Применение способа ударно-волнового синтеза

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Ударно-волновой синтез. Данным методом наночастицы получают в плазме, образованной в процессе взрыва бризантных взрывчатых веществ (ВВ) во взрывной камере (детонационной трубе).

В зависимости от мощности и типа взрывного устройства ударно-волновое взаимодействие на материал осуществляется за очень короткий промежуток времени (десятые доли микросекунд) при температуре более 3000 К и давлении в несколько десятков гектопаскалей. При таких условиях возможен фазовый переход в веществах с образованием упорядоченных диссипативных наноразмерных структур.

Ударно-волновой метод наиболее эффективен для материалов, синтез которых осуществляется при высоких давлениях, например, порошков алмаза, кубического нитрата бора и других.

При взрывном превращении конденсированных ВВ с отрицательным кислородным балансом (смесь тротила и гексогена) в продуктах реакции присутствует углерод, из которого и образуется алмазная дисперсная фаза с размером частиц порядка 4-5 нм.

Подвергая ударно-волновому воздействию от заряда ВВ пористые структуры различных металлов и их солей, гели гидрооксидов металлов, можно получать нанопорошки оксидов Al, Mg, Ti, Zn, Si и другие.

Достоинством метода ударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различных соединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Вместе с тем практическое применение способа требует специальных помещений и технологического оборудования для проведения взрывных работ .

1. Схемы ударно-волнового нагружения

Существуют две принципиальные схемы ударно-волнового нагружения: 1. Контактная схема, при которой сырье для синтеза находится в контакте с зарядом либо непосредственно, либо через слой металла. В этом случае давление обычно не превышает 30-40 ГПа. 2. Бесконтактная схема, при которой на материал воздействует металлический ударник (лайнер), разгоняемый зарядом ВВ. Давление в материале зависит от скорости ударника и может достигать 100 ГПа и более. В обеих схемах энергия сжатия может создаваться либо скользящей, либо лобовой детонационной волной. За счет столкновения ударных волн, создаваемых в материале этими видами детонационных волн, образец может сжиматься второй ударной волной до более высоких давлений. Противоположно направленные импульсы ударных волн уравновешиваются, что облегчает сохранение образцов. По своей геометрии устройства ударно-волнового нагружения делятся на плоские, осесимметричные (цилиндрические) и сферические (с центральной симметрией). В двух последних используется явление кумуляции за счет создания сходящихся ударных волн.

2. Плоские устройства

Устройство плоского нагружения приведено на рис. 1 Плоское нагружение образцов широко используется для исследования параметров ударного нагружения (в частности для построения ударных адиабат). Параметры плоских УВ достаточно просто измерять и рассчитывать. На сжимаемый образец метается с помощью заряда ВВ плоская пластина толщиной 0,5-5 мм со скоростью до 6,5 км/с. В образце создается УВ с амплитудой до 200 ГПа. Массивный свинцовый контейнер обеспечивает сохранение 90 % объема образца. В этом устройстве использовалось сжатие смеси графита с металлами-охладителями. Результаты применения такого устройства: при сжатии чугуна степень превращения графита в чугуне - 52 или 1,25 % массы чугуна, выход алмаза - 42,5 карата на 1 кг заряда ВВ. Такая схема использована для синтеза вюрцитного нитрида бора. При сжатии смеси 85 % Сu + 15 % ВNГ выход ВNВ составлял 70-90 % массы исходного ВNГ. Запатентовано множество вариантов конструкции плоской схемы. Из них интересны схемы со столкновением противоположно направленных УВ (рис. 2). По японскому патенту образец помещается в гнезда стальной платы, которая служит устройством сохранения (рис. 2, в).

Рис. 1. Схема плоского нагружения: 1 - свинцовый контейнер; 2 - стальной стакан; 3 - образец; 4 - метаемая пластина-ударник; 5 - заряд ВВ

Рис. 2. Устройства сжатия с использованием встречных УВ: а - сжатие двумя метаемыми навстречу друг другу ударниками; б - сжатие двумя УВ, создаваемыми встречными детонационными волнами от зарядов ВВ, которые устанавливаются непосредственно на ампулу сохранения: 1 - заряд ВВ с системой инициирования; 2 - стальной цилиндр; 3 - образец; 4 - капсула сохранения; 5 - прокладка; в - ударные волны в капсуле 1, создаваемые ударом пластин 2, разгоняемых зарядами ВВ 3

При контактном взрыве профиль УВ близок к треугольному, а при ударе пластиной амплитуда УВ постоянна в течение времени прохождения УВ по пластине. Разгон пластин может быть обычным, прямым (направление движения пластины и детонационной волны совпадают) и обратным, когда заряд инициируется от пластины и направление движения пластины и детонации противоположны. В последнем случае можно без откола разогнать пластину в 2-3 раза большей толщины, т. е. увеличить время существования постоянного давления (но меньшего значения).

3. Осесимметричные устройства

Осесимметричные устройства. Именно с помощью таких устройств впервые были сохранены ударносжатые образцы. В этих устройствах цилиндрическая стальная капсула с материалом может нагружаться двумя способами (рис. 5): * контактным, когда капсула помещается внутри заряда ВВ, а сходящиеся к оси капсулы УВ создаются скользящей детонацией, распространяющейся по заряду вдоль оси капсулы; * бесконтактным, когда капсула нагружается метаемой коаксиально цилиндрической оболочкой. Во всех случаях в образце создается трехударная конфигурация: сходящаяся к оси коническая волна, зона однократного сжатия (волна Маха) у оси и расходящаяся волна, отраженная от этой зоны. Чтобы исключить волну Маха и повысить однородность сжатия образца, в центре вдоль оси капсулы располагают стальной стержень. Простое устройство для нагружения показано на рис. 3. ударный волновой синтез нагружение

Рис. 3. Цилиндрическая схема взрывного уплотнения порошкообразных веществ: слева - перед подрывом, справа - после инициирования детонации

При нагружении цилиндрических заготовок ударная волна проходит через порошок от стенок контейнера к внутренней части цилиндра. Форма фронта ударной волны имеет большое значение для получения однородного уплотнения. Стенки ампулы (контейнера) способствуют только передаче давления на порошок. Ударная волна, вошедшая в заготовку, по мере распространения к оси цилиндра изменяет свою интенсивность.

Фронт ударной волны также изменяет свое направление при движении волн навстречу друг другу по мере приближения к оси цилиндра, когда изменяется давление и скорость ударной волны. На рис. 4 показаны: затухание встречных волн вследствие расхода энергии на работу уплотнения (а); увеличение давления вследствие схождения сильных ударных волн и достижение в центре заготовки скорости детонации (в); компенсация расхода и усиления энергии ударного сжатия, приводящая к созданию конической ударной волны с постоянным давлением внутри заготовки (б).

Рис. 4. Ударноволновые картины, возникающие при обжатии цилиндрической ампулы с некомпактным материалом несходщейся (а), конической (б), трехударной (в) волн

Описанные выше исследования формы ударной волны в цилиндрическом образце позволяют объяснить ряд результатов уплотнения порошков: если количество ВВ слишком мало, в центре цилиндра образуется неуплотненная область; если количество ВВ слишком велико, материал может расплавиться вследствие маховского взаимодействия. Высокие давления приводят к плавлению, интенсивному перемешиванию смесей порошков и прохождению химических реакций или даже образованию полого канала в центре образца. В синтезе алмазов на оси и на поверхности образцов графита выход алмаза не зарегистрирован: на поверхности исходный графит не изменяется, а на оси в зоне волны Маха превращается в сажу.

4. Цилиндрические устройства

Рис. 5. Цилиндрические устройства, нагружаемые контактным (а) и бесконтактным (б) способами: 1 - капсюль-детонатор; 2 - заряд ВВ; 3 - верхняя крышка; 4 - цилиндр; 5 - образец материала; 6 - нижняя крышка; 7 - метаемый цилиндр; 8 - центральный стержень

Сферические устройства. Плоские и цилиндрические устройства сохранения имеют один принципиальный недостаток - эффекты боковой или торцевой разгрузки, искажающие одномерность сжатия. Сферическая система лишена этого недостатка. Внутри сферического заряда помещена сферическая капсула с образцом (рис. 6). Наружная поверхность заряда синхронно инициируется специальной инициирующей системой или многими электродетонаторами. В результате в заряде создается сферически сходящаяся детонационная волна, а в капсуле и в образце - сходящаяся УВ. Для капсулы диаметром 184 мм и толщины заряда 18 мм на поверхности капсулы создается УВ с амплитудой 60 ГПа и с треугольным профилем длительностью 5 мкс. На радиусе 3 мм в стальном шаре расчетное давление достигает 1000 ГПа с длительностью 0,5-2 мкс. Согласно расчетным оценкам в образце кварца диаметром 48 мм на фронте сходящейся УВ реализуются на радиусе 1-2 мм давления 300-100 ГПа и плотность энергии 30-10 кДж/г. Увеличение размеров сферической системы позволяет получать те же состояния на более высоких радиусах и увеличить длительность импульса давления. Вблизи фокусировки в центральной части сферического образца вещество плавится, а отраженная от центра волна образует в образце полость (рис. 6), а при выходе на свободную поверхность сферической капсулы создает в материале капсулы растягивающие напряжения. Если эти напряжения превысят откольную прочность, то капсула разрушается на мелкие фрагменты.

5. Сферическое устройство

Рис. 6. Сферическое устройство: 1 - тяжелый корпус; 2 - система инициирования; 3 - заряд; 4 - капсула; 5 - образец

Было найдено простое решение проблемы сохранения сферических капсул, заключающееся в применении тяжелого металлического корпуса (свинец, чугун), внутри которого взрывался сферический заряд. Масса корпуса должна быть такой, чтобы к моменту выхода на поверхность капсулы отраженной от центра ударной волны давление в продуктах детонации оставалось достаточно большим, чтобы нейтрализовать растягивающие напряжения в капсуле и предотвратить откол в материале капсулы. Кроме корпуса, большое влияние на сохранность сферической капсулы оказывают материал и конструкция капсулы. Лучшим материалом для капсулы является нержавеющая сталь (например 10Х18Н9Т), пластичность которой устраняет опасность хрупкого разрушения капсулы, а отсутствие фазового превращения уменьшает затухание сходящейся УВ. Недостатки сферических устройств для синтеза алмаза: * сложность инициирующей системы для создания достаточно гладкой сферической сходящейся детонации; * большая неоднородность условий нагружения по радиусу образца: если на поверхности образца давление для синтеза алмаза оптимально (30-40 ГПа), то вблизи центра на малых радиусах давление чрезмерно высоко и алмаз графитизируется; * образование полости в центре сферы создает дополнительную поверхность разгрузки образца. Безампульный синтез. Применение взрывных камер упрощает проблему сохранения обжатого образца для любой геометрии взрывных устройств, так как не нужны ампулы и тяжелые корпуса. Первые разработанные конструкции взрывных камер показаны на рис. 7, а-в. Первоначально заряд помещался вне камеры, а обжатый образец через отверстие в крышке камеры метался в воду. Позднее заряд с образцом помещался в камере, причем в водяной оболочке.

Рис. 7. Постановка опытов с взрывными камерами: 1 - крышка; 2 - заряд; 3 - образец; 4 - подставка; 5 - вода

Другими вариантами безампульного синтеза являются синтез из смеси графита и гексогена и синтез из ВВ в бескислородной атмосфере, в которых охлаждение осуществляется за счет адиабатического расширения при свободном разлете продуктов синтеза. Синтез новых материалов в ударной волне. Смесь порошков TiO2 (29 %) + BaCO3(71 %) подвергалась ударному сжатию в цилиндрических ампулах. После взрыва зарядов гексогена смесь представляла собой монолитный цилиндрический брикет диаметром 2-4 мм, имеющий желтовато-зеленую окраску. Рентгенографирование показало присутствие в обжатой смеси новых линий, соответствующих параметрам соединения BaTiO3. Изучались физические свойства обжатой смеси, в частности пьезоэлектрические. Измерялись диэлектрические потери, диэлектрическая проницаемость и электрическое сопротивление. В результате прохождения волны на обкладках некоторых образцов зарегистрированы поверхностные электрические заряды. Следовательно, образцы обладали пьезоэлектрическими свойствами. Эксперименты показывают, что при ударном обжатии смеси порошков TiO2 и BaCO3 происходит синтез титана бария, широко используемого, в частности, при изготовлении датчиков для измерения давления в ударных волнах. В некоторых случаях сегнетоэффект фиксировался без последующей поляризации электрическим полем, что может свидетельствовать об упорядочении полярных осей отдельных кристаллов BaTiO3, происходящем наряду с синтезом. Это упорядочение является, по-видимому, суммарным эффектом большого количества электрических диполей, получающих одинаковое направление или преимущественную ориентацию в одном направлении под действием ударной волны. Система металл - жидкость. Взаимодействие жидкой и твердой фазы при ударном нагружении исследовались по двум схемам. По первой схеме на металлическую пластину помещался слой углеродосодержащей жидкости, на которую через пластину из оргстекла или металла устанавливали плоский заряд ВВ. По второй схеме металлический порошок, смешанный с жидкостью, нагружался в металлических ампулах или подвергался действию косой ударной волны после размещения системы металл + жидкость на плоской поверхности металла. Для возбуждения ударных волн использовали пластические взрывчатые вещества типа Г-75, ГП-87 и другие. В качестве твердой фазы применялись пластины и порошки металлов титана, никеля и вольфрама. Жидкая фаза в экспериментах была представлена углеродосодержащими и органическими соединениями - бензолом (С6Н6), хлорбензолом (С6Н5С), глицерином (С3Н8О5), высокомолекулярными углеродами, а также четыреххлористым углеродом (ССl4). После взрывной обработки проводились металлографические исследования образцов на электронном микроскопе - микроанализаторе. Изучалась структура поверхностного слоя металлической пластины, подвергнутой ударному нагружению со стороны жидкости. Измерения давления манганиновыми датчиками и изучение фазового состава поверхности позволили установить, что образование на поверхности пластин карбидов металла происходит при превышении давления в жидкости некоторой критической величины. Образование карбидов металла, например, на титановой пластине происходило при достижении давления в четыреххлористом углероде 13 ГПА, в глицерине - 13,6 ГПА, бензоле - 14 ГПА. Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что при действии косых ударных волн на поверхность металла через слой углеродосодержащих жидкостей на поверхности титановых, вольфрамовых и никелевых пластин образуются карбиды. Взаимодействие тонкого слоя жидкости, нагруженного ударной волной, с поверхностью металла является достаточно сложным. Тем не менее результаты убедительно показали, что предложенный метод позволяет формировать покрытия на плоских металлических поверхностях, а также на поверхности порошковых металлов. В последнем случае порошки смешиваются с углеродосодержащими жидкостями и подвергаются ударному нагружению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Достоинством метода ударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различных соединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Вместе с тем практическое применение способа требует специальных помещений и технологического оборудования для проведения взрывных работ . В заключение хочется отметить, что общая тенденция развития техники и технологии направлена на снижение материалоемкости и энергоемкости процессов, аппаратов и технологий, поэтому проблема нанотехнологий сейчас очень актуальна во всем мире. Но, к сожалению Россия отстает в развитии этого направления, так как не хватает финансовых вложений, и работа ведется на устаревшей аппаратуре.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

· Соловьев М. Нанотехнология -- ключ к бессмертию и свободе. // Компьютерра, 1997, № 41, с. 48-50

· Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология: Учеб. пособие для вузов. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2006. - 325 с.

· Сергеев Г.Б. “Нанохимия” Изд. Московского ун-та, 2003

· Пул Ч. Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2004

· Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 224 с.

Размещено на Allbest.ru