Тонкі магнітні плівки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дніпропетровський національний університет імені Олеся Гончара

Кафедра радіоелектроніки

Реферат

з курсу «Фізики твердого тіла»

Тонкі магнітні плівки

Виконавець

Яковенко В.І.

Перевірив

д. ф. - м. н., проф. Буланий М.Ф.

Дніпропетровськ - 2015

Зміст

Вступ

1. Історичні зауваження

2. Фізичні та хімічні властивості

3. Застосування тонких плівок

4. Методи виготовлення плівок

4.1 Метод вакуумного напилення

4.2 Метод електролітичного осадження

4.3 Метод катодного розпилення

4.4 Хімічні методи осадження

Висновок

Список використаної літератури

Вступ

анізотропія феромагнетик фізичний плівка

У зв'язку з пошуком нових елементів пам'яті для інформаційно-логічних машин в даний час дослідження властивостей тонких феромагнітних плівок приділяється велика увага. Насамперед це пов'язано з тим, що вивчення фізичних властивостей феромагнітних плівок сприяє вирішенню фундаментальних проблем фізики магнітних явищ, розвитку теорії феромагнетизму. Дослідження плівок дозволяє отримувати нову і цінну інформацію про магнітні властивості феромагнетиків, поглиблювати наші знання з багатьох питань в області магнетизму. Наприклад, вивчення тонких плівок істотно розширило уявлення про фізичну природу анізотропії феромагнетиків, дозволило виявити та дослідити різноманітні процеси перемагнічування, виявити нові фізичні явища. Також дуже важливо, що в плівках можна реалізувати структурні стани, які важко або неможливо отримувати в звичайних (масивних або об'ємних) магнітних зразках. Це істотно розширює можливості дослідження зв'язку між структурними характеристиками і фізичними властивостями магнітних матеріалів. Вивчення фізичних властивостей тонких феромагнітних плівок також актуально з точки зору їх практичного застосування в мікроелектроніці та обчислювальної техніки. Найважливішим застосуванням плівок є їх використання в якості магнітної середовища для запису і зберігання інформації в запам'ятовуючих пристроях (ЗУ). Магнітні плівки мають особливості, завдяки яким їх використання сприяє підвищенню щільності запису інформації і швидкодії ЗУ.

1. Історичні зауваження

Хоча оптичні властивості тонких плівок вивчаються вже протягом багатьох років, дослідження їх магнітних властивостей розпочато порівняно недавно. Вперше дослідження оптичних властивостей тонких плівок було проведено, в 17 столітті. Однак тільки на початку цього століття тонкі відображають плівки вперше знайшли застосування в оптичній інтерферометрії. За останнє десятиліття провідні, напівпровідникові та діелектричні плівки стали широко застосовуватися в якості відображають поверхонь в інтерферометрах, фільтрах, поляризаторах, а також в якості захисних покриттів. Притаманні в справжні час інтерес до оптичних властивостей тонких плівок можна пояснити, з одного боку, поліпшенням методом їх виготовлення, а з іншого -- застосуванням таких методів дослідження, як електронна дифракція і мікроскопія.

Магнітні властивості тонких плівок (товщиною ~ 1000 Е) отриманих осадженням у вакуумі пермалою складу 80 % Ni -- 20 % Fe, складу вперше були описані Блуа в 1955 р Магнітні тонкі плівки плівки інтенсивно досліджуються протягом останніх семи восьми років, що пояснюється можливістю їх застосування в лічильно-обчислювальних пристроях і їх цікавими магнітними властивостями. Незважаючи на те, що деякі властивості тонких магнітних плівок ще не пояснені, основні процеси в них і фізичних властивості плівок в даний час досить добре вивчені.

2. Фізичні та хімічні властивості

Поведінка тонких плівок може відрізнятися від поведінки масивних матеріалів в силу двох основних причин. По-перше, на противагу внутрішнім електронним спінам поверхневі спіни знаходяться в структурі з більш низькою симетрією, так як вони мають сусідів тільки з боку плівки. По-друге, розташування атомів в декількох шарах, найближчих до підкладки, залежить від природи підкладки і температури, яку вона мала при осадженні плівки. Підкладками для полікристалічних плівок зазвичай служать аморфні речовини, наприклад скло або кварц, які не можуть істотно впливати на кристалічну структуру плівки. Проте неминучі недосконалості і нерівності цих підкладок будуть до деякої міри визначати рівноважні розташування принаймні кількох перших шарів атомів під час осадження. Інша ж сторона плівки схильна до дії залишкових газів під час напилення, а згодом -- і повітря. Внаслідок цього може відбуватися окислення поверхневих шарів, що надалі також позначається на властивостях тонких плівок. Зі сказаного ясно, що якщо поверхневі спини становлять значну частину загального числа всіх спинив в зразку, як це має місце в більшості тонких плівок, то властивості такого зразка можуть відрізнятися від властивостей масивного матеріалу. Дійсно, при деяких обставинах тонкі плівки можна розглядати як особливий стан речовини. Саме через принципової відмінності між станами речовини в тонкій плівці і в масивному матеріалі, а також великої технічного значення магнітних тонко плівкових елементів фізичні властивості тонких плівок становлять великий інтерес.

Оскільки як об'ємні, так і поверхневі неоднорідності можуть чинити сильний вплив на магнітні властивості тонких плівок, то можна очікувати, що вивчення тонких плівок виявиться більш складним, ніж вивчення масивних зразків . На знімках, отриманих в електронному мікроскопі, видно, що тонка плівка являє собою не цілком упорядковану зернисту структуру. Безліч аномалій, які спостерігаються в тонких плівках, можна пояснити низьким ступенем орієнтованості кристалітів, обумовленої впливом підкладки, та іншими неоднорідностями, а також зернистістю структури. Антиферомагнітні шари на поверхні плівки можуть ефективно «закріпити» поверхневі спини в експерименті по феромагнітного резонансу. Через такого закріплення поверхневих спинив можуть виникнути поверхневі моди, амплітуда яких швидко падає від поверхні до внутрішніх областям, що може впливати на процес перемагнічування плівки. Метод спін-хвильового резонансу дозволяє отримати багато відомостей про основні магнітних параметрах тонких плівок.

Оскільки як об'ємні, так і поверхневі неоднорідності можуть чинити сильний вплив на магнітні властивості тонких плівок, то можна очікувати, що вивчення тонких плівок виявиться більш складним, ніж вивчення масивних образків. На знімках, отриманих в електронному мікроскопі, видно, що тонка плівка являє собою не цілком упорядковану зернисту структуру. Безліч аномалій, які спостерігаються в тонких плівках, можна пояснити низьким ступенем орієнтованості кристалітів, обумовленої впливом підкладки, та іншими неоднорідностями, а також зернистістю структури. Антиферомагнітні шари на поверхні плівки можуть ефективно «закріпити» поверхневі спини в експерименті по феромагнітного резонансу. Через такого закріплення поверхневих спинив можуть виникнути поверхневі моди, амплітуда яких швидко падає від поверхні до внутрішніх областям, що може впливати на процес перемагнічування плівки. Метод спін-хвильового резонансу дозволяє отримати багато відомостей про основні магнітних параметрах тонких плівок.

Значний теоретичний інтерес представляє також питання про намагніченості насичення тонкої плівки. Якщо плівка досить тонка, наприклад тонше 100 Е, то намагніченість насичення, згідно з теоріями Клейна і Сміта і Валенти, помітно відрізняється від намагніченості насичення масивного матеріалу. Однак експериментальні результати по намагніченості тонких плівок часто суперечать один іншому. Якщо одні експерименти показують, що помітного зниження намагніченості насичення не відбувається зі зменшенням товщини до 10 Е і менше, за іншими даними намагніченість насичення помітно падає, починаючи з товщини близько 500 Е. Розбіжність експериментальних результатів пояснюють різним ступенем окислення плівки, яка в свою чергу пов'язана з тим, що під час напилення вакуум міг бути різним.

Тонкі плівки для лічильно-обчислювальних пристроїв виготовляються із пермалою -- залізо-нікелевого сплаву, що містить приблизно 80% Ni і 20% Fe (пермалой 80 - 20). У сплаву такого складу магнітострикція дуже мала і дає малий внесок у одноосьовим анізотропію пермалоєвих плівок (остання повинна бути зведена до мінімуму для зменшення енергії перемагнічування). Внаслідок фракціонування сплаву і невеликої відмінності ймовірностей прилипання атомів нікелю і заліза кінцевий склад плівки після осадження пара може трохи відрізнятися від складу вихідного сплаву.

Хоча розробка методів виготовлення та дослідження феритових і гранатових плівок, що мають низьку провідність, знаходяться ще в початковій стадії, в даний час цьому питанню приділяється все більша увага, тим більше, що вивчення феромагнітних властивостей таких плівок на відміну від металів нічого не ускладнене впливом вихрових струмів.

У масивних зразках феромагнітні домени зазвичай являють собою різновиди 180° доменів, поряд з якими є 90° замикающи домени, розташовані на поверхні зразка. Ці домени розділені стінками блоховського типу, усередині яких спини повертаються від напрямку намагніченості в одному домені до її напряму в сусідньому домені, причому вісь повороту перпендикулярна площині стінки. Якщо товщина плівки досить мала в порівнянні з іншими її лінійними розмірами, то плівка зазвичай складається з одного центрального домену, орієнтованого уздовж осі легкого намагнічування (легкої осі) і оточеного невеликими крайовими доменами з протилежним напрямком намагніченості. Існування цих крайових доменів пов'язано з розмагнічуючим полем і неоднорідностями на краях плівки. Цікаво відзначити, що стінки, що відокремлюють крайові домени від центрального, можуть ставитися не тільки до блоховському, але і до нєєльовського типу. Усередині нєєльовських типів стінки спини повертаються в плоскість плівки, т. е. навколо осі, перпендикулярної площині плівки. Необхідність виникнення нєєльовських типів стінок безпосередньо випливає з енергетичного розгляду, оскільки розмагнічуюче поле, перпендикулярне площині плівки, досить велика, щоб перешкоджати виходу спинив з площини плівки.

Фізичні параметри плівок -- константа магнітної анізотропії, коерцитивної сила і прямокутність петлі гістерезису в напрямку осі легкого намагнічування -- досить істотні як при теоретичному розгляді, так і для практичного використання плівок. Природа одноосной анізотропії в пермалоєвих плівках, осаджених у присутності магнітного поля, ще не цілком зрозуміла. Однак експериментальні дані показують, що виникнення одноосной анізотропії, мабуть, в основному обумовлюється двома факторами: по-перше, утворенням спрямованих пар заліза в нікелевої решітці, по-друге, наявністю неоднорідностей, що виникають через немагнітних атомів, вакансій, дислокацій і т. д.

Особливий інтерес представляє процес перемагнічування тонких плівок. Він дає виняткову можливість з мінімальними труднощами вивчати різні механізми перемагнічування. Залежно від величини керуючого поля перемагнічування плівки в напрямку осі легкого намагнічення може відбуватися шляхом руху доменних стінок, некогерентного обертання або когерентного обертання.

3. Застосування тонких плівок

Тонкі плівки в даний час в основному використовуються як логічні елементи і елементи пам'яті в лічильно-обчислювальних пристроях. Крім того, вони використовуються як елементи зв'язку змінної індуктивності в параметричних ланцюгах, працюючого в мегагерцовому діапазоні, і як односпрямовані вентилі в техніці міліметрових хвиль. Тут ми хотіли б звернути увагу на деякі найбільш істотні сторони використання плівок.

Коли пермалоєвих плівка осідає на підкладку у присутності постійного магнітного поля, прикладеного в певному напрямку, вісь легкого намагнічування співпадає з напрямком поля. Плівка залишається анізотропной навіть після виключення постійного поля після закінчення напилення. Енергію цієї індукованої однооснойi анізотропії можна представити у вигляді K₁ sin² и, де К₁ -- константа анізотропії першого порядку і и -- кут між вектором намагніченості і віссю легкого намагнічування. Таким чином, в плівках існують два напрямки з мінімальної енергією (и = 0, р); ці два стани стійкої рівноваги можна використовувати для здійснення запису «0» і «1» в двійковій системі. Якщо плівка вже знаходиться в стані «0», то накладення поля вздовж напрямку намагніченості, відповідного стану «0», не змінить стану системи. Якщо ж плівка спочатку була в стані «1», то в цьому випадку вона буде перемагнічуватися, і на виході системи з'явиться сигнал. Завдяки малим розмірам плівок і легкості управління процесом їх перемагнічування використання тонких плівок в елементах пам'яті відкриває великі можливості при створенні швидкодіючих лічильно-обчислювальних пристроїв. Петлі гістерезису тонких плівок мають високу прямокутністю, тому в полях, менших коерцитивної сили H_c , плівка перемагнічуватися не буде. Таким чином, для того, щоб перемагнічується поле було мінімальним, необхідні малі значення H_c². Плівки можна використовувати не тільки в якості елементів пам'яті, але і як логічні елементи.

У параметронах плівки можна використовувати як змінну реактивність для генерації першої субгармонік (f/2). Нещодавно й феритові плівки знайшли застосування в міліметровому техніці як односпрямованих вентилів.

Для повноти слід згадати, що інший тип плівок -- надпровідні плівки -- також можна застосовувати в якості елементів пам'яті лічильно-обчислювальних пристроїв; при цьому використовується відмінність опорів плівки в надпровідному і нормальному станах.

4. Методи виготовлення плівок

Тонкі плівки можна виготовляти чотирма різними методами: 1) вакуумним напиленням; 2) електролітичним осадженням; 3) катодним розпиленням; 4) хімічним осадженням. Найбільш широко поширений метод вакуумного напилення. Він полягає в наступному: у вакуумі проводиться випаровування матеріалу, так що утворюється потік молекул, які осідають на підкладку, виготовлену зазвичай зі скла або кварцу. При електролітичному осадженні плівки формуються методом електролізу. При катодному розпиленні скло або кварц покриваються пермалоя в тліючому розряді низького тиску. Можна також використовувати деякі хімічні методи отримання плівок. У процесі спільного осадження компонент, що застосовується для отримання феритових плівок, на підігріту підкладку направляють гарячу суспензію гідроокисів. Феритові плівки можна також виготовляти шляхом піролитичного гідролізу неорганічних солей відповідних металів. Плівка осідає шляхом розпилення змішаного розчину хлористих металів в реакційній трубці, нагрітої до 800 °С. При отриманні плівок іншим хімічним методом змішують спиртові розчини нітрату заліза і нітратів інших металів в пропорціях, необхідних для отримання стехіометричного складу бажаного фериту, після чого цей розчин осаджують на підкладку. Потім плівки на підкладках відпалюють при температурі від 900 до 1100 °С в певній атмосфері; в результаті утворюється шпінельної або гранатні структура. Ми розглянемо кожен з цих методів і обговоримо їх відносні переваги і недоліки.

4.1 Метод вакуумного напилення

Коротенько метод вакуумного напилення полягає в тому, що метал, який повинен бути обложений, розплавляють у вакуумі; на шляху утворюється пучка молекул поміщають підкладку, на якій і утворюється плівка. Якщо відстань від випарника до підкладки досить мало в порівнянні з середньою довжиною вільного пробігу молекул пара у вакуумній системі, то більша частина молекул металу сягатиме підкладки, не відчуваючи зіткнень з молекулами залишкового газу. Дійсно, згідно кінетичної теорії газів, частка молекул металу N / N₀, що проходять відстань z без зіткнень з молекулами газу, дорівнює

, (4.1)

де N₀- число випарувалися молекул металу і L - їх середня довжина вільного пробігу в залишковому газі.

Середня довжина вільного пробігу молекул повітря при температурі 25 ?C і тиску ~ 10^-4 мм рт. ст. становить близько 45 см, середня довжина вільного пробігу молекул водяної пари -- переважаючою компоненти залишкового газу у вакуумній системі -- при тих же умовах дорівнює 34 см. Середня довжина вільного пробігу атомів срібла становить 4.5 см при тиску 10^-4 мм рт. ст. і 4.5?10^-4 см при тиску 10^-7 мм рт. ст., оскільки в цьому діапазоні тисків величина L обернено пропорційна тиску . Середня довжина вільного пробігу молекул інших металів, галоїдних сполук, сірчистих сполук і т. д. в газах при низькому тиску взагалі невідома, але вона навряд чи відрізняється від середньої довжини вільного пробігу атомів і молекул, згаданих вище, якщо їх радіуси мають близьку величину. Тому в типовій лабораторної вакуумній установці з розмірами порядку десятків сантиметрів середня довжина вільного пробігу молекул парів металів при тиску 10^-5 мм рт. ст. буде багато більше відстані від випарника до підкладки. Такий вакуум легко можна отримати у звичайній лабораторно вакуумній установці. Однак для того, щоб вплив залишкового газу на структуру плівки було дуже малий, необхідно в процесі напилення дотримуватися ще одне більш суворе умова. Воно стосується швидкості, з якою атоми остаточного газу досягають поверхні підкладки під час напилення плівки. При дослідженні плівок, напилених у вакуумі, часто нехтують забрудненнями, зумовленими впровадженням залишкового газу. З кінетичної теорії газів відомо, що число молекул газу, соударяющихся за одиницю часу з одиницею площі плоскої поверхні при тиску р і температурі Т, дорівнює

(4.2)

де m -- маса молекул і k -- постійна Больцмана.

Для кисню при тиску 10^-5 мм рт. cт. І звичайній температурі підкладки (250 °С) N ? 4?10¹⁵ см^-2 ? сек^-1. Якщо один атом кисню займає на підкладці площа 1.4 Е², то для утворення мономолекулярного шару кисню із залишкового газу потрібно 1 сек. При звичайній швидкості напилення плівки, рівної близько 1000 Е / хв, на підкладці за 1 сек утворюється шар плівки товщиною 17 Е, або близько шести шарів атомів металу. Якщо ймовірності прилипання атомів кисню і атомів металу однакові і підкладка піддається їх впливу протягом рівних проміжків часу, то кількість поглиненого підкладкою залишкового газу буде порівняно з кількістю осілих атомів металу. Але підкладка зазвичай піддається дії залишкового газу протягом тривалого часу (хвилини або години), що значно перевищує час напилення (час дії на підкладку атомів металу), яке має порядок хвилини, тому на підкладці можуть утворитися шари кисню. Це в свою чергу призводить до утворення окислів металів (наприклад, NіO) в перших декількох напилених шарах.

Наявність таких антиферомагнітних шарів може певним чином впливати на магнітні властивості тонких плівок, наприклад на порушення спінових хвиль. Однак якщо температура підкладки підтримується досить високою (наприклад, 250 °С), то в силу того, що при такій підвищеній температурі має місце процес знегажування, молекули залишкової атмосфери, що складається в основному з водяної пари, кисню та азоту, зможуть утворити тільки кілька шарів . Так буде відбуватися в тому випадку, якщо підкладка металева, оскільки ймовірність прилипання атомів газу до чистої металевої підкладці велика. Однак якщо підкладка виготовлена ??з аморфного речовини, наприклад скла, яке складається головним чином з кисню і кремнію, то кисень залишкового газу і кисень підкладки можуть взаємодіяти, внаслідок чого на поверхні можуть утворитися дуже складні з'єднання.

Після того як на підкладці утворився перший шар атомів металу, спостерігатиметься тенденція до осадження атомів залишкового газу, оскільки ймовірність прилипання кисню до металу велика. Згідно вищенаведеним наближеним розрахунками, якби залишковий газ складався цілком з кисню, то при тиску 10^-5 мм рт. ст. на 6 атомів металу припадав би 1 атом кисню. Однак у звичайній вакуумній установці основною складовою частиною залишкових газів є водяна пара, так що наша оцінка ступеня кисневого забруднення, очевидно, занадто завищена. Однак якщо протягом тривалого часу після напилення підкладка має високу температуру, а вакуум недостатньо високий, то на зовнішній стороні плівки (не прилягає до підкладки) також можуть утворитися шари окислів металів. Охолодження підкладки відразу ж після напилення зменшує цей ефект. Проте для отримання відтворюваних і узгоджуються між собою результатів при дослідженні тонких плівок бажано, щоб тиск при напилені плівок було значно нижче 10^-5 мм рт. ст.

У зв'язку з цим необхідно зауважити, що під час напилення вакуум зазвичай падає (тиск зростає) не менше, ніж на порядок (точна величина залежить від швидкості напилення). Це зростання тиску принаймні частково обумовлено знегажування системи при тих високих температурах, які потрібні для випаровування металу. Так як у вакуумній системі можуть бути гази, парціальні тиску яких нижче середнього тиску у вакуумній системі, то не ясно, наскільки точно значення тиску, виміряні далеко від підкладки, будуть відповідати тиску поблизу підкладки.

Вакуумна установка і підводить система, використовувані при осадженні тонких магнітних плівок, зазвичай мають загальноприйняту конструкцію і дозволяють отримувати вакуум від 2 ? 10⁵ до 5 ? 10^-6 мм рт. ст. Перед напиленням. Розплавлений залізо, нікель і кобальт мають тенденцію до утворенню сплаву з танталом, молібденом і іншими жароміцними металами, з яких зазвичай виготовляються тиглі, тому необхідно використовувати алундові тиглі і індукційний метод нагрівання струмами високої частоти. За допомогою нагрівачів, що мають номінальну потужність 2 кВт, можна дуже легко розплавити шматок заліза або залізного сплаву вагою 10 - 15 г.

Так як середня довжина вільного пробігу атомів пара багато більш розмірів вакуумної системи, а отже, і отвори в тиглі, то виконується умова молекулярного потоку. Інтенсивність I, т. е. число атомів, осаждающихся в одиницю часу на одиницю площі плоскої поверхні, що знаходиться на відстані y від джерела в напрямку и по відношенню до нормалі до його поверхні, описується виразом

(4.3)

де А -- площа отвору, N₀ - число Авогадро, R -- газова постійна і М₀ - молекулярна вага випаровується речовини.

При зміні швидкості випаровування змінюється як інтенсивність що конденсується пучка, так і середня швидкість атомів в момент їх зіткнення з підкладкою. Проте експериментально було знайдено, що зміни структури плівки при варіюванні швидкості напилення обумовлені головним чином різною інтенсивністю пучка, а не зміною теплової швидкості. Необхідно зауважити, що точки плавлення нікелю і заліза становлять відповідно 1535 і 1455 °С, тому нагрівач випарника повинен підтримувати в ньому температуру близько 1600 ° С. Таку високу температуру можна виміряти платино-родієвій термопарою, вміщеній поблизу випарника.

Было обнаружено, что при использовании тиглей на поверхности расплава появляется шлак, который образуется из материала тигля и окислов металлов. Чтобы устранить это загрязнение, вместо тиглей можно использовать кольцевые испарители или плавить металл электронной бомбардировкой. Неоднородности в толщине пленок можно свести к минимуму, помещая вращающийся экран между испарителем и подложкой. Следует заметить, что, согласно выражению (4.3) , интенсивность пучка и, следовательно, толщина пленки сильно уменьшаются при удалении от центра источника, если испарителем служит тигель.

4.2 Метод електролітичного осадження

У процесі електролітичного осадження метали наносяться на підкладку за допомогою електролізу. Як типовий приклад розглянемо хімічну гальванічну ванну, що містить розчин сульфату нікелю і хлористого амонію: нікелевий анод з'єднаний з позитивним полюсом батареї, мідний катод -- з негативним полюсом. Під дією електричного поля між електродами катіони Ni⁺⁺ і NH₄⁺ рухаються до катода, а аніони SO₄^-- і Cl^- -- у протилежному напрямку. Якщо досліджувати гальванічну ванну після того як в ланцюзі певний час проходив струм, то виявиться, що сталося осадження металевого нікелю на катоді і видалення еквівалентної маси нікелю з анода, так що концентрація розчину залишається незмінною. Згідно закону Фарадея, кількість будь-якої речовини M, що виділився з розчину, залежить тільки від повного заряду, що пройшов через ланцюг, або

, (4.4)

де F -- постійна Фарадея, дорівнює 9.65?10⁴ К / (г ? атом), А -- атомна вага и v валентність елемента. Так як маса M виражена в грамах і Q (= I?t) -- кулонах, струм I виражається в амперах і час t -- у секундах.

Слід зазначити, що коли через ванну проходить струм, у напрямку до катода рухаються як іони Ni⁺⁺, так і іони NH₄⁺ але тільки іони Ni⁺⁺ випадають з розчину і осідають на катоді. Внаслідок накопичення іонів NH₄⁺ у катода змінюється склад розчину, з якого відбувається осадження іонів Ni⁺⁺. Цим пояснює той добре відомий факт, що солі, які додаються в електролітичну ванну, щоб поліпшити її провідність, можуть впливати на осадження металу.

Якщо метал поміщений в розчин, що містить його власні іони, наприклад, якщо нікель поміщений в розчин солі нікелю, то між металом і розчином виникає різниця потенціалів. При контакті металу з розчином атоми металу прагнуть втратити один або більше електронів і перейти в розчин у вигляді іонів. Навпаки, іони нікелю, вже наявні в розчині і виникли в результаті іонізації солі нікелю, можуть брати участь у зворотної реакції (реакції рекомбінації). Після закінчення деякого часу швидкості реакції іонізації і рекомбінації стануть однаковими, так що система метал -- розчин буде перебувати в рівновазі. Рівноважний потенціал Е, очевидно, залежить, крім усього іншого, від концентрації іонів С, виражається зазвичай у грам іонах на 1 л. З термодинамічних міркувань можна отримати, що

(4.5)

де R -- газова постійна, Т -- абсолютна температура, E₀ -- константа для даного металу, звана нормальним потенціалом.

При будь-якому відхиленні умов від рівноважних виникає поляризація. Особливий тип поляризації, пов'язаний з рекомбінацією іонів, називається перенапругою V; останнє визначається як чисельна різниця між дійсним потенціалом осадження та очікуваної величиною потенціалу для оборотних електродів в тому ж розчині. Таким чином, до правої частини співвідношення (4.5) треба додати -- V. Величина перенапруги залежить від щільності струму, обумовленого рекомбінацією іонів водню, але для наших цілей достатньо розглянути перенапруження, відповідне початку спостережуваного освіти газоподібного водорода. Таким чином, в умовах так званого «пухирчастого перенапруги» осадження таких металів, як нікель, залізо або кобальт, супроводжуватиметься виділенням деякої кількості водню і вихід за струмом при осадженні металу, який визначається як відношення швидкості відновлення металу до теоретичної швидкості, одержуваної в припущенні, що кожен електрон вловлюється, металевим іоном, буде менше 100%. Цей вихід за струмом можна підвищити, збільшуючи рН і щільність струму, щоб усунути утворення бульбашок водню. Підвищення температури надає таку ж дію, так як з ростом температури перенапруження осадження нікелю зменшується сильніше, ніж перенапруження звільнення водню. Система Ni -- Fe -- Co, використовувана для тонких магнітних плівок, дуже зручна для електролітичного осадження, так як нормальні потенціали цих трьох металів близькі один до одного і усі три метала осідають з високою поляризацією.

Водний розчин для електролітичного осадження містить катіони металу,що облягають, аніони, що забезпечують більш сприятливі умови осадження, і присадки для спеціальних цілей. Катіони, концентрація яких зазвичай висока, можуть являти собою сольватовані або складні іони. При досить високій щільності катодного струму поблизу від катода існує область, збіднена катіонами, поповнення яких йде шляхом дифузії іонів з іншої частини розчину. Швидкість цього процесу залежить від різниці концентрацій в цих галузях; іони кобальту і заліза відновлюються легше, ніж іони нікелю. Тому ставлення числа іонів Co або Fe до числа іонів Ni мало в порівнянні з його значенням в плівці. Щоб уникнути неоднорідності складу по товщині плівки, слід проводити перемішування розчину і використовувати низьку щільність струму або застосовувати імпульсний струм, щоб підвищити концентрацію найбільш легко відновлюються іонів в збідненій області поблизу катода.

При електролітичному осадженні магнітних матеріалів найчастіше застосовуються сульфати, хлориди, фтороборати, солі сульфаміновой кислоти, гіпофосфіти і солі цианістой кислоти. Вибір аніону залежить від необхідних специфічних властивостей електроліту. Найчастіше для осадження пермалоєвих плівок використовується сульфат-хлоридні електроліт, запропонований Вольфом і Макконнелом. Однак було показано, що при осадженні пермалоєвих плівок, що містять від 82 % до 100 % нікелю, використання солей сульфаміновой кислоти дає майже такі ж результати, як і застосування сульфат-хлоридного електроліту. Використання солей сульфаміновой кислоти дозволяє проводити осадження нікелю, заліза та кобальту з високим виходом по струму, тобто зменшити виділення водню. Присутність хлоридних іонів полегшує розв'язок проблеми, пов'язаної з розчиненням анода, яке іноді має місце при використанні анодів з високим вмістом нікелю. У деяких випадках в електролітичному розчині можуть міститися різні аніони, що впливають на фізичні властивості плівок (наприклад, на внутрішні напруження, розмір і орієнтацію зерна). Однак здебільшого така зміна властивостей можна нейтралізувати, додаючи різні присадки. Тому вибір аніонів зазвичай не критичний, так як при використанні різних правильно виготовлених електролітичних розчинів зазвичай отримують плівки з близькими властивостями. Однак якщо аніон вступає в реакцію з катодом, то ситуація зовсім змінюється. Наприклад, присутність гіпофосфітів призводить до появи в плівці фосфору. Це призводить до зменшення коерцитивної сили H_c і поля анізотропії H_k в пермалоєвих плівках.

Для спеціальних цілей в електролітичний розчин можна вводити різні присадки. Їх можна розділити на три основні типи: не відновлювальних катіони, неорганічні і органічні з'єднання. Кальцій і калій, представляють собою не відновлювальних катіони, збільшують провідність розчину. Крім того, калій зменшує напруження в плівці. Іони амонію можуть діяти як комплексоутворюючі реагент, тому їх роль в процесі електролітичного осадження досить складна. Присутність іонів амонію впливає на відношення кількості нікелю і заліза в плівці пермалоя.

Неорганічні сполуки надають буферне дію, тобто регулюють рН розчину. Буферну дію має місце у катода, завдяки чому розширюється область допустимих значень рН. Таке неорганічні сполуки, як перекис водню, може бути використано також як окислює реагент; вона додається для зменшення утворення бульбашок водню, що приводить до роз'їдання катода. Органічні сполуки використовуються як змочувального реагенту для поліпшення поведінки катода і анода, для вирівнювання, освітлення, комплексоутворення та зменшення напружень. Змочуючий реагент, наприклад натрієва сіль додецілсірчаної кислоти, перешкоджає утворенню водневих бульбашок і таким чином зменшує роз'їдання катода; аналогічні дії реагент робить на анод, особливо якщо має місце окислення анода. Необхідно відзначити, що речовини, що зменшують напруження, зазвичай також змінюють розміри і орієнтацію кристалітів, блиск і іноді товщину плівки. Однак різноманітні органічні сполуки сульфонним групи на резонансних структурах практично обумовлюють тільки зменшення напружень.

На характер осадження плівки можуть впливати такі умови, як температура розчину, щільність струму, підкладка і кислотність розчину. Магнітні властивості тонких пермалоєвих плівок, обложених у сульфат-хлоридном розчині при низькій щільності струму, практично не залежать від температури розчину при зміні останньої від 10 до 60 °С.

Хороші результати були отримані при використанні щільності струму від 0,25 до 500 мА / см². Проте в загальному випадку важко вказати оптимальну температуру і щільність струму.

Верхня межа концентрації іонів водню в кислому ванні визначається швидкістю їх рекомбінації у катода. При осадженні пермалоя з сульфат-хлоридного розчину мінімальне значення рН одно 2,5. Верхня межа рН визначити важче. Однак для діапазону значень рН, допустимих при осадженні заліза, не було виявлено сильній залежності магнітних властивостей пермалоєвих плівок від величини рН.

4.3 Метод катодного розпилення

Отримання плівок деяких тугоплавких металів, наприклад платини і молібдену, важко здійснити методом термічного випаровування. У цьому випадку одним з найбільш зручних методів є метод катодного розпилення. При катодному розпиленні в газі, переважно інертному, що знаходиться під тиском від 10^-4 до 10^-1 мм рт. ст., підтримується розряд; катод виготовляється з того металу, який повинен бути розпорошено. В тліючому розряді позитивні іони під дією негативного потенціалу рухаються прискорено у напрямку до катода і бомбардують його. При цьому вони передають свою енергію атомам катода, змушуючи їх відриватися від катода і осідати на аноді або підкладці. Такий процес, званий фізичним розпиленням, має місце в тому випадку, коли прискорює напруга перевищує 300 -- 400 В. При більш низьких напругах також може відбуватися розпорошення, оскільки залишковий газ може утворити з матеріалом катода хімічна сполука, летюча при звичайній температурі. Такий вид розпилення називається електрохімічним розпиленням. Так як в типовій апаратурі для отримання тонких плівок методом катодного розпилення прискорює напруга становить близько 3500 В, нас тут буде цікавити тільки процес фізичного розпилення.

У порівнянні з напиленям у вакуумі в тліючому розряді створюються більш складні умови під час утворення і росту тонких плівок. Для пояснення процесу фізичного розпилення був запропонований ряд теорій, кожна з яких дає часткове пояснення експериментальних результатів. Перерахуємо ці теорії в порядку їх появи: теорія передачі імпульсу, теорія випаровування, теорія старіння, статистична теорія і теорія енергетичного ланцюжка. Згідно теорії передачі імпульсу, при процесі розпилення частина падаючих іонів повністю віддає свою енергію зміщується атомам речовини і осідає на поверхні, а частина відбивається назад. У теорії випаровування передбачається, що за рахунок швидкого поглинання енергії падаючого іона мала площа поверхні катода нагрівається до дуже високої температури, внаслідок чого може відбуватися випаровування поверхневих атомів. Теорія старіння спирається на результати теорії дифузії нейтронів, тоді як статистична теорія заснована на уявленні про радіаційні порушення і дифузійної теорії. У теорії енергетичного ланцюжка передбачається пряма передача енергії решітці в напрямку щільної упаковки. Ці теоретичні моделі процесу катодного розпилення недавно були розглянуті Харісоном, спробував поєднати елементи статистичної теорії та теорії енергетичного ланцюжка і створити напівкількісну теорію катодного розпилення.

Як приклад розглянемо виготовлення пермалоєвих плівок методом катодного розпилення. Напилення вироблялося у вакуумному ковпаку, катод мав форму квадратної пластинки 15,2 Ч 15,2 см². Пластинки виготовлялися або з пермалоя, отриманого спіканням спресованого металевого порошку, або з міді, на яку попередньо був електролітичним шляхом обложений пермалой з сульфат-хлоридного розчину. Використовувалися підкладки зі скла, які зміцнювалися на охолоджуваному водою алюмінієвому аноді, що мав таку ж форму і площа поверхні, як і катод. Перед кожним напиленням ковпак відкачувався до 5 ? 10^-6 мм рт. ст. Потім під ковпак вводився аргон під тиском близько 10^-1 мм рт. ст. Швидкість розпилення була 900 Е / хв при напрузі 3500 В і струмі 150 мА.

Знайдено, що швидкість осадження, а також магнітні властивості плівок, обложених у присутності магнітного поля напруженістю 20 Е, прикладеного паралельно поверхні плівки, сильно залежать від щільності катода. При використанні катодів з суцільного пермалоя щільністю 85% для отримання плівки товщиною 1000 Е потрібно 1 година; при цьому плівка має аномально високе значення коерцитивної сили (50-100 Е). При використанні суцільних пермалоєвих катодів щільністю 92-95% або мідного катода з електролітично нанесеним пермалоя можна помітно збільшити швидкість осадження. При цьому плівки мають низьку коерцитивної силу (2-3 Е). В разі пористого катода і наявності локальних тріщин або отворів, які можуть містити повітря, процес осадження, ймовірно, ближче до електрохімічної розпорошення.

Однорідність плівки по товщині залежить від площі електродів і відстані між ними, а також від прикладеної напруги. У розглянутому експерименті оптимальна площа електродів і відстань між ними становили відповідно 230 см² і 2,54 см, а оптимальне напруга була одно 3500 В. За цих умов плівки були однорідними по товщині з точністю 2 % в межах квадрата зі стороною 7,5 см, розташованого в центрі анода.

В тліючому розряді підкладка піддається не тільки ударам атомів розпилюючи речовину катода, але також електронної бомбардуванню, інтенсивність і напрямок якої повністю залежать від розташування підкладки в тліючому розряді і від напрямку зовнішнього прикладеного поля. При найбільш високому значенні робочого тиску (~ 10^-1 мм рт. ст.). Перенесення розпорошеного речовини на підкладку здійснюється за рахунок процесу дифузії, тоді як при нижньому значенні робочого тиску (~ 10^-4 мм рт. ст.) перенесення здійснюється молекулярним потоком. Щоб вивчити ці ефекти, можна виконати експеримент, подібний описаному нижче. У двоелектродної установці тліючого розряду, катод якої був виготовлений з напилюваного речовини, підкладки могли встановлюватися в різних місцях. Обидва електроди охолоджувалися водою; швидкість потоку інертного газу через систему можна було регулювати. До системи було докладено зовнішнє магнітне поле, яке збільшувало довжину шляху електронів і відповідно число актів іонізації, що необхідно для підтримки тліючого розряду при низьких тисках, коли середня довжина вільного пробігу електронів велика.

Процес вибивання атомів з катода залежить від ставлення маси падаючих іонів до маси атомів катода і їх хімічної при пологи. Швидкість осадження, температура, середовище, що оточує підкладку, і властивості отриманої плівки залежать в основному від струму, напруги, тиску, геометричних розмірів, а також від розташування підкладки по відношенню до різних зон тліючого розряду. Об'емноцентріроване кубічне б - залізо осідає на підкладці з аморфного скла, вугілля, слюди і на свіжий скол монокристала NаС1. При напиленні на підкладки, розташовані в різних характерних зонах розряду або поза розряду, були отримані плівки з різними властивостями. Всі плівки були полікристалічними без ознак переважної орієнтації кристалітів. Несподівано виявилося, що жодна з цих плівок, як показали дослідження петель гістерезису, не володіє переважною магнітної віссю, наявною у залізних плівок, отриманих методом вакуумного напилення. Переважною віссю не володіли навіть плівки, напилюваний в присутності зовнішнього магнітного поля 200 Е, паралельного площині плівки. Несподіваним є також і те, що не було виявлено жодної оклюзії інертного газу; зміст інших газів, головним чином Н₂ і СО, мало приблизно таку ж величину, як і в плівках, напилених при тиску 10^-6 мм рт. ст.

4.4 Хімічні методи осадження

Хімічні методи осадження використовуються головним чином для виготовлення непроводящих магнітних плівок -- феритових і гранатових. Розглянемо коротко деякі з таких методів. Перш за все слід сказати, що феритові плівки можна отримати не тільки суто хімічним методом, а саме шляхом контрольованого, окислення й плівки металевого сплав товщиною ~ 10³ Е полученно вакуумним напиленням суміші металів в потрібних пропорціях. Метод вакуумного напилення металевих сплавів досить докладний розглянуто вище. Однак на відміну від випадку вакуумного напилення пермалоєвих плівок, коли температура підкладки зазвичай дорівнює ~ 250 °С, при формуванні феритових плівок температура підкладки повинна бути значно меншою (~ 25--30 °С), щоб надалі прискорити процес окислення. Це пояснюється тим, що при такій температурі підкладки в процесі напилення утворюються недостатньо кристалізовані плівки з великою кількістю структурних дефектів; поверхню таких плівок зазвичай володіє високою реакційною здатністю, ймовірно, внаслідок того, що через кордони між зернами легко відбувається атомна дифузія.

Час окислення після напилення сплаву (наприклад, суміші з атомним відношенням Fe : Ni, що лежить у межах від 2 до 1 для нікелевого фериту) становить від 3 до 28 годин при температурі 900--1100 °С, а час наступного охолодження одно в середньому близько 8 годину. Такі плівки виготовлялися як у чистому кисні, так і в повітрі. Опір феритових плівок сильно залежить від того, в якій атмосфері відбувається процес окислення. Велика відмінність між плівкою і масивним матеріалом обумовлено, очевидно, відносно слабкою кристалічностью плівок.

Інший метод виготовлення тонких феритових плівок, в якому також частково використовується окислення, був описаний Лемурів і Крофт. У цьому методі на нагріту підкладку розбризкуванням наноситься суспензія реагуючих речовин, в даному випадку гідроокисей. Освіта плівки на поверхні підкладки відбувається хімічним шляхом, в результаті окислення і спільного осадження. Наприклад, плівки нікелевого фериту виготовлялися спільним осадженням гідроксиду нікелю і гідроокису заліза в різних пропорціях з подальшим окисленням суспензії на повітрі. Плівки, виготовлені таким чином, зазвичай ізотропні, навіть якщо осадження вироблялося в паралельному площині плівки магнітному полі, що досягає 2000 Е. Всі досліджені плівки, незалежно від складу, мали петлі гістерезиса з високим ступенем прямокутностю (відношення залишкової намагніченості до максимальної перевищує 0,95) , з коерцитивної силою, що змінюється від 50 до 400 Е залежно від складу і товщини плівок.

Феритові плівки можна також виготовити пірогідролітіческім осадженням. При цьому розпилений розчин потрібних металевих хлоридів осідає на скляну підкладку за допомогою гідролізу при підвищеній температурі. Розчин розпорошується шляхом вибуху в аргоні при тиску 1,36 атм. Оптимальна тривалість кожного розпилення становить 2,5 сек з проміжками в 4,5 сек між ними. У цьому методі осадження спочатку відбувається гідролізная реакція при підвищеній температурі, що приводить до утворення окислів, які в свою чергу вступають в реакцію, утворюючи потрібний ферит.

Знайдено, що склад плівки залежить від концентрації вихідного розчину, температури підкладки (оптимальна величина близько 800 °С), градієнта температури вздовж шляху падаючих крапель суспензії, часу, протягом якого підтримується потрібна температура, і природи газового носія. Виготовлені таким способом плівки з початковою проникністю ~ 100 використовуються в деяких інтегруючих ланцюгах.

Є ще один хімічний метод виготовлення феритових плівок. У цьому методі на підкладку кілька разів наносяться спиртові розчини металевих нітратів у стехіомстріческом відношенні, після чого проводиться попередній відпал при 400-700 °С протягом 1 хв. з охолодженням при кімнатній температурі. Така процедура повторюється кілька разів. Потім покрита підкладка від жигається в азоті, повітрі або кисні в залежності від того, який тип фериту або граната потрібно отримати. Для підкладок використовуються окис алюмінію або плавлений кварц, які можуть витримувати потрібну температуру -- 1200 °С. Вивчення кристалографічной структури показує, що частка основної фази становить від 90 % до 100 %. В результаті досліджень мікрохвильового резонансу були створені резонансні ізолятори на цих плівках з робочою частотою близько 35 Ггц. Феритові плівки можуть також виготовлятися розпиленням в аргоні і кисні і піролітичним розпиленням металоорганічних з'єднань.

Висновок

Сучасні технології дозволяють створювати плівки з досконалою кристалічною, полікристалічної або аморфною структурою і конструювати на їх основі принципово нові магнітні матеріали: магнітні багатошарові структури і надґратка. Тонкі магнітні плівки і багатошарові структури на їх основі мають ряд особливостей, повністю відсутніх або слабо виражених в масивних матеріалах. Недавнє відкриття гігантського магнітоопору в надґратка ініціювало великий інтерес до розробок спінтронних наноприладів, заснованих на управлінні спінив окремих електронів і робіт зі створення магнітних носіїв надвисокої щільності магнітного запису. В деяких випадках використання спінового транзистора дозволить просунутися далі по шляху мініатюризації електронних пристроїв і засобів магнітного запису інформації.

У рефераті наведені відомості про тонкі магнітні плівки. Розглянуто способи отримання плівок, механізм їх формування та особливості структури. Описуються різні фактори, що впливають на магнітні характеристики плівок.

Список використаної літератури

1. Крайзмер Л.П. Быстродействующие ферромагнитные запоминающие запоминающие устройства / Крайзмер Л.П. - М.; Ленинград: Энергия, 1964. - 370 с.

2. Метфесел С. Тонкие магнитные плёнки, их изготовление и измерение / Метфесел С. - М; Ленинград: Госэнергоиздат, 1963. - 206 с.

3. Китович В.В. Оперативные запоминающие устройства на магнитных сердечниках и тонких плёнках / Китович В.В. - М; Ленинград: Энергия, 1965. - 272 с.

Размещено на Allbest.ru