адсорбційним центром. У випадку адсорбції позитивного іона (P⁺) перерозподіл заряду в приповерхневому шарі більш значний, в порівнянні з адсорбцією негативного іона і нейтрального атома. Аналіз повної енергії поверхні у станах з адсорбованими іонами фосфору вказує на те, що станам з мінімальною повною енергією відповідають ті, в яких іон фосфору витісняє і заміщує атом поверхні. На відміну від негативних іонів P^-, адсорбція позитивних іонів P⁺ призводить до утворення гетеродимерів Si-P і Ge-P у станах з мінімальною повною енергією.

Для атомів та іонів бору розраховувалися значення енергій активації адсорбції і міграції частинок бору по чистим поверхням, геометричні та електронні характеристики квазірівноважних станів поверхні з адсорбованим бором. При адсорбції атомів бору на поверхні Ge(100) можливо утворення двох типів димерів В-В - „вертикальних” та „горизонтальних”, а на поверхнях Si(100) взаємодія між адсорбованими атомами бору призводить до утворення лише одного типу димерів, в якому зв'язок В-В розташований під кутом 66 до димерів поверхні Si-Si. При моделюванні міграції іонів бору уздовж поверхонь Si(100) і Ge(100) ми розглядали два взаємно перпендикулярних напрямки міграції іонів бору - уздовж поверхневих димерів і уздовж поверхневого димерного ряду. За результатами розрахунків встановлено, що величини енергій активації міграції іонів бору по атомах сусідніх поверхневих димерів одного димерного ряду поверхонь Si(100) і Ge(100) менші, ніж величини енергій активації міграції уздовж одного поверхневого димера. Це може вказувати на те, що при різних значеннях температури поверхонь може переважати той або інший напрямок міграції іонів.

Висновки

Дослідження елементарних актів взаємодії в системах „поверхня напівпровідника - адсорбат” дозволили встановити домінуючі механізми процесів при різних ступенях покриття поверхонь воднем і виявити роль точкових дефектів (вакансійного дефекту) у цих процесах. З численних результатів комплексних досліджень можна зробити такі висновки.

1. Використання методу MNDO дозволяє відтворювати на кластерах Si₆₃(Ge₆₃) геометричні та електронні характеристики чистих поверхонь Si(100)-2Ч1 і Ge(100)-2Ч1, які добре узгоджуються з існуючими експериментальними даними і розрахунками, проведеними іншими методами.

2. Вперше встановлено, що на поверхні Ge(100)-2Ч1 можливе існування двох станів вакансійного дефекту: основного і квазірівноважного, повна енергія системи в якому на 0,37 еВ більша, ніж в основному. Адсорбційними центрами на дефектній поверхні є атоми другого шару в області вакансії і поверхневий атом дефектного димера. Доведено вплив геометричних характеристик конфігурації дефекту на адсорбційні властивості поверхонь і на механізми взаємодії з воднем.

3. Встановлено, що ступінь покриття поверхні Si(100) насиченими моногідридними центрами впливає на механізм десорбції водню і на значення енергій активації десорбції (для малих покриттів Е_d=2,1 еВ, для великих - Е_d=2,4 еВ). Для поверхонь Ge(100) ступінь покриття моногідридними станами не впливає на механізм десорбції водню і на значення енергії активації його десорбції (Е_d=2,9 еВ).

Десорбція водню з дигідридних центрів на поверхнях Si(100) і Ge(100) відбувається за різними механізмами:



Механізм десорбції водню з дигідридних центрів не залежить від ступеня покриття поверхні воднем. Значення енергій активації десорбції водню залежать від ступеня покриття поверхонь насиченими дигідридними центрами і складають для поверхні Si(100) 1,4 еВ для малих і 1,5 еВ для великих покриттів, а для поверхні Ge(100) - 2,0 еВ для малих і 2,5 еВ для великих покриттів.

4. Причиною труднощів в утворенні дигідридних станів на упорядкованій поверхні Ge(100) є більша ймовірність десорбції водню з поверхні при зв'язуванні атома Н, адсорбованого на поверхні, з атомом Н газової фази, ніж руйнування димерного зв'язку і утворення дигідриду: Е_а=1,8 еВ, Е_d=0,6 еВ. Утворення дефекту на поверхні Ge(100) призводить до появи потенційного дигідридного центра адсорбції на відміну від чистої упорядкованої поверхні Ge(100).

5. Ступінь покриття поверхні Si(100) воднем впливає на механізм адсорбції силану SiН₄: адсорбція силану на чистій впорядкованій поверхні відбувається без руйнування поверхневих димерів Si-Si; адсорбція силану на поверхні Н/Si(100) може відбуватися як без руйнування поверхневих димерів Si-Si, так і, за певних умов, з руйнуванням поверхневих димерів Si-Si.

6. Результатом взаємодії атомів фосфору та бору з поверхнями Si(100)-(2Ч1) і Ge(100)-(2Ч1) є утворення гетеродимерів Si-P, Si-B, Ge-P, Ge-B і димерних структур Р-Р, B-B різного типу. Утворення гетеродимерів відбувається в результаті хемосорбції фосфору або бору на область вакансійного дефекту на поверхні.

7. Адсорбовані іони В⁺ впроваджуються в поверхні Si(100) і Ge(100), утворюючи гетеродимери типу Si-B або Ge-В, що значно знижує повну енергію поверхні. Енергія активації адсорбції з утворенням гетеродимерів на поверхнях Si(100) і Ge(100) більша (1,4 - 1,5 еВ) за енергію активації міграції адсорбованих іонів бору по поверхні (0,4 - 1,2 еВ). В результаті міграції адсорбовані іони бору можуть утворювати димери В-В, які є відносно стабільними і знижують адсорбційну активність поверхні.

8. Адсорбція негативних і позитивних іонів фосфору не призводить до утворення димерів Р-Р. Іони заміщують атоми кремнію чи германія, що у випадку адсорбції іонів Р⁺, призводить до утворення гетеродимерів Si-P, Ge-P. У випадку адсорбції іонів Р^-, фосфор заміщує атоми першого шару поверхні без утворення гетеродимерів.

Список опублікованих праць

1. Ананьїна О.Ю., Яновський О.С., Котлярoв А.П. Моделювання взаємодії атомарного водню з вакансійним дефектом на поверхні Ge(100) // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - №4. - C. 638-642.

2. Астаф'єв П., Ананьїна О. Взаємодія фосфору з атомарно-чистими поверхнями Ge(100) // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія Фізика. - 2003. - №14. - C.188-194.

3. Ананьина О.Ю., Котляров А.П., Бабко С.В., Яновский А.С. Моделирование вакансионного дефекта на поверхности Ge(100) // Поверхность. - 2004. - №2.- C.10-16.

4. Ананьина О.Ю., Яновский А.С. Хемосорбция фосфора на чистых упорядоченных и дефектных поверхностях Si(100) // Поверхность. - 2004. №5. - C.65-68.

5. Anan'yina O., Yanovs'ky O. Simulation of phosphorus ions interaction with Ge(100)-2Ч1 surfaces // Vacuum. - 2005. - V. 78/2, N 4. - P. 509-513.

6. Ананьина О.Ю., Котляров А.П., Яновский А.С. Моделирование взаимодействия водорода с упорядоченными поверхностями Ge(100) // Труды Харьковской научной ассамблеи ICVTE-6. - Харьков (Украина). - 2003. - C. 8-10.

7. Яновский А.С., Ананьина О.Ю. Моделирование адсорбционных свойств модифицированной поверхности Ge(100) // Труды 16-той Международной конференции ВИП-2003. - Звенигород (Россия). - 2003.- Т2. - C. 244-247.

8. Ананьїна О.Ю, Бабко С.В., Котляров А.П. Вивчення адсорбції водню на упорядковані поверхні Ge(100)-(2Ч4) // Праці Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2003. - Львів (Україна). - 2003. - С. 128.

9. Anan'yina O., Yanovs'ky O. Boron ions interaction with Si(100)-2Ч4 surfaces // Proc. V-th International Conference ION 2004. - Kazimierz Dolny (Poland). - 2004. - P. 158.

10. Anan'yina O., Yanovs'ky O. Simulation of SiH₄ adsorption on Si(100)-(2Ч1) and H/Si(100) surfaces // Proc. 3^rd International Conference On Hot Wire CVD Process. - Utrecht (the Netherlands). - 2004. - P.127-130.

11. Anan'yina О.Y., Yanovs'ky O.S. Quantum-chemical modeling of boron interaction with Ge(100)-(2Ч1) surfaces // Proc. 4-th Inter. Young Scientists Conf. On Appied Phis -Кiev (Ukraine). - 2004. - P. 155-156.

12. Яновский А.С., Ананьина О.Ю. Взаимодействие ионов бора В⁺ с поверхностью Si(100) // Труды 17-той Международной конференции ВИП-2005. - Звенигород (Россия). -2005.- Т2.- C. 248-250.

13. Ananyina O., Yanovs'ky O., Babko S., Simulation of Hydrogen Interaction with Si Nanoclusters // Proceedings of H-Workshop 2005 “Hydrogen Storage with Novel Nanomaterials”. - Bad Honnef (Germany). - 2005. - P. 54.

Список використаних джерел

1. Sen P., Ciraci S., Batra I.P., Grein C.H., Sivananthan S. Finite temperature studies of Te adsorption on Si(001) // Surface Science. - 2002. - Vol. 519. - P.79-89.

2. Cakmak M., Srivastava G.P. Theoretical study of dangling-bond wires on the H-terminated Si surface // Surface Sci. - 2003. - Vol. 532-535. - P. 556-559.

3. Cakmak M., Srivastava G.P. Adsorption of GeH₂ on the bare and hydrogenated Ge(100) surfaces // Vacuum. - 2002. - V.67, №1. - P.21-25.

Анотація

Ананьїна О.Ю. Квантово-хімічне моделювання процесів взаємодії водню, силану, атомів та іонів фосфору і бору з упорядкованими та дефектними поверхнями Si(100) і Ge(100). - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. Ужгородський національний університет, Ужгород, 2006.

Дисертація присвячена дослідженню геометричних, енергетичних та електронних характеристик чистих поверхонь Si(100) і Ge(100), поверхонь з вакансійними дефектами та дефектами у вигляді адсорбованих атомів і іонів (Н, Р, Р^-, Р⁺, В, В⁺). В роботі в рамках напівемпіричного методу MNDO проведено моделювання процесів адсорбції, десорбції, поверхневої міграції частинок адсорбату на поверхнях Si(100) і Ge(100).

В роботі вирішується проблема врахування впливу ступеня покриття поверхонь воднем на механізм десорбції із моно- та дигідридних станів; встановлюється вплив вакансійних дефектів на адсорбційні властивості поверхонь. Розраховані енергетичні характеристики процесів взаємодії силану з поверхнями Si(100) і Н/Si(100), встановлено механізми початкових стадій росту кремнієвих плівок. Розраховані хемосорбційні стани іонів та атомів фосфору і бору, що адсорбуються на поверхні Si(100) і Ge(100). Продемонстрована різниця в геометричних і електронних характеристиках цих станів.

Ключові слова: поверхня Si(Ge) (100), димер, кластер, адсорбція, десорбція, поверхнева міграція, вакансійний дефект, адсорбційний центр, квантово-хімічне моделювання.

Аннотация

Ананьина О.Ю. Квантово-химическое моделирование процессов взаимодействия водорода, силана, атомов и ионов фосфора и бора с упорядоченными и дефектными поверхностями Si(100) и Ge(100). - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2006.

Диссертация посвящена исследованию геометрических, энергетических и электронных характеристик чистых поверхностей Si(100) и Ge(100), поверхностей с вакансионными дефектами и дефектами в виде адсорбированных и внедренных атомов и ионов (Н, Р, Р^-, Р⁺, В, В⁺). В работе в рамках полуэмпирического метода MNDO проведено моделирование процессов адсорбции, десорбции, поверхностной миграции частиц адсорбата на поверхностях Si(100) і Ge(100).

Расчеты чистых упорядоченных поверхностей Si(100) и Ge(100) осуществлялись в рамках полуэмпирических методов MNDO и MINDO/3 для кластеров Si₆₃ (Ge₆₃)_, Si₄₉ (Ge₄₉) и Si₃₃ (Ge₃₃). При избранных размерах кластера корректно воспроизводится сверхструктура 2Ч1, которая учитывает реконструкцию во втором атомном слое, что было бы невозможно при ограничении размера кластера. Для учета влияния дефектов на физико-химические процессы на поверхностях Si(100) и Ge(100), в работе было проведено моделирование вакансионных дефектов, сравнение их геометрических характеристик и адсорбционных свойств. Для вакансионного дефекта на поверхности Si(100) были выявлены основное и три квазиравновесных состояния. На поверхности Ge(100) выявлены два состояния - основное и квазиравновесное. Анализ электронных и геометрических характеристик каждой из дефектных конфигураций проводился на основе результатов расчетов полной энергии системы, значений электронной плотности на атомах, порядка связей между атомами, заселенности атомных орбиталей, молекулярных и локализованных орбиталей.

В работе исследовалось влияние степени покрытия поверхности водородом на механизм его десорбции из моно- и дигидридных центров, влияние вакансионных дефектов на адсорбционные свойства поверхностей. Установлено, что десорбция водорода с поверхностей Si(100) и Ge(100) происходит по разным механизмам. Рассчитаны энергии активации адсорбции и десорбции водорода для упорядоченных и дефектных поверхностей Si(100) и Ge(100). Установлено, что образование дефекта на поверхности Ge(100) приводит к появлению потенциального дигидридного центра адсорбции в отличие от чистой упорядоченной поверхности Ge(100), на которой образование дигидридных состояний затруднено.

Рассчитаны энергетические характеристики процессов взаимодействия силана SiН₄ с поверхностями Si(100) и Н/Si(100), установлены механизмы начальных стадий роста кремниевых пленок. Адсорбция силана на чистой упорядоченной поверхности происходит без разрушения поверхностных димеров Si-Si и не требует значительной энергии активации; адсорбция силана на поверхность Н/Si(100) может происходить как без разрушения поверхностных димеров Si-Si, так и, при определенных условиях, с разрушением поверхностных димеров Si-Si. Показано, что возможна димеризация адсорбированных SiН₂-фрагментов на поверхности. Это происходит вследствие насыщения оборванных связей атомов Si SiН₂-фрагментов и сопровождается десорбцией молекулы водорода: SiН₂+SiН₂Si₂H₂ +Н₂.

Описаны хемосорбционные состояния ионов и атомов фосфора и бора, адсорбированных на поверхностях Si(100) и Ge(100). Результатом взаимодействия атомов фосфора и бора с поверхностями Si(100)-(2Ч1) и Ge(100)-(2Ч1) является образование гетеродимеров Si-P, Si-B, Ge-P, Ge-B и димерных структур Р-Р, B-B разного типа. Образование гетеродимеров Si-P, Si-B, Ge-P, Ge-B происходит в результате хемосорбции фосфора или бора на область вакансионного дефекта на поверхности или при внедрении ионов Р⁺, В⁺ в первый приповерхностный слой.

Ключевые слова: поверхность Si(Ge) (100), димер, кластер, адсорбция, десорбция, поверхностная миграция, вакансионный дефект, адсорбционный центр, квантово-химическое моделирование.

Abstract

Quantum-chemical simulation of interaction processes of hydrogen, silane, phosphorus and boron atoms and ions with ordered and disordered Si(100) and Ge(100) surfaces. - Manuscript. Thesis of candidate degree of physics and mathematics, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2006.

Thesis deals with the study of geometric, energy and electronic characteristics of clean ordered Si(100) and Ge(100) surfaces, surfaces with vacancy defects and defects as adsorbed or implanted atoms and ions (Н, Р, Р^-, Р⁺, В, В⁺). By means of MNDO semi-empirical method simulation of adsorption, desorption, surface migration, diffusion of adsorbed particles into semiconductor subsurface layers was carried out.

The influence of hydrogen surface coverage on desorption mechanism from mono- and dihydride surfaces and the influence of vacancy defects on adsorption properties is studied in the work. Energy characteristics of interaction of silane with Si(100) and Н/Si(100) surfaces are calculated, mechanisms of initial stages of silicon films growth are established. Chemisorption states of phosphorus and boron atoms and ions adsorbed on Si(100) and Ge(100) surfaces have been calculated. Difference in geometric and electronic properties of these states has been demonstrated.

Key words: surfaces Si(Ge) (100), dimer, cluster, adsorption, desorption, surface migration, vacancy defect, quantum-chemical simulation.

Размещено на Allbest.ru

...