Фізичні властивості кристалів сульфіду та селеніду цинку з дислокаціями

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ СУЛЬФІДУ ТА СЕЛЕНІДУ ЦИНКУ З ДИСЛОКАЦІЯМИ

ОМЕЛЬЧЕНКО СЕРГІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ

Дніпропетровськ - 2006

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

сульфід селенід цинк кристал

Актуальність теми. В останній час, все більше поширення в мікроелектроніці знаходять прилади на гетероструктурах (гетеролазери, фотодіоди й т.д.). При виготовленні цих структур неминуче виникають дислокації невідповідності, які в процесі роботи приладів можуть, в свою чергу, також бути джерелами зародження нових дислокацій. Тому не викликає сумнівів важливість проблеми, пов'язаної із з'ясуванням ролі дислокацій у формуванні різноманітних фізичних властивостей напівпровідникових матеріалів. Всебічне вивчення взаємодії дислокацій з електронною підсистемою кристалічних тіл показало, що серед безлічі різних напівпровідникових матеріалів це явище найбільш сильно проявляється в кристалах сполук типу А₂В₆, та є визначальним у формуванні їх електричних і оптичних властивостей.

Дислокації, що рухаються при пластичній деформації кристалів сполук типу А₂В₆, несуть на собі досить великий електричний заряд. На відмінність від іонних кристалів, його величина у значній степені визначається динамічною рівновагою між процесами вимітання електронів з уловлювачів і їхнього переходу в зону провідності. Ця властивість виявилась дуже важливою для реалізації взаємодії дислокацій з електронною підсистемою кристалів. Крім цього, рух дислокацій веде до оборотних змін таких електронних властивостей як концентрація й рухливість носіїв заряду в кристалах.

Відомостей про дослідження, проведені у даному напрямку для більше складного, але й більше реального випадку нерухомих дислокацій, до останнього часу не було. Це можна пояснити тим, що довгий час питання про наявність і величину заряду нерухомих дислокацій взагалі залишалось відкритим. Вважалося, що якщо заряд і існує, то через екранування дислокацій іонізованими точковими дефектами його прояв виявити неможливо. Однак, після запропонованої нами методики, заснованої на використанні методу ЕПР з'явилася реальна можливість для вивчення процесів взаємодії електронної підсистеми кристалів з нерухомими дислокаціями.

Вплив дислокацій на найважливіші властивості сполук типу А₂В₆, може здійснюватися й опосередковано, шляхом цілеспрямованого формування їхньої кристалічної структури. Однак експериментальних даних, підтверджуючих, що кооперативний рух часткових дислокацій дійсно відіграє вирішальну роль у процесах фазових перетворень, які формують реальну структуру кристалів на більш ранніх стадіях фазового переходу 2Н>3С чим кінцева структура мікродвійників і політипів 6Н, були відсутні.

Все сказане вище визначає актуальність проблем, які вирішуються в дисертації - встановлення можливості й закономірностей взаємодії електронної підсистеми з нерухомими дислокаціями у кристалах типу А₂В₆, а також з'ясування ролі часткових дислокацій, що рухаються, при формуванні кристалічної структури сульфіду цинку в процесі фазового переходу 2Н>3С.

Слід зазначити, що актуальність сформульованих проблем підвищується, якщо врахувати їхню важливість не тільки для сульфіду цинку й інших сполук типу А₂В₆, а також і для деяких інших перспективних напівпровідникових матеріалів, таких як карбід кремнію.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень, проведених у ході виконання дисертаційної роботи, відповідала планам науково-дослідних робіт Дніпропетровського державного (національного) університету відповідно до програм до завдань: Координаційного плану АН УРСР на 1976-1980 р., тема роботи № 176-76 “Вивчення енергетичного спектра носіїв заряду в широкозонних напівпровідниках і розробка нових твердотільних систем обробки й відображення інформації”, звіт по НДР держ. рег. № 76032236 за 1978 р.; Координаційного плану АН СРСР на 1981-1985 р. по проблемі “Люмінесценція й розвиток її застосування в народному господарстві” - ДСК № 112346-48 від 25.11.81 р., шифр 1.6.3, тема роботи “Дослідження властивостей матеріалів твердотільної електроніки з метою їхнього оптимального застосування”, звіт по НДР держ. рег. № 81081755 за 1983 і 1985 р.; Координаційного плану АН СРСР на 1986-1990 р. по проблемі 1.3.3 - фізика твердого тіла, тема роботи № 1013, “Дослідження й розробка технології вирощування монокристалів для оптоелектроніки”, звіт по НДР держ. рег. № 01840006603 за 1987 р.; Міністерство освіти України “Експериментальне й теоретичне дослідження люмінесцентних, фотоелектричних і магнітооптичних явищ у сполуках АIIBVI”, звіт по НДР № 138-96, держ. рег. № 0196U000267 за 1998 р.; Міністерство освіти України (д/б тема № 06-111-99) - “Фоточутливі парамагнітні центри в кристалах ZnS”, держ. рег. № 0196U000267 за 1999 р.; Міністерство освіти України (д/б тема № 7-020-02) “Вплив дислокацій на кристалічну структуру та рекомбінаційні процеси в кристалах А₂В₆” за 2002 р.; Міністерство освіти України (д/б тема № 7-093-05) “Дослідження оптичних та електричних властивостей напівпровідникових кристалів, кераміки, гетероепітаксіальних та квантоворозмірних структур” за 2005 р.

Мета та задачі дослідження. Метою даного дослідження є виявлення ролі часткових дислокацій, що рухаються, в процесах фазових перетворень в кристалах сульфіду та селеніду цинку, а також вивчення змін фізичних властивостей кристалів, які залежать від стану електричної активності нерухомих дислокацій. Об'єктом дослідження є кристали сульфіду та селеніду цинку з дефектами структури, а предметом досліджень є дислокації та інші дефекти, які визначають структуру та властивості досліджуваних об'єктів, а також ефекти, пов'язані з електричною активністю нерухомих дислокаціях.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні наукові задачі:

1. Дослідити спектри ЕПР асоціативних А-центрів у вирощених з розплаву кристалах ZnS-Al. Вивчити характер поведінки асоціацій точкових дефектів при взаємодії з частковими дислокаціями, що рухаються при пластичній деформації кристалів.

2. Виявити роль домішок, які перешкоджають руху дислокацій, у процесах формування структури вирощених з розплаву кристалів містять сульфіду цинку. Провести експериментальні дослідження характеру змін метастабільної гексагональної структури кристалів ZnS після пластичної деформації та відпалу.

3. З'ясувати можливість збереження в кристалах селеніду цинку при нормальних умовах гексагональної фази, стабільної при температурах вище 1420°С.

4. Дослідити природу ефекту незворотного збільшення електричної провідності у кристалах сульфіду та селеніду цинку після їх пластичного деформування та визначити критерії його існування.

5. Розробити ЕПР методику для реєстрації змін заряду нерухомих дислокацій у кристалах сульфіду цинку.

6. Вивчити характер змін заряду нерухомих дислокацій при збудженні електронної підсистеми кристалів сульфіду цинку світлом та при протіканні електричного струму.

7. Визначити природу особливостей різноманітних фізичних властивостей кристалів сульфіду цинку, які спостерігаються на початкових стадіях пластичної деформації.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що основні з них одержані вперше й мають самостійне наукове значення або суттєво доповнюють відомі дані про роль дислокацій у процесах формування структури й фізичних властивостей кристалів сульфіду та селеніду цинку. До найбільш суттєвих оригінальних результатів відноситься наступний ряд закономірностей та експериментальних фактів:

1. Доказано, що вплив домішок алюмінію на формування специфічної структури кристалів сульфіду цинку при вирощуванні з розплаву пов'язаний з їх здатністю здійснювати роль стопорів для руху часткових дислокацій. Вперше в таких кристалах зареєстрований спектр ЕПР іонів Mn²⁺, який відповідає метастабільній гексагональній фазі.

2. Вперше показано, що складні асоціації точкових дефектів - А-центри, до складу яких входять атоми алюмінію, не є стопорами для руху часткових дислокацій, а лише, синхронно із процесом деформаційної переорієнтації кристалічної гратки мікродвійникових кристалів сульфіду цинку, змінюють свою орієнтацію й порушений дефектами упаковки розподіл уздовж кристалографічних напрямків.

3. При дослідженні моделі структурного фазового переходу 2Н > 3С у кристалах сульфіду цинку вперше отримано експериментальне підтвердження природи цього переходу як мартенситного перетворення, встановлена його кінетика та роль дефектів упаковки, як зародків нової фази.

4. В кристалах селеніду цинку доведено існування раніш невідомого у сполуках типу А₂В₆ виду дефектів - тетраедрів дефектів упаковки.

5. Вперше визначено природу та критерії існування в кристалах сульфіду та селеніду цинку ефекту деформаційного стимулювання високої електричної провідності.

6. Використовуючи оригінальну методику ЕПР-вимірів, вперше встановлено збільшення електричного заряду нерухомих дислокацій при збудженні електронної підсистеми кристалів сульфіду цинку інжекцією носіїв заряду й опромінюванням світлом.

7. Вперше експериментально встановлено факт збільшення електричної активності ростових дислокацій у кристалах сульфіду цинку в процесі їх виходу із домішкових атмосфер Коттрела. Показано, що це є загальною причиною особливостей різних фізичних властивостей кристалів, які, практично завжди, спостерігаються у кристалах в області малих величин пластичної деформації.

Практичне значення отриманих результатів роботи визначається актуальністю досліджуваних кристалів (як безпосередньо, так і в якості модельних об'єктів) для науки та технологій. Зокрема, для вирішення технологічних проблем важливе значення мають наступні результати:

1. Встановлено, що за відповідних режимів відпалу або пластичної деформації у кристалах сульфіду цинку, легованих домішками, які є стопорами для руху часткових дислокацій, можливе цілеспрямоване одержання, за нормальних умов, кристалів з будь-яким наперед заданим співвідношенням об'ємів фаз вюрциту й сфалериту, а також деяких політипних модифікацій.

2. Визначено умови, необхідні для існування ефекту аномально великого збільшення електричної провідності кристалів сульфіду й селеніду цинку в результаті їхньої пластичної деформації.

3. За допомогою запропонованої оригінальної методики ЕПР-досліджень зареєстровані зміни електричної активності нерухомих дислокацій, які відбуваються при збудженні електронної підсистеми кристалів сульфіду цинку, що впливає на властивості кристалів в області пружних та малих величин пластичної деформації.

4. Встановлено один з факторів деградації електролюмінісцентних джерел світла на основі сульфіду цинку. Показано, що в електричних полях, які є необхідними для збудження електролюмінісценції, відбувається зсув часткових дислокацій, котрий спричинює відповідні зміни структури кристалів.

Достовірність представлених у дисертації результатів досягнута за рахунок комплексного підходу до проблем, використання прецизійної радіоспектроскопічної техніки та сучасних уявлень про явища, пов'язані з наявністю та рухом дислокацій у кристалах сполук типу А₂В₆. В усіх експериментах перевірялася відтворюваність результатів та здійснювалась оцінка похибок експерименту. Додатковим фактором перевірки стало порівняння результатів з даними інших дослідників. Ряд експериментальних результатів, представлених у дисертації, увійшов до оглядових робіт, присвячених питанням, пов'язаним зі впливом дислокацій на властивості кристалів сполук типу А₂В₆.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі викладені й узагальнені результати багаторічних досліджень, виконаних автором як самостійно [23], так і в співавторстві [1 - 22, 24 - 26]. У роботах, які ввійшли в дисертацію, авторові належить ініціатива в постановці завдання, особиста участь у їх розв'язанні, розробці експериментальних методик та моделей явищ, які спостерігались, вирішальна роль у аналізі результатів та оформленні публікацій. Усі нові експериментальні ефекти, представлені в дисертації виявлені та досліджені автором. У роботах [1, 2, 21, 25], автор брав участь у проведенні вимірів спектрів ФЛ і ЭПР, аналізі й інтерпретації результатів. У роботі [6] авторові належить постановка завдання, методика, експериментальний матеріал, аналіз і інтерпретація результатів ЭПР вимірів. Електронно-мікроскопічні дослідження і їхня інтерпретація були проведені в ИФТТ РАН (Черноголовка). У роботі [22], автор брав участь у проектуванні, виготовленні й випробуваннях приладу. У роботах [3 - 5, 7 - 21, 24 - 26], авторові належить постановка завдання, розробка методики експерименту, основна частина експериментального матеріалу, його аналіз, інтерпретація результатів і висновки по них.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації доповідались на наступних наукових форумах:

Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редко земельных и переходных металлов: VII (Ленинград, 1982), VIII (Свердловск, 1985); Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Донецк, 1985); Всесоюзное совещание “Свойства, исследования, технология и применение люминофоров” (Ставрополь, 1985); 32 Symposium on Devices and Materials, SD-96. (Nova Gorica); Международная научно-техническая конференция по физике диэлектриков “Диэлектрики-97” (Санкт-Петербург, 1997); 3 Международная конференция “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение” (Александровск, 1997); Научно-технических конференциях (IX, X, XI, XIII, XV) “Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления” (Гурзуф 1997, 1998, 1999, 2001, 2003); IV UKRANIAN-POLISH meeting “Phase transitions and ferroelectric physics” (Dnepropetrovsk, 1998); Міжрегіональна науково-практична конференція “Фізика конденсованих систем” (Ужгород, 1998); UKRANIAN-FRENCH meeting on ferroelectricity “UFMF - 1” (Kiev, 2000); International conferences “Photonics - ODS2000” (Vinnitsta, 2000); VIII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2001); 21 International Conference on Defects in Semiconductors (ICDS--21) (Giessen, Germany, 2001); XI-th Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions (Kazan, 2001); Международная конференция по люминесценции (Москва, 2001); 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (Одеса, 2002); International Conference on Extended Defects in Semiconductors (Bologna, Italy, 2002); X International Conference on Shallow-Level Centers in Semiconductors (Warsaw, Poland, 2002); IV Міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2003); IX Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003; V Международная конференция “Оптика, оптоэлектроника и технологии” (Ульяновск, 2003); XVI International School-Seminar Spectroscopy of Molecules and Crystals (Sevastopol, 2003); 11 International Conference of II-VI Compounds (Buffalo, USA, 2003); The 22^nd International Conference on Defects in Semiconductors (Aarhus, Denmark, 2003); International Conference ”Nanoscale Properties of Condensed Matter Probed by Resonanc Phenomena” (Kazan, 2004); 2-га Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (Чернівці, 2004); Десятая международная конференция “Физика диэлектриков” (Санкт-Петербург, 2004); The 10^nd International Conference on Extended Defects in Semiconductors (Chernogolovka, 2004); V Міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2005); 3^rd International Conference on Materials Science and Condenced Matter Physics (Chisinau, 2006); III Международная конференция по физике кристаллов “Кристаллофизика XXI века” Черноголовка, 2006).

Роботи та розділи, що увійшли до дисертації доповідались та обговорювались на семінарах лабораторії спектроскопії дефектних структур Інституту фізики твердого тіла РАН (Черноголовка).

Публікації. Зміст дисертації викладено у 26 публікаціях в наукових фахових журналах та виданнях.

Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел. Вона містить 315 сторінки основного тексту, 90 рисунків, з яких 2 зображено окремо, інші вмонтовані до тексту, список використаних джерел з 296 найменувань на 31 сторінці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі окреслено загальну характеристику дисертаційної роботи, обґрунтована актуальність теми, сформульовано мету і задачі досліджень, викладено основні положення, що виносяться на захист, наводяться відомості про наукову новизну, практичне значення одержаних результатів та їх апробацію.

Перший розділ присвячено короткому аналітичному огляду відомих результатів, які стимулювали виконання даної дисертаційної роботи. Приводяться відомості про кристалографію, природу хімічного зв'язку й політипізм сполук типу А₂В₆. Більш докладно розглядаються дефекти упаковки, їх види й механізми виникнення в щільноупакованих структурах. Відзначається особливість кристалів ZnS (і частково ZnSе), одержуваних при вирощуванні з розплаву. У процесі остигання в них повинен здійснюватися фазовий перехід з гексагональної (2Н) модифікації вюрциту в кубічну (3С) модифікацію сфалериту. Однак було встановлено, що цей фазовий перехід ніколи не відбувається до кінця, в результаті чого вирощені з розплаву кристали сульфіду цинку, залежно від виду й кількості легуючих домішок, можуть мати або структуру мікродвійників сфалериту, або однієї з політипних модифікацій. З досліджень, спрямованих на з'ясування природи фазових переходів, що приводять до даної ситуації, виділяються роботи, виконані в Інституті монокристалів (м. Харків), що дозволили припустити мартенситний характер цього перетворення. На можливість участі в процесах формування структури кристалів сульфіду цинку кооперативного руху часткових дислокацій також вказують важливі експериментальні результати, представлені в циклі робіт, проведених в ІФТТ РАН (Черноголовка). Було встановлено, що в процесі пластичної деформації кристалів, в результаті руху часткових дислокацій через кожний другий щільноупакований шар, відбувається переорієнтація кристалічної решітки мікродвійників і політипів ZnS у структуру одноорієнтованого сфалериту. Проте, питання про природу фазового переходу 2Н>3С залишалося відкритим, тому що експериментальних доказів реалізації механізму мартенситних перетворень для структур, що відповідають більш раннім стадіям перетворення, ніж мікродвійники й політипи, не існувало.

Розглядаються типи дислокацій, найпоширеніші у кристалах ZnS і ZnSe, механізми їхнього руху й електричні властивості. Відзначається, що електрична активність дислокацій, у першу чергу, обумовлена наявністю на них електричного заряду. Показано, що через присутність заряджених іонних “кістяків” у ядрах дислокацій, модель дислокаційних зарядів для сполук типу А₂В₆ має відмінності від моделі, запропонованої Шоклі й Рідом для ковалентних напівпровідників Si і Ge. Крім того, наявність “полярних” дислокацій і можливість обміну електронами між дислокацією, точковими центрами й дозволеними зонами, не допускає застосування моделі дислокаційних зарядів, пропонованої для чисто іонних кристалів. Зараз для пояснення природи формування заряду дислокацій, що рухаються, у кристалах сполук типу А₂В₆ використовується динамічна модель, розроблена в результаті докладних експериментальних і теоретичних досліджень, які проводилися в ІФТТ РАН (Черноголовка). У цій моделі враховується те, що через електростатичні ефекти, пов'язані з наявністю іонного заряду, введення дислокацій порушує рівновагу електронної підсистеми. Динамічна рівновага визначається балансом прямих і зворотних потоків електронів між пастками й дислокаційними станами (P_td і P_dt), а також між дислокаціями й зоною провідності (P_dс і P_сd), тобто при P_td - P_dt + P_dс - P_сd = 0. Відмічається, що адекватність динамічної моделі підтверджується тим, що величини зарядів дислокацій, що рухаються, визначені за допомогою рівняння балансу, досить близькі до величин, одержуваних з експериментів. Крім того, його розв'язок дозволяє передбачити характер залежності величини заряду від швидкості руху дислокацій, температури й глибини залягання дислокаційного рівня. Однак висновок теорії щодо нехтовно малого значення величини заряду нерухомих дислокацій викликає сумнів. Той факт, що в міру зниження швидкості руху дислокацій, величина дислокаційного заряду, як і передбачається теорією, зменшується, й при швидкості деформування 0.01 мкм/хв уже не реєструється, може бути пояснений непридатністю традиційної методики виміру дислокаційних струмів для реєстрації заряду дислокацій, оточених екрануючими хмарами іонізованих дефектів. За допомогою ЕПР-вимірів, методика яких описана в розділі 2, було показано, що величина заряду нерухомих дислокацій становить ~0,25 e/вузол, тобто лише в кілька разів менше заряду дислокації, що рухається (~0,7 e/вузол).

В останньому параграфі розглядаються специфічні ефекти, пов'язані із взаємодією рухомих заряджених дислокацій з електронною підсистемою кристалів сполук типу А₂В₆. Особливе місце серед них займає, виявлений Ю.А. Осип'яном, фотопластичний ефект (ФПЕ), котрий полягає в зміцненні кристалів при опроміненні світлом, близьким до краю власного поглинання. Серед різних моделей ФПЕ більш докладно розглядається модель, запропонована Ю.А. Осип'яном і В.Ф. Петренком. Вона заснована на кореляції, виявленій між величиною динамічного заряду дислокацій, що залежить від умов освітлення, і механічною напругою, необхідною для їхнього руху. Надалі факт впливу збудженої електронної підсистеми на умови руху дислокацій підтвердився виявленням зміцнення кристалів при впливі на них рентгенівського випромінювання, а також при протіканні через зразки електричного струму в режимі подвійної інжекції. Звертається увага на те, що дислокації, які рухаються в процесі пластичної деформації, в свою чергу, також можуть приводити до істотних змін в електронній підсистемі, які проявляються в оборотних змінах темнової електро- і фотопровідності. Відзначається, що одним із найцікавіших проявів взаємодії рухомих дислокацій з електронними центрами є, виявлене С.І. Бредіхіним і С.З. Шмураком, явище люмінесценції, стимульованої пластичною деформацією.

На підставі представлених у розділі матеріалів, сформульовані завдання, вирішенню яких присвячена представлена робота.

Другий розділ присвячений опису методичних питань досліджень. Представлено відомості про досліджувані зразки кристалів сульфіду й селеніду цинку, вирощені за методом Бріджмена з розплаву під тиском аргону. Проведено обґрунтування вибору парамагнітних домішок Mn, Cr і Fe, необхідних для вирішення завдань, поставлених у даній роботі. Вказано кристалографічну орієнтацію граней і ребер зразків, необхідну для їхнього ефективного деформування. Описано конструкцію пристроїв і методика деформування досліджуваних зразків в області пружної й пластичної деформації. Наведено опис і основні технічні характеристики радіоспектрометра ЕПР “RADIOPAN” SE/X-2543, на якому виконувалася більша частина експериментальних досліджень, а також автоматизованого комплексу, розробленого для реєстрації спектрів люмінесценції.

У розділі докладно розглядається й обґрунтовується методика, котра за характером змін структури кристалів сульфіду цинку, визначених за допомогою методу ЕПР, дозволяє реєструвати рух часткових дислокацій і вивчати процеси, пов'язані з їхнім переміщенням.

Показано, що факт впливу електричних полів дислокації в кристалах ZnS на зарядові стани фоточутливих парамагнітних центрів хрому й заліза, дозволяє використовувати метод ЕПР для оцінки величин зарядів нерухомих дислокацій і для реєстрації їхніх змін, що відбуваються при протіканні різних фізичних процесів

Підкреслюється доцільність використання описаних методик для вирішення завдань, поставлених у даній роботі.

У третьому розділі представлені результати досліджень поведінки складних комплексів точкових дефектів при русі дислокацій у процесі пластичної деформації кристалів сульфіду цинку. Необхідні вимоги дозволили з різних видів комплексів вибрати А-центри - асоціації V_Zn - Al, що спостерігалися раніше в кристалах сульфіду цинку кубічної симетрії, отриманих з газової фази. Повідомляється, що в кристалах ZnS-Al, вирощених з розплаву, при Т = 77 К і УФ збудженні (л = 365 нм) були виявлені спектри ЕПР, які характеризуються спіном S = 1/2 і описуються спін-гамільтоніаном

(1)

з головними значеннями g-факторів g_xx = 2,0561 0,004, g_yy = 2,0513 0,004 і g_zz = 2,0031 0,004 (X, Y і Z головні осі центра). У результаті досліджень ЕПР доведено, що в досліджуваних кристалах ZnS-Al присутні асоціативні центри - негативно заряджені комплекси [Al³⁺ V_Zn2- S^2-], які при температурі 77 К і оптичному збудженні захоплюють дірки й перетворюються в парамагнітні А-центри виду [Al³⁺ V_Zn2- S*]. Через надлишковий позитивний заряд донорної домішки Al³⁺, у порівнянні із заміщеним Zn²⁺, дірка відштовхується в напрямку найбільш віддаленого від алюмінію іона сірки (S*). Внаслідок цього симетрія внутрікристалічного електричного поля в місці розташування дірки знижується до орторомбічної. Вісь Z комплексного центра, Al³⁺ і S* розташовані в одній площині . Осі Z і X центра повернені на кут = 2,5 0,3 відносно напрямків [111] і [] відповідно, а вісь Y перпендикулярна площині . Виявлено й пояснено особливості розподілу А-центрів за різними кристалографічними напрямками, пов'язані з мікродвійниковим характером структури досліджуваних кристалів ZnS. Показано, що наявність у цих кристалах дефектів упаковки приводить до неможливості існування А-центрів у деяких орієнтаціях. На цій підставі запропонована методика, що дозволяє шляхом вимірів відповідних ліній спектрів ЕПР А-центрів, проводити досить точну оцінку кількості дефектів упаковки, тобто визначати ступінь “гексагональності” мікродвійникових і політипних кристалів сульфіду цинку.

Встановлено, що характер поведінки А-центрів при пластичній деформації кристалів ZnS-Al визначається відомими процесами деформаційної переорієнтації кристалічної решітки мікродвійників і політипів сульфіду цинку в структуру одноорієнтованого сфалериту. В результаті руху часткових дислокацій один з компонентів двійника, котрий для обраного напрямку дії сил зсуву є нестійким, переорієнтується в стійкий. При цьому А-центри, пов'язані зі зникаючими кристалографічними напрямками спочатку руйнуються, а потім відновлюються в нових орієнтаціях. Збільшення й зменшення кількості А-центрів у відповідних областях кристалів відбувається лінійно з ростом величини деформації й припиняється після завершення структурного фазового переходу в повному об'ємі зразка при 18-20 %. Цей факт дозволив зробити важливий для даної роботи висновок про те, що асоціації точкових дефектів, які мають у своєму складі домішкові атоми алюмінію не є перешкодами (стопорами) для руху часткових дислокацій.

Виявлено, що у зв'язку зі зменшенням кількості дефектів упаковки, повна кількість А-центрів у результаті пластичної деформації кристалів ZnS-Al збільшується. Всі процеси, пов'язані з переорієнтацією, знищенням і відновленням А-центрів при русі часткових дислокацій, демонструються на запропонованій моделі.

Дослідження спектрів фотолюмінесценції показали, що на відміну від описаних, деякі інші асоціації точкових дефектів при русі дислокацій руйнуються повністю, або відновлюються, але у вигляді нових, більш стійких, утворень. Така ситуація, наприклад, спостерігалася в кристалах ZnS-Al,Cu, де зруйновані деформацією нестійкі “мідні” комплекси перетворюються в А-центри.

У четвертому розділі представлені результати ЕПР-досліджень, що проводилися з метою встановлення природи й закономірностей фазового переходу 2Н > 3С, котрий відбувається в кристалах ZnS при вирощуванні з розплаву.

Підкреслюється, що для експериментального визначення ролі в цьому процесі часткових дислокацій, необхідним є одержання кристалів, які при нормальних умовах мають гексагональну структуру, стабільну при Т > 1024°С. Визначено роль домішок у процесах формування структури кристалів сульфіду цинку, вирощених з розплаву. Встановлено, що факт збереження гексагональної фази в кристалах з домішкою алюмінію, пов'язаний з її здатністю виконувати гальмуючу дію рухові дислокацій, які здійснюють фазовий перехід 2Н > 3С. Дослідження спектрів ЕПР домішкових іонів Mn²⁺ показали, що за нормальних умов, залежно від вмісту домішки алюмінію й умов вирощування, можливе одержання кристалів ZnS з будь-якою структурою, проміжною між високотемпературною гексагональною модифікацією вюрциту (2Н) і структурою мікродвійників сфалериту (3С) (рис.1). Відзначається, що спектр ЕПР іонів Mn²⁺ в 2Н-фазі кристалів ZnS, вирощених з розплаву, зареєстрований уперше. Показано, що незалежно від типу структури (2Н чи 3С), спектри ЕПР центрів Mn²⁺, локалізованих в областях дефектів упаковки, ідентичні. Встановлено факт існування унікальної структури кристалів сульфіду цинку, у якій метастабільна 2Н-матриця містить дефекти упаковки, зі стабільною тришаровою упаковкою шарів (…АВАВАВСВСВС…). Зроблено припущення, що утворенням саме таких дефектів упаковки - майбутніх зародків кубічної структури, здійснюється підготовка кристалів сульфіду цинку до фазового переходу 2Н > 3С при температурах, що перевищують точку фазового переходу. Модель фазового переходу, основана на припущенні, що переорієнтація структури у твердому стані здійснюється рухом часткових дислокацій, дозволила вивчити цей процес “в динаміці”. В рамках цієї моделі проведені ЕПР-дослідження змін структури, що відбуваються в процесі пластичної деформації кристалів ZnS, які містять 2Н-фазу. Показано, що процеси структурних перетворень відображаються змінами відповідних ліній спектрів ЕПР домішкових центрів Mn²⁺, розташованих у всіх структурних утвореннях кристалів (рис. 2, 3). Зроблено висновок про те, що отримані експериментальні дані підтверджують припущення про природу фазового переходу 2Н > 3С як мартенситного перетворення. Немонотонність деформаційної залежності кількості дефектів упаковки, яка спостерігається при наростанні величини деформації, пояснюється тим, що після їхнього утворення в 2Н-фазі, на деякому етапі вони об'єднуються в прошарки 3С структури. Відзначається, що швидке, узгоджене й колективне переміщення часткових дислокацій при мартенситному перетворенні супроводжується певною деформацією кристалів. Оскільки у використовуваній експериментальній моделі зразки деформуються невеликими дозованими порціями, то реальний фазовий перехід штучно дискретизується й розтягується в часі. У зв'язку з цим, графіки, подібні зображеному на рис. 3, приблизно відображають “кінетику” мартенситних перетворень 2Н > 3С у кристалах сульфіду цинку. Пропонується методика ідентифікації проміжних політипних структур за допомогою методу ЕПР.

Реальний процес перетворення 2Н > 3С відбувається при високих температурах. Відзначається, що у використовуваній моделі структурного переходу роль температурного фактора, як причини виникнення механічних напруг, що зсувають дислокації, виконувалася деформаційною машиною. В роботі також описані результати експериментів, присвячених зондуванню проміжних станів фазових перетворень, що відбуваються внаслідок лише термічної стимуляції. Структури, що відповідають різним температурним стадіям фазового переходу в кристалах ZnS-Al, зберігалися швидким загартуванням зразків від обраних до кімнатних температур і діагностувалися за спектрами ЕПР (рис. 4, 5). Підкреслюється, що після загартування, розміри зразків змінюються, а на відповідних площинах з'являються характерні смуги ковзання. Знак деформації залежить від напрямку переходів. Все це вказує на те, що процес формування кінцевої структури визначається рухом часткових дислокацій. Показано, що структурний склад кристалів після загартування в ідентичних умовах залежить від початкового співвідношення фаз, що показує ефективність дії домішок як стопорів для руху дислокацій (рис. 5, 7). Деякі проміжні стани фазового переходу були ідентифіковані як відомі політипи 6Н, 12R, 9R. Виявлено, що політипи 9R утворюються після загартування кристалів від температур вище точки фазового переходу. Відмічається незалежність структурного складу кристалів від порядку й режимів виконання попередніх загартувань, що дозволяє багаторазову реалізацію всіх можливих для даного зразка проміжних станів. Показано ідентичність змін структури, що відбу-ваються в результаті пластичної деформації й загартування від температур нижче точки фазового переходу для кристалів, з повністю збереженою 2Н-структурою. В обох випадках фазові перетворення починаються з появи дефектів упаковки, зародків нової структури в процесі фазового перетворення.

Незважаючи на те, що структури вирощених з розплаву кристалів сульфіду й селеніду цинку якісно подібні один одному, спектри ЕПР іонів Mn²⁺ у гексагональній фазі кристалів ZnSe-Al не виявлені. Очевидно домішка алюмінію, не є універсальним стопором, що ефективно перешкоджає руху дислокацій у кристалах всіх сполук типу А₂В₆. Спроби збереження високотемпературної гексагональної модифікації зразків ZnSe-Al загартуванням від температур, порядку 1450°С, що перевищують точку фазового переходу (~ 1425°С), приводили до перетворення монокристалів в агломерати довільно орієнтованих зерен. Трансформація спектрів ЕПР і розщеплення їхніх ліній, підтверджують утворення полікристалічної структури, а також вказують на появу замість центрів Mn²⁺ з локальною симетрією T_d, двох нових типів центрів з аксіальною симетрією (рис. 8).

Оцінка значень констант D дозволила їх ідентифікувати. Центри Mn²⁺, відповідальні за лінії СТС (D ? 400 Е) (рис. 8в), знаходяться у гексагональній фазі кристалів ZnSe (|D| = 453,9 Е). Розщеплена широка лінія (D ? 1230 Е) (рис. 8б), є “полікристалічним” аналогом “додаткових” спектрів ЕПР Mn²⁺ (|D| = 1139,25 Е), що спостерігаються у деяких кристалах ZnSe, і обумовлена центрами з локальною симетрією C_3v, походження яких раніше було невідоме. На підставі експериментальних фактів і аналізу дислокаційної структури кристалів ZnSe, стверджується, що центри Mn²⁺, відповідальні за виникнення “додаткових” спектрів ЕПР, знаходяться в областях дефектів упаковки віднімання, що утворюють грані тетраедрів дефектів упаковки. Відзначається, що цей вид дефектів досить часто спостерігається в загартованих металах і сплавах, але про їхнє існування в кристалах селеніду цинку повідомляється вперше. Обговорюються механізми утворення тетраедрів дефектів упаковки в кристалах ZnSe. Показано, що відсутність таких дефектів у мікродвійникових кристалах сульфіду цинку, пов'язане з неможливістю утворення в цій структурі сидячих (вершинних) дислокацій Ломер-Коттрелла. Об'єкти, дуже схожі на тетраедри дефектів упаковки, були виявлені в кристалах ZnSe у результаті електронно-мікроскопічних досліджень (JEM-100), проведених в ІФТТ РАН (Черноголовка). Лінійні розміри (довжини граней) виявлених об'єктів становлять величину ~100 Е, що збігається з величиною розщеплення повних дислокацій у кристалах селеніду цинку. Нечіткість характерного для дефектів упаковки рельєфу, пояснюється специфікою й станом досліджуваних зразків. Відзначається, що в зразках кристалів сульфіду цинку подібні об'єкти не спостерігаються.

Размещено на Allbest.ru