Основные теоретические положения строения двойного электрического слоя

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

1. Основные положения строения ДЭС

В данном реферате было рассмотрено основные теоретические положения строения двойного электрического слоя. И для сравнения наведены варианты нескольких теорий, представленных в хронолологической последовательности, которые хорошо дополняю друг друга.

ДЭС - это два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью возникающей на границе раздела двух фаз. ДЭС в целом электронейтрален. При пересечении ДЭС эл, потенциал изменяеться скачком. ДЭС на поверхности метала возникает из-за того, что электроны метала несколько выходят за пределы решетки, образованной положительными ионами. Скачек потенциала в таком ДЭС не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то время оно играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена). Теория строения ДЭС служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. Для формирования современных представлений о строении ДЭС большое значение имеет результаты, полученные при изучении эл. кинетических и эл. капиллярных явлений. К первым относятся: эл. осмос, эл. форез, потенциал течения (следствие эл. осмоса, разность потенциалов между точками расположенных в различных участках по направлению течения жидкости), потенциал седиментации (следствие эл. фореза).

Было предпринято несколько попыток создания отвечающих действительности представлений о строении ДЭС на границе между металлом и р-ром, основные из них будут рассмотрены ниже.

2. Теории строения ДЭС

2.1 Теория конденсированного двойного слоя

Это была первая теория ДЭС созданная Гельмгольцем. По нему ДЭС можно уподобить плоскому конденсатору одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая -- с плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, находящихся в растворе, но притянутых электростатическими силами к поверхности металла (рис. 1).

Рисунок 1 - Строение ДЭС по Гельмгольцу: а) молекулярная картина; б) Изменение потенциала от расстояния

Толщина двойного слоя l (т. е. расстояние между обкладками конденсатора) принимается равной радиусу ионов ri. По условию электроиейтральности, справедливому и для границ раздела фаз, число притянутых к поверхности металла ионов должно быть таким, чтобы их заряды как раз компенсировали поверхностные заряды металла, т. е.

При этом , где qLM - скачек потенциала. Но эта теория не объясняет причины изменения заряда поверхности метала при заданном значении е-потенциала, наблюдаемого в присутствии ПАВ. Вместе с тем теория конденсированного ДС позволяет получить значения емкостей двойного слоя, согласующиеся с опытом. При этом:

2.2 Теория диффузионного двойного слоя

В теории Гельмгольца не учитывается, что свойства двойного электрического слоя изменяются с концентрацией электролита и с его температурой. Гуи (1910) и Чапман (1913) попытались устранить эти недостатки и связать плотность заряда в двойном слое с составом раствора. Они отметили, что принятое в теории конденсированного двойного слоя строго фиксированное расположение ионов в двойном слое в действительности невозможно, так как помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на последние должны действовать также силы теплового молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в растворе должны распределяться относительно поверхности металла диффузно - с убывающей при удалении от нее объемной плотностью заряда. Гуи и Чапман считают, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие определенным зарядом.

Величину удельного поверхностного заряда со стороны раствора находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы при вычислении коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая и Гюккеля*. В обоих случаях отправными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При этом последнее упрощаеться до:

Последнее уравнение относиться к полностью дисоциированому 1-1 - бинарному электролиту.

Чтобы найти емкость ДС, нужно воспользоваться вторым уравнением Липпмана, что является следствием первого:

Таким образом необходимо продифференцировать обе части данного уравнения по потенциалу gLM, который с некоторым приближением можно заменить на потенциал электрода в приведенной шкале ц :

В теории диффузного двойного электрического слоя не фигурирует понятие ж-потенциала, и его величина не входит непосредственно в уравнение (последнее приведенное). Тем не менее, эта теория лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями, установленными при изучении электрокинетических явлений.

В самом деле, если предположить, что начиная с некоторого расстояния, например с расстояния l1, ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода, то соответствующий этому расстоянию потенциал, можно отождествить с ж-потенциалом (рис. 2).

Рисунок 2 - а) Молекулярная картина; б) Графическое отображение

Но не смотря на это данная теория имеет свои недостатки, акцентируем снова внимание на то что ионы не имеют собственного объема, и в результате ни что не препятствует ионам подходить сколь угодно близко к поверхности метала. Расположенная в растворе часть ДС может оказаться локализованной, несмотря на свою диффузность, в очень тонком слое, значительно меньшим радиуса иона. В этом легко убедиться, если ввести характеристическую длину l. Что б ее найти следует прировнять части последнего полученного уравнения с уравнением емкости как функции толщины ДС:

И в ряде упрощений получим:

Расчет последней дает значение на несколько порядков меньше чем экспериментально полученные.

Таким образом, теория Гуи -- Чапмана, объясняя лучше, чем теория Гельмгольца, электрокинетические явления, оказывается менее удовлетворительной при использовании ее для количественных расчетов емкости двойного слоя.

2.3 Адсорбционная теория двойного слоя

Как уже было отмечено теория Гуи - Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению ДЭС должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи - Чапманом. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории ДЭС. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл - электролит, образуя гельмгольцевскую или конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории ДЭС на границе электрод - электролит. Остальные ионы, входящие в состав ДС внутри гельмгольцевской обкладки, но не удерживаемые жестко на поверхности раздела, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части ДС Штерн, так же как и Гун, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части ДС ионы удерживаются за счет не только электростатических сил, но и сил специфической адсорбции, т. е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в гельмгольцевском ДС может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла. Таким образом, по Штерну, следует различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к растворам поверхностно-активных электролитов, другая -- к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся ионы (рис. 3).

Рисунок 3 - Строение ДЭС по Штерну: а) изменение потенциала с расстоянием от поверхности метала; б) для растворов содержащих ПА анионы

Этим графическим зависимостям соответствует следующие молекулярные картины на рис. 4

Рисунок 4 - Молекулярная картина: аналогично рис. 3

В адсорбционной теории также сохраняется равенство: , однако в отличие от рассмотренных моделей плотность заряда со стороны раствора qL по теории Штерна состоит из двух частей: плотности заряда в гельмгольцевском слое qH и плотности заряда в диффузном слое qd

Величину qL можно определить по формуле:

Которая отличается от уравнения 2.1.1 теории Гельмгольца тем, что вместо скачка потенциала gML в нее входит падение потенциала в плотной части двойного слоя.

Если принять, что, начиная с расстояния ri, заряды в двойном слое распределяются диффузно, то можно написать следующее уравнение для величины qd:

В отличие от теории Гуи -- Чапмана величина qd в уравнении 2.3.2 зависит не от всего скачка потенциала между металлом и раствором, а лишь от той его части, которая приходится на падение потенциала в диффузной области двойного слоя. Для того чтобы найти величину qH, Штерн предположил, что энергии иона на поверхности металла и в растворе не одинаковы. Они различаются на величину, которая слагается из электрической работы переноса иона из глубины раствора в гельмгольцевский слой и из энергии адсорбции иона Ф. Используя те же соображения, как и при известном выводе адсорбционной изотермы Ленгмюра, Штерн пришел к следующему уравнению:

где Гmах -- максимальное число ионов, способное адсорбироваться на единице поверхности; Ф_ и Ф+ - энергии адсорбции анионов и катионов электролита.

Объединив выражения (12.10), (12.11) и (12.12), Штерн получил общее уравнение (уравнение Штерна) для случая 1-1 - зарядных электролитов:

Теория Штерна позволяет определить -потенциал как падение потенциала за пределами гельмгольцевского двойного слоя, т. е. как падение потенциала в диффузной части двойного слоя, где уже потеряна прочная связь между поверхностью металла и ионами. При таком определении -потенциал не должен совпадать с потенциалом gML или с нернстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте.

Из уравнения (12.13) следует, что при с0 правая часть его должна стремиться к нулю, а следовательно: , т.е при бесконечно малой концентрации все заряды в растворе распределены диффузно, и строение двойного электрического слоя описывается теорией Гуи --Чапмана. В концентрированных растворах строение двойного электрического слоя приближается к модели, предложенной Гельмгольцем.

В области средних концентраций, где сравнимо по величине с RT/F, ее зависимость от концентрации можно выразить следующими приближенными уравнениями, вытекающими из формулы Штерна: для положительных величин

для отрицательных значений

Где B и B` можно считать примерно постоянными величинами для условий, при которых поверхность металла не изменяет знака заряда.

Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя, а также позволяет правильно истолковать зависимость формы электрокапиллярной кривой от концентрации и природы присутствующих электролитов. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от недостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых -- экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основных положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д.

3 Дальнейшее развитие теории строения ДЭС

Было предпринято много попыток разработать теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовывалась с опытными данными. Так, Райс (1926--1928) высказал предположение, что и внутри металла не все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в его объеме с постепенно убывающей плотностью. Однако представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела, вряд ли сопоставимо к тому случаю, когда одна из граничащих фаз является металлом. Возможно, что оно реализуется на границе ионопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором.

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ионы либо если их нет в растворе, молекулы растворителя. В первом случае заряд плоскости равен q1, во втором -- нулю (q1 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается через ?1. Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца; ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен q2, а потенциал плоскости ?2.

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от ?2 до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с q1. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незаряженной поверхности, заряженной отрицательно и положительно, дано на рис.5.

Рисунок 5 - Строение ДЭС по Грэму: а) поверхность металла не заряжена; б) поверхность металла заряжена положительно; в) поверхность металла заряжена отрицательно

В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис.5, а) к заряженной положительно (рис.5, б). Грэм подчеркивает, что это увеличение концентрации следует отнести, прежде всего, за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис.5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как и в растворе, не содержащем поверхностно-активных веществ, делается равным нулю ( q1 = 0). В этих условиях:

и двойной электрический слой электрически эквивалентен двум последовательно включенным конденсаторам, применимая и к модели Штерна:

Грэм предполагает далее, что емкость конденсированной части ДЭС зависит от заряда металла, но не от концентрации раствора. Это предположение в совокупности с допущениями, сделанными ранее, позволило Грэму предложить метод расчета кривых дифференциальной емкости для любых концентраций данного электролита, если имеется экспериментальная кривая, хотя бы для одного его раствора.

Таким образом, модель Грэма может рассматриваться как модель, отражающая основные черты и особенности структуры ДЭС металл -- электролит. Необходимо, однако, подчеркнуть, что и она охватывает далеко не все аспекты этой проблемы. Отметим некоторые из них.

В подавляющем большинстве случаев поверхность электрода поликристаллична и представляет собой некоторый набор участков, отвечающих граням разного индекса. Разные грани одного и 'ого же металла, как мы уже видели, обладают неодинаковыми работами выхода электрона и нулевыми точками; различия между юследними могут достигать нескольких десятых вольта. Кристалографическая микронеоднородность поверхности должна приводить к тому, что строение двойного слоя и распределение зарядов оказываются функциями координаты, параллельной поверхности. Один из возможных случаев подобной неоднородности отражен на рис.6.

Рисунок 6 - Совмещение двух крайних структур ДЭС в результате неоднородности поверхности метала

Он отвечает экспериментальным условиям, когда различия в нулевых точках граней разных символов настолько велики, что при данном потенциале электрода заряды этих граней оказываются не только неодинаковыми по значению, но и обратными по знаку (хотя эквипотенциальность поверхности сохраняется); например, верхний участок заряжен положительно, а нижний -- отрицательно. Если, кроме того, в растворе присутствуют как поверхностно-активные анионы, так и поверхностно-активные катионы, то внутренняя обкладка плотной части двойного слоя на верхнем участке будет заряжена отрицательно, а на нижнем -- положительно. В соответствии с этим в диффузном слое верхнего участка будут преимущественно располагаться катионы, а в диффузном слое нижнего -- анионы. Поскольку ионы находятся в непрерывном тепловом движении, то в промежутке между двумя крайними структурами двойного слоя должна возникнуть узкая область, в которой вообще будет отсутствовать диффузный слой. Таким образом, кристаллографическая микронеоднородность может приводить к радикальным изменениям в структуре ДЭС, что должно сказываться на течении всех процессов, связанных со строением двойного слоя.

Нерешенным остается и вопрос, связанный с участием и вкладом электронов в структуру двойного слоя и с влиянием их на основные характеристики двойного слоя. Этот вопрос приобретает сейчас особое значение в связи с концепцией электронно-ионного равновесия между электродом и электролитом.

4. Вольтамперометрический метод изучения строения ДЭС и адсорбции на електродах

Если эквивалентную схему электрохимической ячейки представить в виде последовательного соединения сопротивления R и емкости С, то разность потенциалов U на концах этой цепи и протекающий через нее ток I окажутся связанными следующим дифференциальным уравнением:

где t -- время.

Это соотношение можно переписать в интегральной форме:

где-- количество электричества, которое прошло через цепь в интервале времени от t1 до t2.

В общем виде можно либо задать определенным образом изменяющееся во времени напряжение на концах цепи и регистрировать зависимость I от t, либо, наоборот, задав определенным образом запрограммированный ток, измерять зависимость U от t. Далее на основе полученных результатов с использованием последних двух уравнений можно рассчитать величины R и С и связать их с электрохимическими свойствами границы раздела электрод/раствор. Всю совокупность основанных на этом принципе методов можно назвать методами вольтамперометрии.

Эквивалентная электрическая схема в виде последовательного соединения сопротивления R и емкости С, а следовательно, эти уравнения справедливы не только для идеально поляризуемых электродов, но и для электродов, на которых происходит обратимая реакция типа Ох + nе- = Red при условии, однако, что один из редокс-компонентов находится только в адсорбированном состоянии. Такие электроды называют совершенно поляризуемыми. В качестве примера можно привести платиновый электрод, на поверхности которого происходит одна из следующих реакций:

но лишь в области потенциалов, где термодинамически еще невозможно образование газообразных Н2, O2 или фазового осадка металлической меди. В зарубежной электрохимической литературе образование адсорбированных атомов (адатомов) в такого рода процессах получило название underpotential deposition, сокращенно -- UPD. Общепринятого эквивалента на русском языке не существует, иногда используются термины «Дофазовое осаждение».

Образование адатомов при потенциалах ниже равновесного в процессах (А)-(В) и им подобных оказывается возможным из-за того, что энергия взаимодействия адатомов с поверхностью платины превышает энергию взаимодействия между атомами в молекулах Н2, О2 или в кристаллической решетке меди. Поэтому обычно процессы образования адатомов прекращаются, когда заполнение поверхности ими достигает монослойного. Лишь в немногих системах наблюдалось образование второго или третьего (обычно неполных) монослоев. Это означает, что взаимодействие с подложкой является дальнодействующим, т. е. состояние атомов первого слоя очень значительно отличается от состояния атомов в объеме фазы того же металла.

На идеально поляризуемом электроде все подводимое к поверхности электричество затрачивается на заряжение двойного слоя. В случае же совершенно поляризуемого электрода часть заряда в соответствии с законом Фарадея расходуется на реакцию образования адатомов или их десорбцию. Таким образом, изменение полного заряда в расчете на единицу поверхности электрода равно:

где -- изменение свободного заряда поверхности, а -- изменение поверхностной концентрации одного из редокс-компонентов (« + » для Ох и «-» для Red).

Соответственно, регистрируемая одним из вольтамперометрических методов общая поляризационная емкость С складывается в этом случае из емкости двойного электрического слоя СД,С и некоторой псевдоемкости, представляющей собой величину

Выделение емкости двойного слоя из измеряемой поляризационной емкости требует определенных модельных допущений, обсуждаемых ниже на примере платиноводородного электрода, реакция А.

Наиболее распространен метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Специальное электронное устройство позволяет учитывать омическое падение потенциала, так что

При этом, в соответствии с уравнением (7.5.1), регистрируемый ток равен поляризационной емкости, умноженной на скорость развертки потенциала v, т. е. . Для получения равновесных значений емкости необходимо использовать достаточно малые скорости развертки -- такие, при которых процессы образования и удаления адатомов успевают следовать за изменениями потенциала. В этих условиях зависимости I от Е при прямой и обратной развертках оказываются симметричными относительно оси потенциалов. Отсутствие симметрии кривой указывает на необратимость указанных процессов. В то же время наличие симметрии в общем случае не гарантирует обратимости, более надежным критерием которой является независимость полного заряда от скорости развертки в некотором достаточно широком интервале малых v.

Естественно, что при отсутствии на поверхности электрода адатомов регистрируемый при линейной развертке потенциала ток определяется емкостью двойного слоя: .

Рис. 7 иллюстрирует зависимости плотности тока I от Е,

Рисунок 7 - Вольтамперограммы, измеренные в растворе 0,5 М H2SO4 при скорости развертки потенциала 50 мВ/с на поликристаллической платине

Потенциал Er приведен в шкале обратимого водородного электрода полученные методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на поликристаллическом платиновом электроде (рис.7, а) и гранях монокристалла платины (рис. 7, 6-г) в 0,5 М растворе Н2SO4. Если потенциал Еr измеренный относительно о.в.э., изменяется в интервале от 0,05 до 1,5 В. то на кривой можно выделить три характерные области. В водородной области (0,05 - 0,4 В для поликристалла) процессы образования и десорбции адсорбированного водорода протекают практически обратимо. Далее следуют двойнослойная и кислородная области, последняя (Ег> 0,8 В) характеризуется существенной необратимостью процессов с участием кислорода. Десорбция кислорода (катодная ветвь кривой) протекает только при потенциалах, отвечающих на анодной ветви кривой двойнослойиой области с низкой емкостью.

Вольтамперометрические и родственные кулонометрические методы позволяют определять не абсолютные величины свободного или полного зарядов, а лишь их изменения при смещении потенциала.

Список использованной литературы

двойной электрический слой

Антропов Л. И. «Теоретическая электрохимия» - М.,1975, 560с

Антропов Л. И. «Теоретическая электрохимия» - М.,1984, 519с

Дамаскин Б.Б. «Электрохимия» / Дамаскин Б.Б. Петрий О.А. Цирлина Г.А. - М.,2006, 672с

Размещено на Allbest.ru