Влияние оксида магния на термодинамику совместного восстановления марганца и кремния углеродом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние оксида магния на термодинамику совместного восстановления марганца и кремния углеродом

И. Г. Кучер, г. Д. Ткач, кандидаты техн. наук,

Б. Ф. Величко

гиббс силикомарганец энергия

Известно [1,5], что в условиях электроплавки силикомарганца марганец и кремний восстанавливаются из силикатных расплавов. Термодинамические расчеты свидетельствуют, что добавка в силикомарганцевую шихту оксида магния, как и оксида кальция, приводит к. образованию силикатов, однако силикаты магния характеризуются меньшей термодинамической прочностью по сравнению с силикатами кальция, что должно облегчить восстановление кремния и его извлечение в сплав. В этой связи необходимость определения и сравнения значений энергии Гиббса реакций углеродотермического восстановления шихт, содержащих оксиды магния и кальция, становится очевидной .

Наиболее вероятные реакции при выплавке силикомарганца исследовались с использованием полученных авторами данных о термодинамической предпочтительности образования соединений в двух- и трехкомпонентных системах. При этом отношение МпО : SiO2 = 1,5 в исходных смесях для всех реакций оставалось постоянным, что соответствовало соотношению их в шихте для выплавки товарного силикомарганца, а количество МпО и СаО изменялось с целью получения реальной основности для промышленных (0,2) и опытной (0,5) шихт. Результаты расчетов, проведенных для интервала температур процесса выплавки силикомарганца (1573--1873 К), показывают, что минимум изменения энергии Гиббса наблюдается для реакции 5 (табл. 1), т. е. для восстановления марганца и кремния углеродом в присутствии МпО при основности шихты 0,2.

Таблица 1

Следовательно, данная реакция является преобладающей. Добавка оксида магния снижает теоретическую температуру начала восстановления (табл. 1) на 124 К по сравнению с реакцией 1. Для реакции 2 (основность 0,5 за счет ввода СаО) теоретическая температура начала восстановления шихты составила 1791 К, а при замене СаО на МgO -- 1766 К.

На теоретическую температуру начала восстановления марганца и кремния значительно влияет также активная концентрация оксидов в шлаковом расплаве. По методике, описанной в работе [3], для оценки активности авторами исследованы составы силикомарганцевых шлаковых расплавов, основность которых изменялась от 0,22 до 1. Согласно данным работы [2] активность компонента шлака выражается формулой Ь(i) =C(i)ш(i), где C(i) -- полная аналитическая концентрация элемента в шлаке, выраженная в атомных долях: ш(i) = ( У С(i) ееij/RT)-1-- атомный коэффициент активности, где К -- полное число компонентов шлака (число сортов атомов); еij= 1/2(Нij1/2 -- Нj1/2) -- энергия обмена; НiНj, -- атомные параметры элементов i и j [2].

Рис. 1 Зависимость активности МпО аМп0 от основности В шлаковых расплавов системы МпО-- SiO2-МgО (СаО) при N MgO / NSiO2 (-------- )и NCaO/NSiO2 (----------) и мольных долях МпО 0,25 (1); 0,20 (2), 0,17 (3) и 0,11 (4)

Рис. 2 Зависимость активности кремнезема ЬSiO2 от мольной доли оксидов магния NМgO (1) и кальция NСаO (2) в шлаковых расплавах системы МпО -- SiO2 -- МgО (СаО).

Полученные при использовании ЭВМ ЕС-1020 данные об изменении активности шлаковых расплавов при добавке оксидов магния и кальция (рис. 1) свидетельствуют,что при повышении основности в интервале 0,2--1 активность МпО увеличивается на 0,11 и 0,15 соответственно при вводе МgO и СаО.

Как видно из рис. 2, при повышении NCaO от 0,22 до 0,32 активность кремнезема снижается от 0,665 до 0,580, т. е. на 0,085, а при таком же изменении -- от 0,695 до 0,620, т. е. только на 0,075.

Следовательно, можно предположить, что при выплавке силикомарганца из шихт, содержащих оксид магния,условия для восстановления кремния будут более предпочтительными.

Результаты термодинамических расчетов целесообразно рассматривать в совокупности с закономерностями диаграмм состояния. Расплавы, образующиеся в результате выплавки силикомарганца, могут быть описаны на основе исследования четырехкомпонентной системы МпО--SiO2--СаО--МgO. Указанная система исследовалась термодинамически -- диаграммным методом[4] с использованием данных термодинамической устойчивости соединений, образующихся в смесях оксидов. На треугольник Гиббса-Розенбома были нанесены (фигуративные точки существующих в трехкомпонентных системах МпО--SiO2--МgO; МпО--SiO2,--СаО; SiO2 - СаО--МgО соединений, устойчивых при температурах изучаемого процесса. Отрицательное изменение энергии Гиббса для реакций, в уравнениях которых знаком равенства разделены вещества, определяет устойчивые сосуществующие фазы. На диаграмме они соединены конодом -линией сосуществующих фаз.

Рис. 3 Области сосуществования соединений в системе МпО -- SiO2, -- СаО -- МgO: I -- III -- секущие плоскости при содержании в шлаке МgО 5, 10 и 15 % соответственно; 1 -- 3 -- точки, соответствующие составам промежуточных марганцевых расплавов при выплавке силикомарганца; 4 -- 6 -- точки, соответствующие конечным составам шлаков при содержании в шлаке 5, 10 и 15 % МgО

Изучаемая таким образом четырехкомпонентная система была разбита на 7 тетраэдров равновесно сосуществующих соединений (рис. 3):

С--Мп--С2S--М; С2S--Мп--М--М2S; C2S--Мп--М2S--Мп2S; С2S--Мп2S--СS--М2S; СS--Мп2S--МпS--М2S; СS--МпS--М2S--МS; СS--МпS--МS--S.

(Общепринятые обозначения оксидов: МпО--Мп; SiO2--S; СаО--С; МgO--М).

Таблица 2

С целью описания механизма восстановительного процесса использовались промежуточные шлаки (табл. 2, шлаки 1--4), отобранные по горизонтам печи [ 1], и магнезиальные (табл. 2, шлаки 5, 6), полученные в ходе опытной кампании.

Методом соответствующего пересчета составы исследованных шлаков были нанесены на четверную систему и определено направление изменения их химического состава в процессе восстановления (рис. 4) следующих реакций:

(МпS--С2S--М2S--СS) _> 2(М2S--Мп2S--МпS--СS) > 3(МпS--М2S--МS--СS) > 4 (МпS-- МS--СS--S) > 5 (МпS--МS--СS- S) > 6 (МпS--МS--М2S--СS).

Анализ тетраэдрации системы Мп--S--С--М показывает, что точки, соответствующие составам промежуточных марганцеворудных расплавов (1- 3, рис. 4) при выплавке силикомарганца, располагаются в объеме, ограниченном плоскостями Мп2S -С2S--М2S со стороны линии МпО--СаО и МпS--СS - МS со стороны угла SiO2.

Мас.%

Рис. 4 Направление изменения химического состава исследуемых шлаков в процессе их углеродотермического восстановления

Промышленные шлаки силикомарганца (4, рис. 4) переходят плоскость МпS--СS--МS, которая характеризует равновесие между силикатным расплавом и SiO2. Наличие свободного кремнезема в шлаках: свидетельствует о том, что в промышленных условиях не полностью реализуются возможности процесса восстановления. Это связано, вероятно, с низкими кинетическими условиями восстановления и неудовлетворительными физическими свойствами расплавов.

Рис. 5 Частные сечения диаграммы МпО -- SiO2- СаО--Мg0 по линиям ВF (а), В1F1 (б) и В2F2 (в) (см. рис. З) для различного содержания МgО в шлаке

Равновесное состояние при восстановлении SiO2 из магнезиальных расплавов (5, 6 рис. 4) будет определяться также плоскостью МпS--СS--МS, которая при увеличении содержания МgO в шлаке смещается в сторону более бедных по содержанию МпО расплавов (наклон к вершине SiO2). Кроме того, снижение термодинамической прочности силикатов магния по сравнению с силикатами кальция создает дополнительные энергетические предпосылки для более полного восстановления кремнезема. При увеличении содержания MgO (10 %) в шлаке фигуративная точка его (5, рис.5,б) перемещается ближе к линии (т. е. приближается к равновесной линии) и состав шлака определяется соотношением соединений МS--МпS--СS--S. В точке 6 полностью исчезает СS, а замена С на М позволяет значительно изменить соотношение фаз М2S--МS в сторону образования М2S, способствующего повышению температуры процесса и разрушению кремнекислородных анионов, что снижает вязкость.

Таким образом, проведенные расчеты и анализ системы МпО--SiO2--СаО--МgO показали, что добавки в шихту для выплавки силикомарганца МgО (по сравнению с СаО) положительно влияют на термодинамические характеристики углеродотермического процесса, позволяют улучшить физико-химические свойства шлаковых расплавов и кинетические закономерности совместного восстановления из них марганца и кремния.

Список литературы

1. Григорян В. Л., Белянчиков Л. Н., Стомахин А. Я- Теоретические основы электросталеплавильных процессов.-- М. : Металлургия, 1979.-- 256 с.

2. Пономаренко А. Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему.--Журн. прикл. химии, 1975, т. 48, № 7, с. 1668--1671.-

3. Процюк Л. П., Карапетьянц М. X. О термодинамическом исследовании процессов в многокомпонентных системах.---Журн. прикл. химии, 1977, т. 50, № I, с. 169--173.

4. Толстогузов Н. В., Муковкин В. Д., Критинина А. И. Разработка технологии выплавки нестандартного силикомарганца из руд Казахстана.-- В кн.: Теория и практика металлургии марганца. М. : Наука, 1980, с. 136--140.

5. Физико-химические превращения шихтовых материалов в промышленной электропечи РПЗ-63, выплавляющей силикомарганец / М. И. Гасик, И. Г. Кучер, Б. Ф. Величко, Г, Д. Ткач.--Сталь, 1983, № 5, с. 15--17.

Размещено на Allbest.ru