Характеристика электрохромного эффекта

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Условия возникновения электрохромного эффекта

Возможно, самым ранним и простым примером ЭХ эффекта является создание F-центров в щелочно-галоидном кристалле при приложении напряжения к металлическим электродам, присоединённым к противоположным сторонам кристалла, нагретого до температуры около 700 С [1]. Данный эффект обусловлен тем, что электроны, инжектируемые катодом, захватываются анионными вакансиями, образуя F_центры. Условия электронейтральности и непрерывности тока выполняются за счёт перемещения анионных вакансий, генерируемых у положительного анода. Это подразумевает эффективный перенос большого количества анионов к аноду, где выделяется элементарный галоген. При смене полярности электродов образуются дырочные центры, что сопровождается выделением щелочного металла на катоде.

Этот простой пример иллюстрирует значительную часть требований к ЭХ материалу. Прежде всего, он должен иметь центры окраски или обладать собственным поглощением в видимой области спектра. Второй характерной особенностью является наличие смешанной проводимости, т. е. электронной и ионной проводимости. Это необходимо для сохранения электронейтральности. В-третьих, необходима возможность обратимого изменения окраски. Эти требования жёстко ограничивают диапазон приемлемых материалов.

В вышеприведённом примере с целью повышения ионной проводимости до уровня, достаточного для протекания умеренного тока, и, следовательно, изменения оптической плотности, материал должен быть нагрет до 700 С, что делает его непригодным для большинства применений.

Другим примером служит электроокрашивание SrTiO3, легированного переходными металлами. В типичном случае SrTiO3 легирован Fe и Mo, которые могут существовать в SrTiO3 в различных степенях окисления, при которых могут проявляться полосы оптического поглощения. В этом случае цветной фронт движется в кристалле от каждого из электродов. Железо окисляется у положительного электрода, а молибден восстанавливается у отрицательного. Для поддержания зарядовой нейтральности кислородные вакансии перемещаются к катоду. Оказывается, в различных частях кристалла имеются три типа носителей: электронная проводимость в области, обогащённой Mo5+; дырочная проводимость в области, обогащённой Fe4+; ионная (по вакансиям) проводимость в центральной неокрашенной области. И снова кристалл приходится разогревать до 200 С для получения приемлемой проводимости носителями, обладающими наименьшей проводимостью. Таким образом, пригодные для практического применения приборы разработаны не были.

Очевидно, что для эффективного ЭХ преобразования в твёрдом теле при комнатной температуре энергия активации самого медленного носителя заряда должна быть 0,4 эВ или менее. В силу того, что самым медленными обычно являются ионы, поиск хороших ЭХ материалов следует проводить среди сверхионных проводников.

Сообщение о первом реальном ЭХ дисплее появилось в 1969 г [1]. Дэбом был описан эффект в аморфных плёнках WO3, очень похожий на вышерассмотренный эффект образования F-центров. К счастью, окрашивание имело место при комнатной температуре. По аналогии с щелочно-галоидными кристаллами ЭХ эффект был объяснён инжекцией электронов и их последующим захватом кислородными вакансиями с образованием F-центров, которые обозначили как H+WO3e- [1]. Справедливо признавалось, что для работы прибора необходимо присутствие в плёнках H2O. С точки зрения протекания тока эффект объясняется тем, что электрическое поле вызывает диссоциацию H2O в плёнке, и протоны мигрируют к катоду в электрическом поле, где они компенсируют инжектированные электроны. Эта область с высокой плотностью протонов и электронов превращается в водородисто-вольфрамовую бронзу H0-1WO3. Так как для компенсации заряда требуется ион H+, быстродействие прибора определяется подвижностью протонов. Удачно, что подвижность протонов в аморфной плёнке WO3 аномально высока, что позволяет получать достаточно быстрое окрашивание и обесцвечивание при комнатной температуре.

За последние 15 лет обнаружено ещё несколько практически пригодных ЭХ материалов. В качестве неорганических материалов предложены следующие: V2O5, окрашенный от оранжевого до синего, Nb2O3, Ta2O5, NiO(OH), Co(OH)2, CuOx [2], TiO2, меняющий окраску от бесцветной до серой [2, 3], CeO2, FeO, а также их включающие композиции, например WO3·0,1TiO2 [4], TiO2·0,25CeO2 [5, 6], Li2O·CeO2·3SiO2 [6], WO3·0,1TiO2 [4, 6], берлинская лазурь, которая либо бесцветна, либо принимающая жёлтый, либо голубой цвет. Органическими ЭХ материалами являются полианилин, виологенные [7] и трифенилметановые красители.

2. Природа электрохромного эффекта в WO3

В WO3 велика подвижность ионов, а инжекция электронов вызывает сильное поглощение света видимого диапазона. Высокая подвижность необходима для того, чтобы окрашивание, которое влечёт за собой инжекцию катионов, и обесцвечивание, влекущее их экстракцию, происходили как можно быстрее. В ЭХ приборах на основе WO3 использовались такие катионы, как H+, Li+, Na+, К+, Ag+. Эти катионы приведены в порядке снижения быстродействия прибора.

На рис. 1 приведены два варианта структуры ЭХ прибора. ЭХ окно изменяет коэффициент пропускания, а ЭХ ячейка изменяет коэффициент отражения. Для окрашивания плёнки WO3 в ЭХ ячейке требуется приложить разность потенциалов таким образом: к стальной пластине прикладывается положительный потенциал, а прозрачный электрод должен иметь отрицательный потенциал. В этом случае в плёнку WO3 из прозрачного электрода инжектируются электроны, а из электролита инжектируются катионы. Причём для предотвращения электрохимических реакций с выделением газа на анод нанесён противоэлектрод. В цикле окрашивания окна в него инжектируются анионы и из него экстрагируются электроны. Это продолжается до тех пор, пока WO3 не превратится в водородистую бронзу HxWO3, либо пока не истратится ёмкость противоэлектрода. Значение x ? 0,5 является верхним пределом для количества водорода, которое может быть инжектировано в плёнку. Разумеется, процесс окрашивания можно прекратить при меньших значениях x. При размыкании цепи цвет плёнки сохраняется в течение некоторого времени. Таким образом, получается прибор с долговременной памятью. Для обесцвечивания плёнки надо изменить полярность приложенного напряжения, либо просто замкнуть оба электрода, тогда катионы и электроны, ранее введённые в плёнку, будут экстрагированы электрическим полем из плёнки HxWO3. Ток будет протекать до тех пор, пока вся плёнка не вернётся в исходное состояние. Противоэлектрод ведёт себя аналогично. Можно рассматривать эти процессы как заряд и разряд аккумулятора.

Оказалось, что инжектированный ион не играет существенной роли в образовании цветных центров; он вводится в кристалл для компенсации заряда. В [8] предполагалось, что окрашивание возникает, когда электрон, захваченный атомом W5+, осуществляет оптически индуцированный переход в состояние W6+. Вопрос о том, действительно ли электрон вносит искажения в решётку вокруг иона вольфрама, чтобы ещё сильнее уменьшить свою энергию за счёт образования связанного полярона, до сих пор не ясен. Оригинальные модели, основанные на том, что образуется дефект подобный F-центру, или что переход зона-зона вызывает оптическое поглощение, не совпадают с экспериментальными данными. Модель оптического перехода будет рассмотрена далее.

Исследование аморфных плёнок WO3 показало, что их основной структурной единицей является деформированный WO6-октаэдр с одной короткой связью, напротив которой находится длинная. Предполагается, что короткая связь является немостиковой W=O, а длинная - гидратированной. Часть деформированных WO6-октаэдров образует плоскостные или объёмные кластеры размером 30-100 Е, которые объединяются в пространственную сетку аморфной плёнки мостиковыми связями W-O-W. Объём аморфной плёнки состоит из пространственных сеток кластеров и пор, наполненных адсорбированной водой. На пространственную непрерывность и сетки кластеров, и сетки пор указывают обнаруженные высокие значения электронной (свойство остова) и ионной (свойство носителя) проводимостей аморфной плёнки WO3 [9].

В общем виде проявления ЭХ эффекта в WO3 можно выразить уравнением

WO3(светлый) + xe- + xM+ = MxWO3(синий),

где M+ - ион металла или протон. Равновесие смещается влево или вправо в зависимости от направления электрического поля. В отсутствии внешнего электрического поля реакция не идёт. В вышеприведённой записи ЭХ эффект является простой электрохимической окислительно-восстановительной реакцией. Однако это простое объяснение оставляет в тени многое из того, что делает электрохромизм уникальным и интересным явлением. Образование MnWO3 протекает подобно легированию вещества, тогда как в окислительно-восстановительной реакции принимают участие те вещества, которые находятся в непосредственном контакте, а объём выращенного продукта зависит от длительности процесса. При росте MnWO3 объём фиксирован и равен объёму WO3. В ходе процесса изменяется величина n. MnWO3 не является однофазным, а скорее продолжает исходную фазовую структуру, тогда как при обычном окислительно-восстановительном росте получается однофазный материал. Тот факт, что MnWO3 образует фазовое продолжение исходного материала, оказывает сильное влияние на динамику окрашивания WO3. В окислительно-восстановительной реакции процесс окрашивания/обесцвечивания регулируется поверхностными явлениями на границе раздела электролит-материал, тогда как при образовании/разложении MnWO3 процесс определяют свойства, присущие WO3.

В настоящее время считается, что синий цвет обусловлен широкой полосой поглощения в красной области спектра, соответствующей переходу электрона с внешней оболочки W5+ на внешнюю оболочку W6+. Вследствие чего синий цвет имеют элемент-водородные бронзы MnWO3 (а точнее M+n[mWO3ne-]), высшие окислы вольфрама состава WO2,2-2,99, в которых вольфрам находится в двух степенях окисления (+5 и +6). Необходимо отметить, что плёнки, полученные разными способами и с различными ионами металлов, имеют по существу одну и ту же полосу оптического поглощения и соответственно одинаковый цвет. Это контрастирует с однофазными бронзами MnWO3, разным значениям n которых соответствуют различные цвета. Однако в этом случае цвет определяется как коэффициентом отражения, так и поглощением, и именно изменение коэффициента отражения в зависимости от n даёт явное изменение цвета в монокристаллических бронзах.

В дальнейшем в качестве катиона будет рассматриваться H+, т. к. вследствие своего малого размера он обеспечивает максимально быстрое изменение цвета.

3. Окрашивание и обесцвечивание WO3

Окрашивание и обесцвечивание (инжекция и экстракция заряда) не являются симметричными явлениями. Окрашивание в основном регулируется свойствами границы раздела WO3 - /инжектирующий катионы контакт/, тогда как обесцвечивание определяется переносом протонов в объёме WO3. Движение электронов по сравнению с движением катионов происходит со столь высокой скоростью, что именно движение катионов определяет быстродействие прибора. Разработаны теории окрашивания и обесцвечивания, что позволяет выбрать наиболее благоприятные режимы работы конкретного прибора [1]. Эти теории были разработаны для объяснения экспериментальных данных для приборов на основе HxWO3, но они являются общими применительно к другим предполагаемым структурам приборов.

Рассмотрим сначала процесс окрашивания. На рис. 2 показана схема процесса окрашивания для прибора с плёночной структурой, изображённого на рис. 2б. В качестве противоэлектрода приведён полианилин (ПА). Прозрачный электрод из SnO2:Sn, SnO или ITO (как наиболее стойкие к воздействию кислых сред) создаёт инжектирующий электроны контакт 2 к WO3 7, а также инжектирующий дырки контакт 8 к ПА 3. Для создания контакта, который может легко поставлять в WO3 протоны, обычно используется электролит с низким pH. Для прибора работающего на отражение противоэлектрод может легко выполняться из углерода, металла или композита. Во всех случаях падение напряжения на электродах предполагается пренебрежимо малым.

Поскольку WO3 и задний электрод являются разнородными материалами, между ними возникает э.д.с., пропорциональная разности их химических потенциалов. Величина и направление этой э.д.с. зависят от природы противоэлектрода, а также от того, является ли слой WO3 окрашенным или бесцветным. Когда слой окрашивается, химический потенциал HxWO3 изменяется. Он изменяется таким образом, чтобы слой HxWO3 стал более положительным по отношению к противоэлектроду.

Это оказывает существенное влияние на работу прибора, т. к. возникающая э.д.с. направлена против приложенного напряжения в случае окрашивания и по напряжению в случае обесцвечивания.

Динамика процесса окрашивания осложняется тем, что потенциально существует много различных механизмов, ограничивающих величину окрашивающего тока. Этими механизмами являются [1, 8]:

1) перенос электронов и протонов в объёме WO3;

2) барьер на инжектирующем электроны контакте;

3) барьер на инжектирующем протоны контакте (границе раздела электролит - WO3);

4) барьер у контакта электрод - электролит;

5) перенос заряда в электролите.

Так как один из электродов образует омический контакт к WO3, то механизм 2 во всех случаях несущественен. Путём выбора электролита с низким удельным сопротивлением можно сделать несущественным механизм 5, за исключением случаев с высокими значениями тока. Механизм 4 можно исключить правильным подбором электрода. По-видимому, при большинстве условий проведения эксперимента доминирующим является механизм 3. Условия, при которых механизмы 1, 4 и 5 влияют на окрашивание, будут рассмотрены по мере необходимости.

Ситуация, когда ток ограничен термической активацией над барьером, хорошо известна и приводит к экспоненциальной зависимости тока от приложенного напряжения. Эти приложения можно применить к границе раздела электролит-WO3, чтобы получит вольтамперную характеристику. Однако в ЭХ приборах на основе WO3 имеется ещё одна особенность. Когда происходит окрашивание и x увеличивается, на границе раздела возникает э.д.с., препятствующая протеканию тока. Эта э.д.с. возникает из-за того, что по мере повышения концентрации водорода в HxWO3 увеличивается химический потенциал. Эта обратная э.д.с. Vr точно равна изменению химического потенциала, вызванному окрашиванием. Если слой окрашивается до максимального значения x ? 0,5, то Vr может достигать 0,7 В. Следовательно, если приложенное напряжение меньше этой величины, ток прекращается при значении x, меньшем 0,5. Ток прекращается, т. к. Vr увеличивается до тех пор, пока её величина не сравняется с приложенным напряжением.

Отсюда следует необходимость использования для окрашивания высокого напряжения. Так как Vr увеличивается по мере окрашивания слоя, ток уменьшается. Эти положения были использованы при выводе выражения для временной зависимости окрашивающего тока, которое объясняет часто наблюдаемую обратно пропорциональную зависимость окрашивающего тока от квадратного корня из времени. Этот частный результат получен для случая достаточно быстрой диффузии протонов в объёме, когда ею можно пренебречь. Однако если диффузия в объёме ограничивает быстродействие прибора, то прибор будет слишком медленным в целом, поэтому не будет иметь какой-либо практической ценности.

Если пренебречь диффузией, то окрашивающий ток будет равен

,

где J0 - обменный ток; x1 - постоянная ? 0,1; Va - приложенное напряжение. Хотя это выражение не даёт временной зависимости тока, оно показывает характер его изменения в зависимости от приложенного напряжения и плотности протонов. При данном значении x, Jc экспоненциально растёт с ростом приложенного напряжения. Это является прямым следствием термически активированного переноса протонов через барьер. Так как слой окрашивается и x увеличивается, то Jc уменьшается. Это вызвано увеличением обратной э.д.с.

Характеристическое время диффузии равно

D=,

где l - толщина слоя, Dp - коэффициент диффузии протонов. Установлено, что в аморфных плёнках Dp изменяется от 2,510-7 до 2,510-9 см2/с. В рекристаллизованных плёнках он может быть столь же малым, как в монокристалле 110-12 см2/с. Так как типичные значения толщины меняются то 0,1 до 1,0 мкм, D должно изменяться от 10-4 до 10-1 с. Практически применимые приборы будут иметь D у нижней границы этого диапазона. Таким образом, временная шкала окрашивания от 0,1 до 1 с, как правило, гораздо длиннее, чем D. В этом случае временная зависимость окрашивающего тока для x гораздо меньшего x1 можно вывести в следующем виде

,

где 0 - постоянная. Это выражение хорошо описывает часто наблюдаемую обратно пропорциональную зависимость тока от квадратного корня из времени. Некоторые авторы интерпретировали эту временную зависимость как следствие диффузии либо в электролите, либо в плёнке WO3 [8]. Видимо эти интерпретации не были верны, поскольку коэффициенты диффузии, требующиеся для объяснения наблюдаемых результатов, на порядок меньше коэффициентов диффузии, измеренных в плёнке или в электролите. Более того, в отдельных работах показана сильная зависимость от приложенного напряжения [8], чего не следовало бы ожидать, если бы диффузия была значительной. Уравнение (4) подтвердилось как для приборов на основе протонов, так и для приборов на основе ионов лития.

Для времён, малых по сравнению с D, диффузия в плёнке на самом деле будет существенной для определения скорости окрашивания. Тем не менее, так как барьер на границе раздела электролит - WO3 значителен, выражение для окрашивающего тока выводится модификацией обычного диффузионного уравнения. Существует дополнительная временная зависимость, поскольку поверхностная концентрация протонов xs зависит от времени. Полезно найти время s в виде характеристического времени, в течение которого поверхностная концентрация увеличивается до максимального значения (xs0,5). Для s<t<D xs является постоянной, и окрашивающий ток имеет обычный вид

Jc = exs,

где - атомная плотность вольфрама, e - заряд электрона. Это выражение указывает на обычную t-Ѕ зависимость для ограниченного диффузией процесса, и, кроме того, оно не зависит от напряжения.

Для малых периодов времени t<s, когда xs далека от 0,5, появляется новая временная зависимость. При малых x выражение для тока имеет вид

,

Это выражение показывает, что Jc зависит не только от коэффициента диффузии, но имеет также сильную зависимость от напряжения. Слабая t-ј временная зависимость обусловлена тем, что увеличение xs препятствует уменьшению тока вследствие диффузии. Можно показать, что xs~ t-ј.

Поскольку (4) и (5) имеют одинаковую зависимость от времени, тот факт, что Jc ~ , недостаточен для того, чтобы считать перенос ограниченным диффузией. Необходимо также показать, что Jc ~ при малых длительностях процесса. Более того, измеренные значения Dp лежат в диапазоне от 2,510-7 до 2,510-9 см2/с. Подстановка этих значений в (5) даёт токи на порядок выше наблюдаемых. Таким образом, маловероятно, что в аморфном WO3 наблюдается ограниченный диффузией процесс.

Обесцвечивание сопровождается изменением знака приложенного напряжения, так что протоны уходят из HxWO3 в электролит, а электроны - в прозрачный электрод. В противоположность окрашиванию обесцвечивание не лимитируется переходом протонов над барьером границы раздела электролит - WO3, причём главной причиной является то, что обратная э.д.с. даёт вклад в ток, т. к. её направление совпадает с направлением приложенного напряжения.

Во время цикла обесцвечивания в слой WO3 не попадают ни электроны из электролита, ни протоны из прозрачного электрода. Следовательно, в области прилежащей к электролиту, ток, протекающий в HxWO3, должен быть чисто протонным, ограниченным пространственным зарядом (ПЗ) протонов. Аналогично у поверхности прозрачного электрода существует электронный ток в области ПЗ (ОПЗ). Однако из-за большого отношения подвижности электронов и протонов переход электронов не ограничивает протекание тока и им можно пренебречь. Следовательно, протекание тока будет полностью определяться током протонов в ОПЗ.

Ситуация в плёнке спустя короткое время после начала обесцвечивания показана на рис. 3. Протоны уходят из области III, оставляя лишь ток электронов в ОПЗ. Однако эта область является столь тонкой, что падением напряжения на ней можно пренебречь. Область II содержит нейтральную HxWO3 с низким удельным сопротивлением. Однако электроны ушли из области I, оставив пространственный заряд протонов. Так как область II имеет меньшее удельное сопротивление по сравнению с областью I, на ней будет иметь место малое падение напряжения. Следовательно, можно предположить, что приложенное напряжение действует в области I.

Область II является источником протонов, питающим область I. Толщина области II уменьшается со временем, поскольку протоны и электроны уходят к границе раздела II-I и II-III соответственно. Поэтому, область I расширяется. Ток протонов JB в ОПЗ в области I равен

JB = op,

где p - подвижность протонов, xI - толщина области I. Ток JB уменьшается со временем, а xI увеличивается. Временную зависимость xI можно получить с учётом того, что заряд, экстрагируемый из области II в единицу времени, и есть JB. Это приводит к следующему результату: JB ~ t-ѕ, что подтверждается экспериментально. Аналогично время tB, необходимое для обесцвечивания образца, т. е. время, за которое xI становится равным толщине образца l, задаётся выражением

tB = exl4/4opVa2.

Это указывает на сильную зависимость времени обесцвечивания от толщины плёнки WO3. Кроме того, чем ниже подвижность, тем большее время необходимо для обесцвечивания. Более высокая плотность окрашивания (при высоких значениях x) также вызывает увеличение времени обесцвечивания. электрохромный ионный окрашивание диффузия

Рисунок - Временнамя зависимость обесцвечивания ЭХ плёнки WO3

4. Оптические свойства

Синий цвет ЭХ плёнке WO3, наблюдаемый как в кристаллических, так и в аморфных плёнках, является следствием широкой полосы поглощения, имеющей максимум между 0,90 эВ (1,4 мкм) и 1,46 эВ (0,85 мкм), в зависимости от свойств плёнки. Кроме того полная ширина полосы на уровне половины максимального значения (ПШПМ) изменяется от 1,1 эВ до 2,0 эВ. На рис. 4 показаны типичные кривые оптического поглощения.

Оптическое поглощение в аморфной WO3 имеет максимум приблизительно при 1,46 эВ (0,85 мкм), а ширина полосы поглощения увеличивается по мере увеличения плотности окрашивания до максимального значения, соответствующего x ? 0,5. Кривая для аморфной WO3, показанная на рис. 4 для тонкой плёнки (? 0,1 мкм), окрашена до высокой оптической плотности и, следовательно, является широкой.

Когда аморфная плёнка WO3 кристаллизуется при нагревании на воздухе или осаждается в поликристаллической форме, её пик поглощения сдвигается в сторону меньших энергий. Это показано на рис. 4 для плёнки, кристаллизованной нагревом на воздухе при 500С в течение 2 мин, что сдвигает пик поглощения к 0,95 эВ. Плотность окрашивания для этой плёнки не столь велика, как для аморфной; поэтому её спектр поглощения не столь широк, т. е. ПШПМ = 1,2 эВ вместо 2,0 эВ.

На рис. 4 приведён также спектр оптического поглощения плоского монокристалла. Этот кристалл был окрашен погружением в нагретую HCl в присутствии шариков Zn. Анализ с помощью ВИМС показывает, что она была окрашена до плотности, соответствующей x=0,5 в приповерхностном слое глубиной 0,27 мкм. Глубина этого приповерхностного слоя увеличивается с увеличением времени выдержки в HCl:Zn. Интересно, что поглощение монокристалла очень схоже с поглощением кристаллизованной и аморфной плёнок, за исключением сдвига максимума примерно на 0,5 эВ. Все эти кривые хорошо соответствуют распределению Гаусса.

Рисунок - Оптическое поглощение аморфной и кристаллической плёнок WO3

1 - неокрашенная аморфная, 2 - окрашенная кристаллическая, 3 и 4 - окрашенные прокалённая при 500 °С и не прокаленная после напыления в вакууме.

Вышеописанные оптические свойства объяснимы наличием центров захвата или локализованного центра, и различные оптические свойства могут быть соотнесены между собой с помощью уравнения, которое было предложено для цветных центров в щелочно-галоидных кристаллах [15].

Оптическое поглощение в WO3 происходит за счёт перехода электрона из одного центра захвата W5+ в смежный W6+-центр. В соответствии с этой моделью, электроны, инжектированные из катода во время процесса окрашивания, захватываются центрами переходных металлов, тогда как протоны (или другие положительно заряженные ионы), инжектированные из анода, остаются в заряженном состоянии. В [1] предложена модель, основанная на межвалентном переносе заряда, которая записывается следующим образом:

W5+(A) + W6+(B)

W6+(A) + W5+(B).

Эта модель объясняет на качественном уровне особенности оптического поглощения, включая интенсивность осциллятора. Альтернативная модель, основанная на теории малых поляронов, схожа с моделью на основе межвалентного перехода, за исключением того, что постулирует член самозахвата, понижающий энергию центра с захваченным электроном, по сравнению с другими W6+-центрами. В [1] была показана адекватность первой модели.

Важной характеристиками пары ЭХ материал - электролит является эффективность окрашивания з:

,

где v - объём материала, ДD(л) - изменение оптической плотности материала для света с длиной волны л при восприятии им заряда Q, T1(л) и T2(л) - пропускание света с длиной волны л окрашенного и неокрашенного материала. Чтобы охарактеризовать ЭХ плёнки пользуются также поверхностной эффективностью окрашивания зA:

,

где d - толщина плёнки. Обычно зA не превышает 100 мм2/Кл, достигая у некоторых материалов 150 мм2/Кл.

5. Способы создания электрохромных плёнок на основе WO3

Способы создания ЭХ плёнок на основе WO3 можно поделить на следующие основные группы:

1) вакуумные,

2) коллоидные (золь-гель).

1. В вакууме плёнки WO3 получают термическим и электроннолучевым испарением, реактивное и нереактивное распылением [8]. При термическом испарении WO3 используют испарители из Ta, Pt, или Al2O3 с молибденовым покрытием [1]. Все они дают эквивалентные результаты. Обычно WO3 напыляют на подложки, нагретые до 80-120 С. При температуре подложки свыше 270 С плёнки получаются не светлыми, а синими. Температура испарителя в интервале 1000-1300 С обеспечивает создание прозрачных плёнок, при более высокой температуре плёнки получаются тёмными и непрозрачными. Напыление обычно проводят в вакуумной системе с диффузионным насосом при давлении в камере 10-6 мм рт. ст. до испарения и 10-5 мм рт. ст. во время испарения WO3 [8].

Основной вклад в величину общего давления вносят пары воды. При давлении паров воды ниже 10-6 Торр получаемые плёнки обладают низкой ионной проводимостью. При давлении паров воды 10-5 Торр получаемые плёнки содержат максимальное количество воды WO3·ЅH2O. Такой же результат получается при катодном распылении в присутствии O2, причём вода в этом случае в плёнках отсутствует вообще. Такие плёнки окрашиваются лишь в приповерхностном слое толщиной менее 100 нм. Изменение парциального давления кислорода во времени контролируемым натеканием не даёт эффекта. Плёнки, напылённые в вакууме, полученном с помощью вакуумно-ионизационной системы, обладают иными свойствами по сравнению с плёнками, полученными с использованием диффузионного насоса. Плёнки, полученные в более высоком вакууме, имели худшие электрохромные свойства [1]. Особенно важно для получения воспроизводимых результатов контролировать давление паров воды.

Высокие скорости катодного распыления приводят в результате к закристаллизованным плёнкам, видимо вследствие разогрева подложки. Отжиг на воздухе плёнок после напыления при температуре 350-400 °C также вызывает кристаллизацию плёнок.

Очень большое влияние на структуру плёнок и степень их кристалличности оказывает угол падения потока WO3 к нормали подложки. В работе [8] подробно исследовалось это влияние. При изменении угла падения от 0 до 20 существенных изменений в свойствах плёнок не наблюдалось. При изменении угла падения от 40 до 60 плотность плёнки снижалась в 3-4 раза, а показатель преломления падал в 2 раза. Углом падения можно регулировать пористость П плёнок, которая представляет собой долю объёма плёнки, занятую пустотами. Пористость можно найти из соотношения

П = ,

где 0 - плотность плёнки при нормальном падении потока WO3 на подложку, - плотность плёнки при падении потока WO3 на подложку под углом . При =60 была получена плёнка с П=0,6, т. е. 60% материала было занято пустотами. Так как плёнки WO3 обладают сквозной пористостью, эластичной структурой и весьма малыми размерами пор, поверхность можно исследовать только методом низкотемпературной адсорбции газов. При малых углах напыления величина поверхности в плёнках WO3 по матоду БЭТ составляет 50-100 м2/г. В [8] было показано, что эти результаты весьма завышены вследствие капиллярной конденсации. При углах напыления свыше 50 пленки получались рыхлыми и непрочными.

Оказалось, что наличие воды в полученных плёнках является важным фактором, влияющим на их характеристики. Содержание воды измеряли по интенсивности полос ИК поглощения. Изменение содержания воды легко приводит к невоспроизводимости результатов. Наличие воды в плёнках, как показывает эксперимент, напрямую влияет на ЭХ свойства: чем её больше, тем быстрее и интенсивнее окрашивается плёнка. Однако наличие воды влияет также на деградацию плёнки: чем воды больше, тем быстрее ухудшаются ЭХ характеристики. В [8] были исследованы механические напряжения в плёнках WO3 в зависимости от содержания в них воды, которые приводят к рекристаллизации плёнок и ухудшению ЭХ характеристик. Также были экспериментально найдены зависимости продольных и поперечных напряжений от угла напыления и условий проведения напыления и подтверждена возможность нахождения оптимального содержания воды, при котором механические напряжения практически отсутствовали.

2. Пленки толщиной 2-5 мкм можно получить пульверизацией раствора диспергированной метавольфрамовой кислоты H6W12O39·5H2O на нагретые подложки. Также можно наносить пульверизацией и поливом коллоидный раствор поливольфрамовой mWO3·nH2O. Его можно приготовить пептизацией свежеосаждённой вольфрамовой кислоты (ВК), очищенной от посторонних примесей. Очистку от примесей можно проводить декантацией либо диализом.

ВК может получаться в двух модификациях: белой и жёлтой. Желтая кислота, получаемая при температурах выше комнатной, содержит большое количество кристаллической фазы H2WO4. Белая ВК осаждается из растворов вольфраматов на холоду. Осадок белой ВК имеет аморфную структуру с сильно развитой поверхностью и характеризуется переменным составом WO3·nH2O, где n может изменяться от 5 до 12 [11]. Эта модификация склонна к достаточно быстрой кристаллизации и переходу в жёлтую при очистке от электролитов глубже 0,1 %. На рисунке 5 показана форма свежеприготовленных и постаревших частиц золя WO3. При содержании примесей электролитов 0,2-0,5 % белая ВК может сохранять способность к пептизации в течение нескольких дней. Сложность состоит в смещении порога коагуляции к высоким концентрациям.

Для повышения устойчивости золей можно повысить их вязкость путём добавления водорастворимых олигомеров и полимеров, такие как поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полиакрилаты, полиоксиэтилен [13]. Плёнки из таких золей можно наносить центрифугированием. При этом толщина получаемых плёнок будет сильно зависеть от вязкости золя и скорости вращения центрифуги. Устойчивость водной системы с поливиниловым спиртом и паравольфраматом аммония рассматривалась в [14], где была получена диаграмма фазовых соотношений. Для этой системы существует область гомогенности раствора при низких концентрациях полимера и соли.

Вольфрам содержащие золи можно получать электрохимически, как например в [10]. В смешанный раствор 0,05 М K2WO4 и 0,1 М щавелевой кислоты опускали электроды и при плотности тока 2 мА/см2 проводили в течение 4 ч электролитическое восстановление вольфрамата. После восстановления в раствор при 15 С погружали подложки и выдерживали 18 ч. При этом формировалась плёнка оксалата вольфрама толщиной 800 нм. Полученные плёнки выдерживали при температуре 200-500 С для разложения оксалатов. В результате получались плёнки, содержащие от 48 до 17 % связанной щавелевой кислоты.

Выводы

1. Обобщая литературные данные следует отметить, что основной проблемой является получение устройств с большой площадью по некоторым причинам, одна из главных - это необходимость больших затрат для производства высококачественных электрохромных плёнок и покрытий методом серийного вакуумного напыления. Золь-гель технология менее дорогой способ производства тонких плёнок на больших поверхностях предлагает больше возможностей контроля микроструктуры плёнки.

2. Подвижность протонов в аморфной плёнке WO3 очень высока, что позволяет получить достаточно быстрое окрашивание и обесцвечивание при комнатной температуре.

Размещено на Allbest.ru