Роль мелких ловушек в термолюминесценции анионодефектного оксида алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Работа выполнена на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», г. Екатеринбург

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации Кортов В.С.

Научный консультант - кандидат физико-математических наук, доцент Никифоров С.В.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор Радченко В.И.

кандидат физико-математических наук, доцент Иванов В.Ю.

Ведущая организация - Уральский государственный университет им. А.М. Горького

Защита состоится 19 марта 2007 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212.285.01 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» в аудитории I главного учебного корпуса по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ».

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», ученому секретарю университета.

Автореферат разослан 16 февраля 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доцент, к.х.н. Недобух Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы обусловлена необходимостью решения фундаментальной проблемы установления роли собственных и примесных дефектов твердых тел в формировании их физических свойств и функциональных характеристик, а также исследования влияния нестехиометрии на изменение физических параметров материалов. В частности, представляет научный и практический интерес глубокое изучение люминесцентных, оптических и радиационных свойств оксида алюминия как перспективного материала для различных отраслей техники (ядерной энергетики, радиационной техники и технологии, а также квантовой электроники и.др.).

В настоящее время в дозиметрических кристаллах анионодефектного оксида алюминия исследовано влияние собственных и примесных дефектов на термостимулированную (ТЛ) и фотолюминесценцию. Интерпретированы характерные пики ТЛ и полосы люминесценции, изучены особенности изменения термолюминесцентных свойств после различных радиационных воздействий и термохимических обработок. Рассмотрены механизмы образования анионных вакансий и их роль в формировании люминесцентных свойств, обнаружен ряд особенностей ТЛ анионодефектного оксида алюминия в пределах дозиметрического пика при 450 К. Установлена роль глубоких ловушек в формировании аномальных особенностей ТЛ анионодефектного оксида алюминия.

Однако остается слабо изученной роль мелких (по отношению к дозиметрическому пику) уровней захвата в формировании оптических и люминесцентных свойств анионодефектного оксида алюминия. Такие ловушки могут влиять на полуширину дозиметрического пика, а также оказывать конкуренцию дозиметрическим центрам при захвате носителей заряда. В частности, практически неизвестной является природа мелких ловушек, ответственных за пик ТЛ при 320-350 К, который наблюдается одновременно с дозиметрическим максимумом. Не изучены закономерности изменения ТЛ этого пика в зависимости от условий и дозы облучения, не определены кинетические параметры ТЛ в температурном диапазоне указанного пика, его влияние на дозиметрические характеристики исследуемых кристаллов. В этой связи представляет научный и практический интерес изучение кинетики ТЛ мелких ловушек, дозовых зависимостей и процессов их взаимодействия с более глубокими ловушками в анионодефектном оксиде алюминия.

Цель работы. Экспериментальное изучение закономерностей ТЛ мелких ловушек и механизмов их влияния на дозиметрические свойства кристаллов анионодефектного оксида алюминия.

Задачи работы

1. Изучить закономерности ТЛ мелких ловушек в анионодефектном оксиде алюминия, в том числе при низкотемпературном облучении кристаллов.

2. Исследовать кинетику ТЛ в пике при 350 К, обусловленном мелкими ловушками, в зависимости от условий облучения и заполнения дозиметрических ловушек. Установить взаимосвязь ТЛ в указанном пике с примесными центрами.

3. Изучить закономерности интерактивного взаимодействия мелких ловушек, ответственных за пик ТЛ при 350 К, с ловушками дозиметрического пика.

4. Рассмотреть и обосновать причины различий полуширины дозиметрического пика ТЛ у исследованных образцов, а также влияние мелких ловушек на форму кривой термовысвечивания (КТВ) указанного пика.

Научная новизна.

1. Определены кинетические параметры ТЛ мелких ловушек в температурном интервале 80-500 К в облученных кристаллах анионодефектного оксида алюминия. Анализ спектров радиолюминесценции (РЛ) подтвердил участие примесных центров в создании мелких ловушек и формировании полос свечения.

2. С использованием различных методов термоактивационного анализа установлено, что пик ТЛ при 320-350 К, наблюдаемый в дозиметрических кристаллах, обусловлен моноэнергетической ловушкой, а кинетика ТЛ имеет первый порядок. Получены результаты, указывающие на взаимосвязь указанного пика ТЛ с примесными ионами кремния.

3. Впервые прямыми экспериментами доказано существование конкурирующего взаимодействия при захвате носителей заряда между мелкими и дозиметрическими ловушками, которое существенно влияет на ТЛ и дозиметрические свойства анионодефектных кристаллов оксида алюминия.

4. Экспериментально и с использованием компьютерного моделирования показано, что в исследуемых кристаллах вариация полуширины дозиметрического пика ТЛ, а также интенсивности ТЛ в пике при 350 К, обусловлены различной концентрацией примесных ионов титана и кремния.

5. Впервые измерена дозовая зависимость в пике при 350 К и показано, что доза насыщения указанного максимума соответствует началу участка сверхлинейности дозовой характеристики основного пика ТЛ при 450 К. Установлено, что одна из причин сверхлинейности дозовой характеристики пика ТЛ при 450 К связана с конкурирующим взаимодействием мелких и дозиметрических ловушек.

Автор защищает результаты, подтверждающие указанные выше положения новизны:

1. Экспериментальные данные исследования закономерностей ТЛ в пике при 320-350 К кристаллов анионодефектного оксида алюминия и их анализ.

2. Результаты расчета и анализа кинетических параметров ТЛ мелких ловушек.

3. Данные экспериментального исследования и компьютерного моделирования особенностей ТЛ монокристалла анионодефектного оксида алюминия с различной полушириной дозиметрического пика и их интерпретацию с учетом влияния мелких ловушек.

4. Результаты исследования и анализ дозовых зависимостей пиков ТЛ при 350 и 450 К в анионодефектном оксиде алюминия при взаимодействии мелких, дозиметрических и глубоких ловушек.

Практическая значимость работы.

Установленная взаимосвязь мелких ловушек с примесными центрами может быть использована при разработке требований к степени чистоты монокристаллов анионодефектного оксида алюминия, используемых для изготовления высокочувствительных детекторов излучений ТЛД-500 К. Учет на практике отмеченных выше закономерностей улучшает метрологические характеристики детекторов ТЛД-500К и повышает достоверность дозиметрического контроля при их использовании.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертационной работы обусловлена физической корректностью постановки задач исследования и методов их реализации, использованием для расчета кинетических параметров ТЛ обоснованных и апробированных методик, компьютерным моделированием основных наблюдаемых экспериментально закономерностей. Научные положения и выводы диссертации подтверждены согласием экспериментальных и расчетных результатов с существующими в настоящее время физическими представлениями.

Личный вклад автора. Эксперименты, расчеты, обработка полученных данных и их интерпретация проведены автором. Анализ результатов исследований и формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем проф. Кортовым В.С. Методика экспериментального исследования интерактивного взаимодействия мелких и дозиметрических ловушек разработана в соавторстве с доц. Никифоровым С.В.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международной летней школе по радиационной физике "SCORPh-2004", Бишкек-Каракол, Кыргызстан, 2004 г.; на 9-й международном школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, 2004; на 3-й международной конференции "Физические аспекты люминесценции сложных оксидных диэлектриков", Харьков, 2004 г.; на 9-й отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2006 г.; на международной научно-практической конференции "Снежинск и наука - 2006", Снежинск, 2006 г.; на 13-й международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов, Томск, 2006 г.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в восьми печатных работах.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем диссертации - 101 страниц текста, включая 28 рисунков, 11 таблиц и список литературы, содержащий 108 источников.

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность темы, определена цель, обоснован выбор объекта исследований, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе приведен обзор литературных данных о структуре и люминесцентных свойствах кристаллов анионодефектного оксида алюминия. Обобщены сведения об основных точечных дефектах кристаллической решетки б-Al₂O₃, являющихся центрами излучательной рекомбинации и захвата носителей заряда. Рассмотрены механизмы их образования, электронные структуры и характерные полосы свечения.

Отмечается, что интенсивность ТЛ в б-Al₂O₃ сильно зависит не только от дозы, но и от условий и вида облучения. Изменение чувствительности ТЛ кристаллов к излучению обусловлено конкуренцией между различными ловушками при захвате носителей заряда. Одним из проявлений конкурирующего взаимодействия ловушек является нелинейное поведение дозовой зависимости основного пика ТЛ при 450 К. Существуют различные модели, описывающие данное явление. Сверхлинейность дозовой характеристики так же, как и другие особенности ТЛ, наблюдаемые в пределах дозиметрического пика, связана с состоянием глубоких центров захвата. На основе экспериментально наблюдаемых фактов предложено несколько описанных в обзоре моделей, в том числе модель интерактивного взаимодействия дозиметрических и глубоких ловушек, основанная на конкурирующем захвате носителей заряда при регистрации ТЛ. Экспериментально установлено, что заполнение глубоких центров захвата электронами происходит в результате фотоионизации F-центров (полоса поглощения 5.9 эВ), а также во время многократного нагрева образцов при считывании дозиметрической информации.

Определенную роль в формировании оптических и люминесцентных свойств анионодефектного оксида алюминия могут играть и мелкие уровни захвата, ответственные за пик ТЛ при температурах ниже, чем температура дозиметрического пика. Мелкие ловушки могут оказывать конкуренцию дозиметрическим центрам при захвате носителей заряда, как при облучении, так и при нагреве, а формируемые ими пики ТЛ способны искажать дозиметрическую информацию. Особый интерес в этом плане представляет пик ТЛ при 350 К, который регистрируется одновременно с дозиметрическим максимумом и может сильно влиять на его поведение при наличии интерактивного взаимодействия ловушек. Однако эти вопросы до сих пор не исследовались. Несмотря на упоминание мелких ловушек во многих работах, закономерности их ТЛ и влияние на дозиметрические свойства анионодефектных кристаллов б-Al₂O₃ детально не изучались.

В конце литературного обзора, исходя из цели, сформулированы задачи исследования, приведенные в общей характеристике работы.

Во второй главе описаны объекты, техника эксперимента и методика исследований.

Объектами исследований являлись образцы номинально чистых анионодефектных монокристаллов -Al₂O₃, выращенных методом направленной кристаллизации (способ Степанова) в восстановительных условиях, обусловленных присутствием графита. Выращивание монокристаллов в восстановительных условиях позволяло создать кислородные вакансии, образующие F⁺ и F -центры при захвате одного или двух электронов соответственно. Исследуемые образцы по техническим условиям соответствовали характеристикам детекторов ионизирующих излучений ТЛД 500К, изготовленных из кристаллов анионодефектного оксида алюминия. Такие кристаллы содержат около 10¹⁷ см^-3 F -центров, созданных кислородными вакансиями, а также примеси, среди которых основными являются Mg, Cr, Ti, Si.

Образцы облучались источником бета - излучения на основе изотопа ⁹⁰Sr/⁹⁰Y. Мощность дозы источника в месте расположения образцов составляла 32 мГр/мин.

Исследования ТЛ проводились на экспериментальной установке, которая обеспечивала реализацию трех разновидностей термоактивационной спектроскопии: в режиме линейного нагрева, изотермической выдержки и вариации скоростей нагрева.

Термолюминесценция регистрировалась в полосе свечения F-центров (420 нм) при нагреве со скоростью 2 и 5 К/с при помощи ФЭУ-130 в температурном интервале 300-600 К. Для выделения спектральной полосы люминесценции F-центров в блоке высвечивания применялся светофильтр СЗС-25, препятствующий регистрации инфракрасного излучения нагревателя.

В целях установления наличия конкуренции при захвате носителей заряда на стадии облучения в системе мелких и дозиметрических ловушек использовалась специально разработанная методика, основанная на изучении зависимости интенсивности ТЛ пика при 350 К от степени заполнения и опустошения дозиметрических ловушек. С этой целью образцы облучались тестовой дозой (0.048 Гр) при комнатной температуре, и затем регистрировалась ТЛ мелких ловушек в пике при 350 К. При последующем облучении образца доза увеличивалась «с шагом» 0.032 Гр, что приводило к постепенному заполнению дозиметрических ловушек. После каждого «шага» образец отжигался до температуры 373 К для того, чтобы опустошались мелкие ловушки, при этом дозиметрические оставались заполненными. Затем образец повторно облучался тестовой дозой и ТЛ регистрировалась до 373 К. Такая методика позволяла измерять интенсивность ТЛ при 350 К после облучения одинаковой (тестовой) дозой при различной степени заполнения дозиметрических ловушек.

Для постепенного опустошения дозиметрических ловушек образец облучался при комнатной температуре тестовой дозой, и при последующем нагреве регистрировалась ТЛ с пиком при 350 К. При этом нагрев осуществлялся до температуры 420 К, соответствующей началу дозиметрического максимума, и затем температура увеличивалась «с шагом» 10 К. низкотемпературный термолюминесценция оксид алюминий

Для измерения спектров рентгенолюминесценции (РЛ) образцов использовалась экспериментальная установка, оснащенная рентгеновским аппаратом УРС-55А, которая состоит из блока управления, трансформатора и рентгеновской трубки БСВ-2 (материал анода трубки Cо, напряжение на трубке 50 кВ, ток 12 мА). Установка позволяет проводить измерения спектров РЛ твердых тел в температурном диапазоне 80-500 К. Интенсивность РЛ измерялась в момент облучения образцов при помощи ФЭУ-106. Для выделения спектральных полос люминесценции использовался монохроматор МДР-23.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования низкотемпературной ТЛ кристаллов анионодефектного оксида алюминия, а также анализ кинетических параметров ТЛ мелких ловушек.

После облучения кристалла б-Al₂O₃ рентгеновским излучением при 80 К в температурном интервале 80-500 К в полосе 420 нм (F-центров) наблюдаются четыре пика ТЛ: 225, 260, 323 и 450 К (рисунок 1), что совпадает с известными литературными данными [1]. Слабый пик при 225 К вызван освобождением дырок из [Mg]⁰ или F_Mg центра. F_Mg - центры (дважды заряженная анионная вакансия, частично компенсированная соседним ионом магния) образуются при захвате дырок ионами Mg²⁺ после низкотемпературного облучения образцов, при этом дырки далее самозахватываются на один из кислородных ионов вблизи Mg²⁺. Доминирующий низкотемпературный пик, расположенный вблизи 260 К, считается свойственным всем кристаллам анионодефектного оксида алюминия. Предполагается, что за данный пик ответственны собственные дефекты решетки, образованные при выращивании кристаллов и создающие электронные ловушки.

Максимум ТЛ при 450 К принято называть основным в исследуемых кристаллах, поскольку он используется при дозиметрических измерениях (дозиметрический пик). Пик ТЛ при 323 К (рисунок 1) практически не изучен, и выяснение его природы является одной из задач диссертационной работы.

Рис. 1. Кривая тер-молюминесценции анионо-дефектного оксида алю-миния в полосе 420 нм после облучения при 80 К рентгеновским излучением (19.8 Гр): (^____) - экспери-мент, (----) - выделение изолированных пиков.

Если образцы облучаются при комнатной температуре, то на КТВ анионодефектного оксида алюминия, как правило, наблюдаются два пика ТЛ: один изолированный пик ТЛ с максимумом при 323-350 К, интенсивность которого при комнатной температуре быстро уменьшается, а также дозиметрический пик ТЛ с максимумом при 450 К. Образцы, имеющие приблизительно одинаковую светосумму в дозиметрическом пике, могут характеризоваться существенно различной (более, чем на порядок) интенсивностью ТЛ при 350 К за счет отличий в концентрации мелких ловушек (рисунок 2). Вместе с тем, температурное положение и форма пика ТЛ при 350 К у разных образцов остаются неизменными.

Дозиметрический пик (450 К) в отличие от пика при 350 К не является элементарным и связан, как известно, с опустошением не менее трех типов электронных и дырочных ловушек. Температурное положение и полуширина данного пика могут отличаться в разных образцах.

Одной из причин различия формы КТВ с пиком при 450 К может являться присутствие примесей в кристаллической решетке б-Al₂O₃. Наличие примесей в исследуемых образцах подтверждается измерениями спектров радиолюминесценции.

Рис. 2. Кривые тер-мовысвечивания трех об-разцов анионодефектных монокристаллов оксида алюминия, облученных при комнатной температуре одинаковой дозой

В спектрах РЛ кристаллов анионодефектного б-Al₂O₃ при 80 К кроме полос свечения F (420 нм) и F⁺ (330 нм) - центров присутствуют полосы свечения при 290, 310, 550, а также при 720 нм, которые обнаружены ранее в работах других авторов [1, 2, 3]. Слабая полоса при 310 нм является результатам свечения F_Mg - центров. В диапазоне длин волн от 500 до 800 нм могут быть расположены полосы свечения, принадлежащие различным дефектам. Например, свечение около 550 нм может быть связано с междоузельными ионами алюминия, расположенными в октаэдрических пустотах решетки. Также известно, что в области R-линии (600-800 нм) происходит свечение, обусловленное ионами хрома. Предполагается, что полосы свечения при 290 и 720 нм связаны с примесными ионами титана в различном валентном состоянии.

Кинетика ТЛ низкотемпературных пиков при 225, 260 К и 323 К, а также дозиметрического пика при 450 К (рисунок 1) анализировалась при разложении экспериментальной КТВ на элементарные пики в предположении, что каждый из них может описываться уравнением кинетики общего порядка, модифицированного множителем Мотта для учета температурного тушения [4]:

(1),

где I(T) - интенсивность термолюминесценции; n₀ - количество носителей заряда, захваченных на ловушках при температуре облучения Т₀; k - постоянная Больцмана; в?- скорость нагрева, С - константа тушения; W - энергия активации тушения. Значения параметров тушения W и С приняты равными 0.97 эВ и 10¹¹ соответственно. Указанные величины являются характерными для исследуемого материала [4].

Величины энергии активации E, частотного фактора S и порядка кинетики b являлись варьируемыми параметрами для каждого пика ТЛ, подбором которых осуществлялась наилучшая аппроксимация экспериментальной кривой. Найденные при этом значения кинетических параметров ТЛ, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Кинетические параметры ТЛ кристаллов б-Al₂O₃, облученных при 80 К

Tm, К	E ± 0.1, эВ	S, с-1	b ± 0.1
225	0.70	7.0·1013	1.0
260	0.80	7.0·1013	1.5
323	0.88	1.0·1013	1.0
450	1.38	1.4·1014	1.5

Рассчитанные значения E, S и b для пика при 450 К показывают хорошее соответствие ранее полученным значениям, определенным с помощью других известных методов анализа кинетики. Из этого следует, что значения кинетических параметров для низкотемпературных пиков ТЛ при 225, 260 и 323 К достоверны. Нужно отметить, что порядок кинетики, отличный от первого, характерен для ТЛ с пиками при 260 и 450 К, в температурном диапазоне которых опустошаются как электронные, так и дырочные ловушки. Максимумы ТЛ при 225 и 323 К описываются кинетикой первого порядка.

Для расчета кинетических параметров ТЛ пика при 350 К после облучения при комнатной температуре применялись методы изотермического затухания, анализа формы кривой и вариации скоростей нагрева [5]. Результаты расчетов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Кинетические параметры ТЛ в пике при 350 К после облучения кристаллов при комнатной температуре

Методы анализа кинетики ТЛ	Е ± 0.1, эВ	S, с-1	b±0.1
Изотермическое затухание	0.79±0.1	7.8·1013	1.0
Вариация скоростей нагрева	0.82±0.15	2.2·1011	1.0
Анализ формы кривой	0.82±0.1	2.3·1011	1.0

Таким образом, ТЛ в исследуемом пике 350 К описывается кинетикой первого порядка. Кривая изотермического затухания ТЛ в температурном диапазоне указанного пика хорошо аппроксимируется экспоненциальной функцией, что позволяет предположить, что за пик ТЛ при 350 К ответственна моноэнергетическая ловушка носителей заряда. Рассчитанные значения Е, S и b при использовании различных методов их определения показывают хорошую сходимость. Найденные значения E и S типичны для процессов термоионизации активных центров захвата носителей заряда в исследуемом интервале температур.

В четвертой главе приведены результаты анализа дозовых зависимостей пиков ТЛ при 350 и 450 К а также исследования взаимодействий мелких и дозиметрических ловушек в анионодефектном оксиде алюминия.

При исследовании зависимости интенсивности пика ТЛ при 350 К от степени заполнения и опустошения дозиметрических ловушек обнаружено, что с заполнением дозиметрических ловушек увеличивается интенсивность ТЛ в пике при 350 К при тестовой дозе облучения, т.е. растет чувствительность к излучению в температурном диапазоне исследуемого пика (рисунок 3).

Рис. 3. Зависимость интенсивности пика ТЛ при 350 К от дозы, вызываю-щей заполнение дозимет-рических ловушек

Предполагается, что рост чувствительности ТЛ к излучению в пике при 350 К обусловлен ослаблением конкуренции со стороны дозиметрических ловушек по мере их заполнения. Чем выше заселенность дозиметрических ловушек, тем большее количество свободных носителей, созданных в результате облучения, захватывается мелкими ловушками и участвует в рекомбинационных процессах, сопровождающихся ТЛ при 350 К. Экспериментально показано также, что с опустошением дозиметрических ловушек понижается интенсивность ТЛ в пике, обусловленном мелкими уровнями захвата, поскольку незаполненные дозиметрические ловушки начинают активно конкурировать в процессах захвата носителей заряда. Полученные результаты являются первым прямым экспериментальным доказательством конкурирующего взаимодействия мелких ловушек с центрами захвата, ответственными за дозиметрический пик.

Обнаружено также, что в исследуемых кристаллах существует корреляция между полушириной дозиметрического максимума при 450 К и интенсивностью ТЛ пика при 350 К. Экспериментально полученные результаты представлены на рисунке 4. Видно, что для образцов с малой полушириной дозиметрического пика (35-45 К) интенсивность ТЛ при 350 К может изменяться в больших пределах. Вместе с тем, у образцов с широким дозиметрическим пиком (полуширина более 45 К) интенсивность ТЛ при 350 К мала и изменяется незначительно у различных образцов. Значения коэффициента парной корреляции r, рассчитанные для рассматриваемых параметров ТЛ мелкой и дозиметрических ловушек в образцах с различной полушириной основного пика, отличаются. Для образцов с узким дозиметрическим максимумом r = -0.062. По таблице количественных критериев оценки тесноты связи данная корреляция считается мало заметной.

Рис. 4. Зависимость интенсивности ТЛ пика при 350 К от полуширины дозиметрического пика

Для образцов с широким дозиметрическим ТЛ пиком r = -0.54, что указывает на существенно сильную корреляционную связь полуширины дозиметрического ТЛ пика и интенсивности пика ТЛ при 350 К.

Одна из причин вариации полуширины основного пика может быть связана с присутствием в решетке оксида алюминия различных примесей, в частности, примеси титана.

Согласно литературным данным, примеси титана могут находиться в кристаллической решетке анионодефектного оксида алюминия в трех - и четырехвалентном состояниях с характерными полосами свечения и поглощения. С ионами титана в анионодефектном оксиде алюминия могут быть связаны пики ТЛ около 418 и 513 К [2]. В литературе имеется также упоминание о том, что в исследуемых кристаллах повышение концентрации примеси кремния приводит к появлению нового пика ТЛ около 425 К [6].

Влияние одной из примесей - примеси титана на параметры дозиметрического пика ТЛ можно попытаться установить при изучении особенностей ТЛ кристаллов тикора (б-Al₂O₃: Ti), содержащих повышенную концентрацию ионов титана. На рисунке 5 приведена КТВ кристалла б-Al₂O₃: Ti, в котором содержалось 0.03 масс % примеси титана, после облучения при комнатной температуре рентгеновским излучением (19.8 Гр).

Рис. 5. Кривая ТЛ кристалла тикора (б-Al₂O₃: Ti) в полосе 420 нм после рентгеновского облучения при комнатной темпера-туре.

Видно, что КТВ сложная и является суперпозицией ТЛ нескольких ловушек. При использовании описанной выше методики разложения сложных кривых получены элементарные пики ТЛ вблизи 375, 414 и 425 К в предположении, что каждый из них описывается уравнением общего порядка кинетики. Значения энергии активации E, частотного фактора S и порядка кинетики b для каждого из указанных ТЛ пиков, обеспечивающие наилучшую аппроксимацию экспериментальной кривой, приведены в таблице 3.

Несмотря на сложность КТВ тикора, выделенные из нее изолированные пики ТЛ характеризуются порядком кинетики, близким к первому. За каждый из пиков ТЛ ответственен термоактивационный процесс, энергия которого рассчитана и приведена в таблице 3. Во многих случаях в кристаллах энергию активации можно рассматривать как энергетическую глубину ловушек в запрещенной зоне. Таким образом, в тикоре можно выделить три типа дискретных центров захвата, ответственных за ТЛ.

Таблица 3

Рассчитанные значения кинетических параметров ТЛ кристаллов б-Al₂O₃: Ti

Tm, K	E ± 0.1, эВ	S, с-1	b ± 0.1
425	1.26	9.7·1013	1.3
414	1.21	9.2·1013	1.3
375	0.91	2.0·1011	1.0

Доминирующий в тикоре пик ТЛ при 414 вероятнее всего связан с примесью титана. Аналогичный пик ТЛ при 418 К обнаружен в кристаллах б-Al₂O₃ с повышенной концентрацией ионов титана [2].

Максимум ТЛ при 375 К в номинально-чистых монокристаллах б-Al₂O₃ имеет невысокую интенсивность и регистрируется только при высокодозном облучении после насыщения дозиметрического пика. В кристалле б-Al₂O₃:Ti он значительно интенсивнее. С учетом этого факта, а также в соответствии с данными других авторов, пик ТЛ при 375 К можно также отнести к ловушкам, созданным ионами титана, которые находятся, возможно, в другом валентном состоянии. За максимум ТЛ при 425 К ответственны другие трех - или четырехвалентные примесные центры. Среди них наиболее вероятна примесь кремния, которая входит в кристаллы при их выращивании. Как уже отмечалось, ТЛ пик при 425 К обнаружен в кристаллах оксида алюминия, содержащих повышенные концентрации примеси кремния [6].

Таким образом, проведенные исследования показали, что в дозиметрических кристаллах оксида алюминия, содержащих небольшие концентрации примесных центров, на нарастающем участке основного максимума ТЛ при 450 К могут проявляться как минимум три ТЛ пика, связанных с примесными центрами (при температурах 375, 414 и 425 К). Имея невысокую интенсивность по сравнению с интенсивностью ТЛ указанных

максимумов в тикоре, эти пики не искажают заметно форму КТВ дозиметрического пика, но могут быть причиной ее уширения.

Для проверки вышеуказанного предположения проводился расчет зависимости полуширины дозиметрического пика (T_m = 450 К) от концентрации примесных центров. С этой целью по уравнению (1) рассчитывалась КТВ для пиков ТЛ при 375 и 414 К при различной концентрации примесных центров с учетом найденных для них кинетических параметров (таблица 3).

Рис. 6. Изменение КТВ дозиметрического пика в номинально чистом кристал-ле б-Al₂O₃ в зависимости от концентрации m и n примес-ных ловушек, ответственных за пики ТЛ при 375 и 414 К соответственно: кривая 1 - при m=0, n=0; кривые 2 и 3 - при m=5·10¹² см^-3 и m=10¹³ см^-3, соответственно; кривые 4 и 5 - при n = 1.2·10¹¹ см^-3 и n = 1.7·10¹¹ см^-3, соответственно.

Затем находили суперпозицию экспериментальной КТВ дозиметрического пика и рассчитанных КТВ примесных центров. В качестве примера на рисунке 6 приведены результаты компьютерного моделирования КТВ с учетом примесных ионов (T_m = 375 и 414 К). Из рисунка видно, что ТЛ при 375 К примесной ловушки не влияет на полуширину дозиметрического пика, тогда как пик ТЛ при 414 К оказывает заметное влияние. Количественные данные, в том числе с учетом пика ТЛ при 425 К приведены в таблице 4.

Результаты расчета показывают, что примесные ионы титана и кремния, ответственные за пики ТЛ при 414 и 425 К вызывают уширение дозиметрического пика ТЛ. При этом рост концентрации примесных центров кремния (ТЛ с пиком при 425 К) сдвигает в сторону низких температур положение максимума дозиметрического пика.

Таблица 4. Расчет полуширины дозиметрического пика ТЛ при различной концентрации примесных центров

Характеристики примесного центра	Характеристики дозиметрического пика
Температура максимума ТЛ, К	Концентрация, см-3	Температура максимума ТЛ, К	Полуширина пика ТЛ, К
375	0	450	38
	5·1012		38
	1013		38
414	0		38
	1.2·1011		43
	1.7·1011		55
425	5·1010	450	38
	9·1010	448	40
	1.2·1011	446	42
	1.9·1011	442	47
	3·1011	433	47

Для проверки вышеуказанных предположений относительно природы примесных ловушек, ответственных за уширение дозиметрического пика, были поставлены специальные эксперименты. Из серии исследованных кристаллов были выбраны образцы с малой (37 К) и с большой полушириной (52 К) дозиметрического пика. Для них был проведен количественный анализ примесей с использованием энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора Rontec в составе растрового электронного микроскопа LEO982. Каждый образец скалывался в атмосфере азота и сразу же помещался в камеру электронного микроскопа. Измерения проведены в Институте электрофизики УрО РАН. Результаты анализа примесного состава для двух образцов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Примесный состав кристаллов б-Al₂O₃ с различной полушириной дозиметрического ТЛ пика.

Полуширина ТЛ пика, К	Элементный состав (в атомных %)
	Cr	Ti	Si	Fe
37	<00.01	<00.01	<00.01	<00.01
52	<00.01	<00.01	01.75	00.10

Элементный анализ подтвердил, что «чистый» кристалл характеризуется узким дозиметрическим пиком. В кристалле с большой полушириной дозиметрического пика найдена относительно высокая концентрация примесей кремния. В то же время в образце с широким дозиметрическим пиком не выявлены заметные примеси титана, превышающие предел обнаружения (0.01 %), однако, это не означает, что указанная примесь отсутствует в других исследованных образцах. С другой стороны, можно утверждать, что примесные ионы кремния могут вызвать близкое к максимальному уширение дозиметрического пика.

Ранее было отмечено, что существует корреляционная связь между полушириной дозиметрического пика и интенсивностью ТЛ при 350 К. С учетом установленной зависимости полуширины дозиметрического пика от концентрации примесных ионов кремния можно предположить, что за пик ТЛ при 350 К ответственны ловушки, созданные ионами кремния. Не исключено, что примесные ионы кремния образуют ловушки, находящиеся в различном энергетическом состоянии. Часть ионов кремния может входить состав агрегатных дефектов, создающих дозиметрические ловушки и ответственных за пик ТЛ при 425 К, влияющий на полуширину дозиметрического пика. Другая часть примесных ионов кремния может образовывать моноэнергетические электронные ловушки, ответственные за максимум ТЛ при 350 К. Они не входят в состав дозиметрических центров захвата, поэтому в кристаллах с одинаковой дозиметрической чувствительностью интенсивность ТЛ в пике при 350 К может существенно отличаться (см. рисунок 2). Полуширина дозиметрического пика при этом коррелирует с интенсивностью пика ТЛ при 350 К, поскольку зависит от того, какая часть примесных ионов входит в состав агрегатных дозиметрических центров. При увеличении доли таких ионов, дозиметрический пик уширяется, а интенсивность ТЛ в пике 350 К падает (см. рисунок 4).

Таким образом, в результате проведенного исследования можно считать установленным, что в температурном диапазоне (350-450) К, соответствующем нарастанию дозиметрического пика (T_m=450 К), существуют по крайней мере 4 типа мелких ловушек, ответственных за максимумы ТЛ при температурах 350, 375, 414 и 425 К. Два вида ионов - ионы титана и кремния - могут создавать центры захвата, участвующие в ТЛ при указанных выше температурах.

Указанные примесные центры образуют более глубокие ловушки по отношению к центрам захвата, ответственным за пик ТЛ при 350 К. В этом случае можно ожидать их влияния также и на интенсивность ТЛ указанного пика. Зависимость интенсивности пика ТЛ при 350 К от концентрации более глубоких конкурирующих ловушек рассматривалась с помощью модели интерактивного взаимодействия [7]. Полученные при расчете КТВ приведены на рисунке 7.

Рис. 7. Расчет измене-ния интенсивности ТЛ мелкой ловушки при 350 К в зависимости от концентрации (M) конкурирующей примеси: кривая 1 - M=10¹¹ см^-3; кривая 2 - M=10¹² см^-3; кривая 3 - M=10¹³ см^-3

Из рисунка видно, что с увеличением концентрации конкурирующих ловушек интенсивность ТЛ мелких ловушек, ответственных за пик при 350 К, уменьшается, поскольку значительная часть носителей заряда захватывается конкурирующими ловушками.

При исследовании дозовых зависимостей обнаружено, что насыщение амплитуды ТЛ при 350 К в образцах с узким и со средним по ширине дозиметрическим пиком наступает при дозе около 0.13 Гр, которая соответствует началу сверхлинейного роста дозиметрического максимума этих образцов (рисунок 8, а и б). В образцах с широким дозиметрическим пиком поведение дозовых зависимостей несколько иное (рисунок 8, с). В таких образцах степень сверхлинейности уменьшается, и начальный участок сверхлинейности дозиметрического пика при 0.4 Гр существенно превышает дозы, соответствующие началу насыщения пика ТЛ при 350 К.

В таблице 6 приведены коэффициенты сверхлинейности дозовой зависимости основного пика для трех типов образцов с различной шириной КТВ, определенные через отношение размерных функций

,

где - подынтегральная площадь кривой ТЛ, D- полная доза; D₁ - доза на начальном линейном участке, ѓ(D)- коэффициент сверхлинейности.

Рис. 8. Фрагменты дозовой зависи-мости выхода ТЛ в пиках при 450 К (1) и 350 К (2) для образцов с узким (a), средним (б) и широким (с) дозиметрическим пиком.

Таблица 6. Коэффициенты сверхлинейности дозовой зависимости для образцов с разной полушириной щ пика при 450 К

щ, К	D1, Гр	D, Гр	ѓ(D)
38	0.048	0.512	4.30
40	0.030	0.288	2.32
56	0.048	0.512	1.38

Из данных таблицы видно, что с уширением дозиметрического пика слабее проявляется сверхлинейность дозовой зависимости, поскольку уменьшается коэффициент ѓ(D). Более чистые кристаллы с узким дозиметрическим пиком имеют обычную дозовую характеристику с заметными проявлениями сверхлинейности при больших дозах. Образцы с широким дозиметрическим пиком ТЛ характеризуются повышенной концентрацией примесных центров, и конкуренция, оказываемая ими дозиметрическим ловушкам при захвате носителей заряда, проявляется сильнее, что приводит к более линейной дозовой зависимости.

Таким образом, одна из причин сверхлинейности дозовой характеристики пика при 450 К может быть вызвана ослаблением описанной выше конкуренции при захвате носителей заряда со стороны мелких ловушек, ответственных за максимум ТЛ при 350 К после, их насыщения.

Сверхлинейность дозовой зависимости пика ТЛ при 350 К не обнаружена. Это связано с тем, что после насыщения дозовой характеристики основного пика ТЛ при 450 К начинается захват носителей заряда на более глубокие ловушки. В результате, линейный участок дозовой характеристики пика ТЛ при 350 К соответствует диапазону доз, когда существует без ослабления конкурирующий захват носителей на более глубокие ловушки.

ВЫВОДЫ

1. В кристаллах анионодефектного оксида алюминия, облученных при 80 К, определены кинетические параметры ТЛ мелких ловушек с максимумами свечения при 225, 260 и 323 К. Измерения спектров РЛ подтвердили, что кроме полос свечения F и F+ - центров в исследуемых кристаллах присутствуют полосы с максимумами при 290, 310, 550 и 720 нм, связанные с примесными центрами.

2. С использованием различных методов ТАС установлено, что ТЛ с максимумом при 350 К, обусловлена моноэнергетической ловушкой, а кинетика ТЛ имеет первый порядок. Обоснована взаимосвязь указанного пика ТЛ с примесными ионами кремния.

3. Кристаллы с одинаковой чувствительностью к ионизирующему излучению могут отличаться различной интенсивностью ТЛ пика при 350 К в результате изменений концентрации ловушек, созданных ионами кремния. Существует взаимосвязь между полушириной дозиметрического пика и интенсивностью пика ТЛ при 350 К.

4. При компьютерном моделировании кривых ТЛ дозиметрического пика показано, что наличие мелких ловушек, связанных с примесными ионами титана и кремния, приводит к его уширению, степень которого зависит от концентрации примесей.

5. Сверхлинейность дозовой зависимости ТЛ пика при 350 К не обнаружена. Установлено, что насыщение дозовой зависимости максимума ТЛ при 350 К на образцах с узкой и средней полушириной дозиметрического пика коррелирует с дозой, соответствующей началу участка сверхлинейности дозовой характеристики пика ТЛ при 450 К.

6. Обнаружено конкурентное взаимодействие ловушек, ответственных за пики ТЛ при 350 и 450 К, при облучении кристаллов. В этой связи одна из причин сверхлинейности дозовой характеристики пика ТЛ при 450 К может быть вызвана ослаблением конкуренции при захвате носителей заряда со стороны мелких ловушек после их насыщения.

7. Дозиметрические свойства анионодефектных кристаллов б-Al₂O₃ можно улучшить, повысив их чистоту при выращивании. Особое внимание следует уделить очистке кристаллов от примесных ионов кремния. При этом степень чистоты кристаллов можно экспрессно оценивать по полуширине дозиметрического пика.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Kulis P.A. Recombination Luminescence in single crystal Al₂O₃ / P.A. Kulis, M.J. Springis, I.A. Tale, and J.A. Valbis // Phys.State.Sol. (a). - 1979. - Vol.53. - P.113-119.

2. Molnar G. Photoluminescence and thermoluminescence of titanium ions in sapphire crystals / G. Molnar, M. Benabdesselam, J. Borossay, D. Lapraz, P. Iacconi, V.S. Kortov, A.I. Surdo // Radiat. Meas. - 2001. - Vol.33, Nos.5. - P.663-667.

3. Квятковский С.Ф. Термостимулированная люминесценция и поглощение б-Al₂O₃: Ti / С.Ф. Квятковский, В.С. Коневский, Е.В. Кривоносов, Л.А. Литвинов // ЖПС. - 1989. - Т.51, №1. - С.90-94.

4. Кортов В.С. Особенности термостимулированной люминесценции кристаллов б-Al₂O₃ / В.С. Кортов, И.И. Мильман, С.В. Никифоров // Физика твердого тела. - 1997. - №9. - C.1538-1543.

5. McKeever S.W.S. Thermoluminescence of Solids / S.W.S. McKeever - Cambridge University Press, 1985. - 75-115.

6. Lucas A.C. High Dose TL Response of Al₂O₃ Single Crystals / A.C. Lucas and B.K. Lucas // Radiat. Prot. Dosim. - 1999. - Vol.85, Nos.1/4. - P.455-458.

7. Nikiforov S.V. Thermal and optical ionization of F-centers in the Luminescence mechanism of Anion-Defective corundum crystals / S.V. Nikiforov, I.I. Milman, V.S. Kortov // Radiat. Meas. - 2001. - Vol.33, Nos.5. - P.547-551.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Kortov V. S. Specific features of thermoluminescence kinetics of shallow traps in anion-defective single crystals of aluminum oxide / V. S. Kortov, S.V. Nikiforov, E.Z. Sadykova // Funct. Materials. - 2005. - Р.232-236.

2. Кортов В. С. Конкурирующие процессы с участием мелких ловушек в анион-дефектном оксиде алюминия / В. С. Кортов, С. В. Никифоров, Э. З. Садыкова // Изв. вузов. Физика. - 2006. - №2. - С.87-90.

3. Sadykova E. Z. Interaction of Traps in anion-defective Aluminium Oxide / E. Z. Sadykova, S. V. Nikiforov, V. S. Kortov // Изв. вузов. Физика. - 2006. - №10 - С.115-118.

4. Kortov V. S. The Peculiarities of Charge Carriers Trapping Processes and Mechanisms in anion-defective б-Al₂O₃ Single Crystals / V. S. Kortov, I. I. Milman, S. V. Nikiforov, E. V. Moiseikin, E. Z. Sadykova // Изв. вузов. Физика. - 2006. - №10 - С.45-48.

5. Садыкова Э. З. Термолюминесцентные свойства анионодефектного оксида алюминия / Э. З. Садыкова, С. В. Никифоров, В. С. Кортов // Тезисы докладов II-летней школы по радиационной физике SCORh-2004. - Бишкек; Каракол, 2004. - C.29-30.

6. Садыкова Э. З. Влияние мелких ловушек на термолюминесцентные свойства анионодефектного корунда / Э. З. Садыкова, С. В. Никифоров, В. С. Кортов // Тезисы лекций и докладов IX Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике. - Иркутск, 2004 - C.107.

7. Садыкова Э. З. Влияние мелких ловушек на параметры дозиметрического пика в анион-дефектном оксиде алюминия / Э. З. Садыкова, В. С. Кортов // Девятая отчетная конференция молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ: сб. ст. - Екатеринбург, 2006. - Ч. 4. - C.263-265.

8. Садыкова Э. З. Температурная зависимость люминесценции анион-дефектных кристаллах оксида алюминия, облученных при 80 К / Э. З. Садыкова, В. С. Кортов, С. В. Никифоров // «Снежинск и наука-2006»: cб. науч. тр. Междунар. науч.-практ. конф. - Снежинск, 2006. - С.188-190.

Плоская печать Формат 60Ч84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ

Размещено на Allbest.ru

...