Влияние размерного эффекта на физико-химические свойства дисперсных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Новосибирский государственный университет

Факультет естественных наук

Влияние размерного эффекта на физико-химические свойства дисперсных систем

Студента 1 курса магистратуры ФЕН

Шашковой Валерии Валерьевны

Проверил:

Чупахин А. П.

Новосибирск 2015



План

Введение

1. Размерный эффект. Классификация

2. Влияние размерного эффекта на электронные свойства

3. Фазовые равновесия и термодинамические свойства при размерном эффекте

4. Фононный спектр и термические свойства при размерном эффекте

5. Влияние размерного эффекта на оптические свойства

6. Влияние размерного эффекта на механические свойства

7. Влияние размерного эффекта на реакционную способность и каталитические свойства

8. Размерный эффект на примере наночастиц золота

Заключение

Список используемой литературы



Введение

термодинамический золото оптический наночастица

В настоящее время особый интерес проявляется к исследованию различных наносистем и в частности монодисперсных коллоидных растворов наночастиц, что неудивительно, поскольку процессы, протекающие в таких системах, лежат в основе будущих твердотельных нанотехнологий. Способы формирования металлических коллоидов и изучение их характеристик привлекают внимание благодаря ряду их свойств, перспективных для использования в оптике, химии и биологии [1]. На многих объектах в физике, химии и биологии показано, что переход от макрообъектов к частицам размером 1-10 нм приводит к качественным изменениям физико-химических свойств отдельных соединений и получаемых на их основе систем [2]. Наличие подобных специфических свойств служит основанием для более детального исследования наноразмерных структур, их свойств и способов получения.

Фрагментирование вещества до размеров нанометровых частиц приводит к появлению у него качественно новых физических свойств [3].

В данной работе описывается явление размерного эффекта и рассматриваются наиболее вероятные механизмы влияния размерных эффектов на различные физико-химические свойства коллоидных частиц: электронные, оптические, термодинамические , термические , механические и каталитические. Кроме этого, изложены примеры изменения свойств металлов с увеличением дисперсности на примере наночастиц золота.

Подобные эффекты с участием наночастиц (НЧ) являются объектом исследований и находят многочисленные применения как в научных, так и в практических целях [4].



1. Размерный эффект. Классификация

В нанонауке широко применяется понятие «размерный эффект». Под «размерным эффектом» понимают зависимость физических и химических свойств наноматериала от размера составляющих его структур [5]. Рассмотрим более полное опредедление.

Размерный эффект -- комплекс явлений, связанных с существенным изменением физико-химических свойств вещества вследствие: 1) непосредственного уменьшения размера частиц (зерен, кристаллитов); 2) вклада границ раздела в свойства системы; 3) соизмеримости размера частиц с физическими параметрами, имеющими размерность длины и определяющими свойства системы (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны, размер экситона в полупроводниках и т.д.) [6].

Таким образом, размерные эффекты наблюдаются при уменьшении размера структурных элементов: частиц, кристаллитов и зерен ниже некоторой пороговой величины. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются при размерах зерен менее 10 нм. Квантовые размерные эффекты проявляются в электронных свойствах вещества или материала и связаны с уменьшением размерности электронного газа, что приводит к изменению энергетического спектра [5, 6].

Размерные эффекты можно условно разделить на два типа. Первый тип -- это слабые эффекты, когда при увеличении удельной поверхности (т.е. уменьшении размера частиц) физико-химические свойства вещества меняются мало и все наблюдаемые изменения можно объяснить влиянием поверхности. Как правило, указанные эффекты наблюдаются в кристаллах с характерными размерами более 10 нм. Такие системы относят к микрокристаллическим.

Второй тип -- это сильные эффекты, когда наблюдаемые кардинальные изменения свойств вещества невозможно интерпретировать как обычные поверхностные явления. Чаще всего такие эффекты наблюдаются для очень маленьких частиц, размер которых не превышает 10 нм. Такие системы относят к наноразмерным [7].

Остановимся на нанокристаллическом размерном эффекте. В наноразмерных системах наблюдают следующие характерные эффекты.

Структурные изменения. При L < 10 нм резко меняется среднее межатомное расстояние в кристалле и появляется зависимость параметра кристаллической решетки а от L. Вблизи поверхности межплоскостные расстояния в направлении, перпендикулярном к поверхности, меньше, чем в объеме кристалла.Весь объем приповерхностной области находится в состоянии, возмущенном поверхностью, и его кристаллическое строение зависит от ее характеристик [8].

Изменение термодинамических свойств. В нанокристаллических системах понижается температура Дебая и появляется дополнительный вклад в низкотемпературную теплоемкость вещества, возрастающий с уменьшением размера частиц. Эти эффекты можно объяснить изменениями спектра колебательных состояний нанокристалла: другое интересное свойство нанокристаллов состоит в том, что при уменьшении L наряду с понижением температуры плавления понижается и энтропия плавления. Поскольку изменение колебательной энтропии вносит основной вклад в энтропию плавления, то этот эффект также объясняют размягчением решетки нанокристалла при уменьшении его размера [9].

Фазовый размерный эффект. Примером специфического проявления структурных и термодинамических изменений вещества является фазовый размерный эффект, который особенно ярко выражен в наноразмерных системах. При уменьшении L до 1-10 нм как в нано-, так и в микрокристаллах стабилизируются высокотемпературные фазы; при этом в ряде случаев могут возникнуть фазы, вообще не характерные для данного вещества, в том числе аморфная фаза [10].

Изменение электронных свойств вещества. В кристаллах, размер которых соизмерим с длиной волны элементарных возбуждений, изменяются условия квантования их энергии, в результате чего происходит расщепление энергетических зон на отдельные уровни . При уменьшении размера кристаллов ферромагнетиков до ~ 10-100 нм наблюдается рост коэрцитивной силы и уменьшение температуры Кюри. Однако при дальнейшем уменьшении размера частиц коэрцитивная сила уменьшается, и ферромагнитные свойства исчезают вследствие появления эффекта суперпарамагнетизма. Кластеры ферромагнитных веществ с размерами порядка нескольких нанометров или слоистые структуры с толщиной слоев того же порядка обладают аномально высокими коэффициентами магнетосопротивления [11].

Объяснить приведенные выше эффекты 1 - 4 в рамках общепринятой теории поверхностных явлений трудно. Но в целом, можно сделать следующие выводы. Необычные физико-химические свойства наночастиц обусловлены тремя основными причинами. Во-первых, размер наночастиц сопоставим с Боровским радиусом экситонов в полупроводниках. Это определяет оптические, люминесцентные и редокс-свойства наночастиц. Во-вторых, для наночастиц доля атомов, оказавшихся на поверхности, составляет значительную часть от общего числа атомов наночастиц. Поверхностные атомы вносят большой вклад в термодинамические характеристики твердых тел и для наночастиц в значительной степени определяют структурные переходы и температуру плавления. В-третьих, собственный размер частиц сопоставим с размерами молекул. Это определяет специфику кинетики химических процессов на их поверхности [12].

Далее будут охарактеризованы особенности физико - химических свойств наноматериалов более подробно.



2. Влияние размерного эффекта на электронные свойства

Вообще, многие физические свойства определяются некоторой критической длиной, например, характерным расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеяния. Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и химических свойств. В наночастицах металлов квантовый размерный эффект связан с изменением расстояния между энергетическими уровнями электронов.

Сначала для сравнения рассмотрим заполнение зон в идеальном кристалле металла. При температуре T=0К электроны заполняют нижние состояния. В зависимости от числа валентных электронов верхняя из заполненных зон может быть занята полностью или частично. Электроны полностью заполненной зоны не переносят ток, т. к. в такой зоне электрическое поле не может изменить распределение электронов по квазиимпульсам. Поэтому кристаллы, у которых нижние зоны полностью заполнены, а верхние пустые, являются диэлектриками или полупроводниками. Верхняя из заполненных зон таких кристаллов называется валентной зоной, а нижняя из пустых - зоной проводимости (рис.1)[13].

Рис. 1. Схема заполнения зон в диэлектриках и полупроводниках (а), металлах (б) и полуметаллах (в); EF - уровень Ферми.

Энергия

Когда размер частицы уменьшается, число электронов проводимости в частице уменьшается, а расстояние между энергетическими уровнями увеличивается и становится соизмеримо с тепловой энергией КвТ, где Кв - постоянная Больцмана, Т-абсолютная температура (Рис 2).

Рис. 2. Электронные спектры изолированной молекулы, наночастицы и кристаллического полупроводника. Ер -- уровень Ферми.

Если число атомов в изолированной частице равно N, то расстояние д между энергетическими уровнями электронов будет равно д=EF/N, где EF - энергия Ферми. Отсюда можно оценить размер частицы, при котором проявляются квантовые размерные эффекты при комнатной температуре. Для наночастицы золота получается N=400 атомов, что соответствует диаметру наночастицы 2нм. Для других металлов диаметр наночастиц, для которых начинает проявляться квантовый размерный эффект близок к найденному для золота. Полученные данные подтверждаются на практике, во многих наночастицах при вышеуказанных размерах проявляется квантовый размерный эффект, что выражается в изменениях их свойств. Необходимо отметить, что квантовый размерный эффект проявляется в полупроводниковых наночастицах при больших их размерах , чем в метталлических. Это связано с большей длиной волны электронов и дырок в полупроводниках, где она может достигать микрона, а в металлах всего 0.5 нм [14].

Уменьшение областей локализации электронов вплоть до размера длины волны де Бройля в одном, двух или трех направлениях, как это следует из решения уравнения Шредингера с соответствующими граничными условиями, сопровождается изменением характера зависимости На рис. 3. схематически показана эволюция зависимости N(Е) для идеализированного однозонного полупроводника при переходе от трехмерных структур к нульмерным. Отметим, что аналогичная схема эволюции энергетического спектра имеет место не только для электронов, но и для других квазичастиц [15].

Рис. 3. Зависимость плотности электронных состояний от энергии для трехмерных (1), двухмерных (2), одномерных (З) и нульмерных (4)структур

Переход от крупнокристаллических полупроводников к наноструктурам сопровождается увеличением ширины запрещенной зоны: нижний разрешенный уровень энергии в зоне проводимости повышается, а верхний энергетический уровень в валентной зоне понижается. Так, если для обычного крупнозернистого селенида кадмия ширина запрещенной зоны составляет 1,8 эВ, то для наночастиц размером 3‚0--3‚5 и 1,О-- 1,2 нм эта характеристика увеличивается соответственно до 2,3 и 3,0 эВ, что приводит к модификации оптических и других свойств.

Таким образом, возможность модификации электронных свойств наноматериалов по сравнению с крупнокристаллическими полупроводниками очевидна. Повышение доли атомов, расположенных на поверхностях раздела, с уменьшением размера зерен также может служить причиной изменения электронного строения. Так, в спектрах комбинационного рассеяния и в спектрах катодной люминесценции частиц наноалмаза кроме полос, характерных для алмазного монокристалла sр3--конфигурации зафиксированы также полосы, отвечающие sр2-гибридному состоянию, характерному для графита (рис.4). [16].

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния монокристалла алмаза (1) и нанокристаллов алмаза размером 10 (2) и 20 (З) нм

Многообразные взаимосвязи между особенностями структуры и электронным строением выявлены для углеродных и других трубчатых структур. В случае однослойных углеродных трубок результаты теоретических расчетов зонной структуры и экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что зигзагообразные трубки обладают металлической проводимостью, а все спиралевидные (хиральные) трубки - полупроводники, причем ширина запрещенной зоны коррелирует с радиусом трубок.

Таким образом, основные особенности проявления размерных эффектов в элеткронных свойствах наноматериалах могут быть сформулированы следующим образом:

- с уменьшением размера зерна значительно возрастает роль поверхностей раздела;

- размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля

-размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т.д.);

3. Фазовые равновесия и термодинамические свойства при размерном эффекте

Подавляющее большинство наноматериалов, за немногим искчлючением (например, супрамолекулярные структуры), по своей природе неравновесны. Удаление от равновесия в самом общем случае могут обусловливать следующие основные причины:

- обилие поверхностей раздела, что обусловливает избыточную свободную поверхностную энергию;

- наличие в структуре неравновесных фаз, пересыщенных твердых растворов, пограничных сегрегаций, пор и межзеренных неоплошностей;

- избыточная концентрация дефектов кристаллического строения

- наличие остаточных напряжений, связанных с условиями получения.

Для неравновесности и дефектности наноматериалов уже важны как сами по себе индивидуальные избыточные вклады в интегральную свободную энергию, так и изменения фазовых равновесий в наносистемах.

В табл. 1 приведены значения поверхностного натяжения на границах зерен, оцененные из калориметрических данных [17].



Таблица 1

Теоретически и экспериментально проблема влияния кривизны кристаллитов наноматериалов на энергетические характеристики поверхностей раздела не получила пока однозначного толкования и природа изменения значений у, с уменьшением размера зерен остается предметом обсуждения. Здесь полезно коротко изложить существующие представления о термодинамике изолированных наночастиц. По мнению А. И. Русанова [18], для частиц размером примерно более 10 нм традиционные понятия о поверхностной энергии вполне приемлемы. При диаметре менее 1 нм практически вся частица может приобретать свойства поверхностного слоя, т.е. особого состояния, по сравнению с объемной фазой, и этот случай требует специального подхода.

Область размеров 1 -- 10 нм является, таким образом, промежуточной и в каждом конкретном случае требует обсуждения. При рассмотрении термодинамики малых объектов было также обращено внимание на следующие особенности:

1) соотношение Гиббса--Дюгема, связывающее парциальные термодинамические величины компонентов сплава, может не выполняться для нанообъектов, поскольку появляется еще одна степень свободы, обусловленная наличием тождественных и независимых малых частиц (систем);

2) флуктуации термодинамических переменных становятся весьма значительными; эти флуктуации могут быть соизмеримыми со средними значениями свойств [18].

Однако конкретные условия проявления этих важных особенностей в наносистемах должны быть уточнены. Максимальные значения тепловых эффектов Н при рекристаллизационном отжиге образцов с различными исходными размерами приведены в табл. 2.

Таблица 2

Значительный тепловой эффект для наноматериалов (L = 5 нм) по сравнению с обычными объектами (L = 5 мкм, 5 мм) вполне очевиден

На рис. 5 показано изменение тепловых эффектов и твердости при отжиге различных образцов серебра. Заметны более высокие тепловые эффекты в случае наноматериалов, а также корреляция в поведении холодно деформированного серебра и консолидированного из ультрадисперсного порошка; видна также более высокая термическая устойчивость образцов с примесями кислорода, обусловленная, вероятно, стабилизацией роста зерен за счет образования оксида А2О3 [19].

Рис. 5. Тепловые эффекты (а) и изменение твердости по Виккерсу при нагрузке 2 Н (б) при нагревании различных образцов серебра со скоростью 10°С/мин [45]:1 -- ПОРОШОК серебра, содержащий 7 атм. % кислорода, полученный прессованием при давлении 2,8 ГПа (L - 60 нм); 2 -- то же без кислорода; 3 -- холоднодеформированное серебро (99,99 %)

Избыток свободной энергии в наноматериалах обусловливает наличие в последних метастабильных структур, что особенно характерно для объектов, полученных механохимическим синтезом, а также с использованием пленочных технологий. В некоторых наносистемах зафиксировано образование пересыщенных твердых растворов и соединений, детальные структурные исследования которых обнаружили существенное растворение компонентов друг в друге при размерах кристаллитов 2-50 нм.

Кроме этого, для многих нитридов, карбидов и боридов переход в нанокристаллическое состояние сопровождается расширением областей гомогенности. Так, если для нитрида и диборида титана обычные формулы для этих однофазных соединений имеют вид ТiN0,7-1,2 и ТiВ1,89-2,0 ,то в наноструктурных пленках наблюдаются сверхстехиометрические нитриды ТiN1,4-1,5 и достехиометрические дибориды состава ТiВ1,5-1,6 [20].

Отмечены и значительные отличия в поведении водорода в аморфных и нанокристаллических металлах, сплавах и соединениях по сравнению с обычными поликристаллическими объектами. На рис. 6 показаны изотермы абсорбции водорода интерметаллидом Fe-Ti в аморфном (1), нано- (2) и крупнокристаллическом состоянии (3)

Для нанообъектов наблюдаются увеличение растворимости водорода в области твердого раствора, сужение двухфазной области и изменение равновесного давления; для аморфных образцов -- значительное изменение фазовых равновесий [20].

Расчетная оценка эволюции диаграмм состояния под влиянием размерных эффектов затруднительна, поскольку отсутствует необходимая термодинамическая информация. Проведение такой оценки возможно лишь для простейших идеализированных случаев. Значения эвтектической температуры ТЕ для системы различной дисперсности, рассчитанные в рамках простейшего регулярного приближения без учета взаимной растворимости компонентов, приведены в табл. 3. Данные о снижении эвтектической температуры в зависимости от дисперсности одного из компонентов систем представлены в табл. 4.

Таблица 3

Таблица 4



Видно, что существенное снижение ТЕ может наблюдаться при размере зерен дисперсного компонента несколько десятков нанометров и менее, хотя, конечно, следует помнить об оценочном характере расчетов[21].

Предприняты попытки определить вид фазовой диаграммы углерода с учетом влияния ультрадисперсного состояния алмаза и графита. Оценки показывают, что тройная точка, определяющая равновесие графита, алмаза и жидкой фазы, с уменьшением дисперсности твердых компонентов смещается в сторону более низких температур (примерно на 1500--2000 К) и более высоких давлений (примерно на 5 ГПа). Применительно к изолированным наночастицам проблема фазовых размерных эффектов исследуется давно [8]. Отмечено, в частности, что с уменьшением размера частиц предпочтительно образование фаз с меньшей поверхностной энергией, т.е. с более плотной упаковкой. В этом плане фазовые переходы гексагональных и особенно объемноцентрированных структур в гранецентрированные наблюдаются при уменьшении размера частиц, что зафиксировано в случае объемноцентрированных кубических структур тугоплавких металлов и гексагональных плотноупакованных структур редкоземельных металлов [21].

Многообразные ситуации с фазовыми переходами имеют место также в случае диоксида циркония, для которого в обычном крупнокристаллическом состоянии известны три модификации: моноклинная (Т< 1440 К), тетрагональная (Т: 1440--2640 К) и кубическая (Т> 2640 К). В наночастицах в зависимости от их размера и других факторов при комнатной температуре могут наблюдаться различные фазы. В наночастицах 2гОд зафиксировано одновременное наличие моноклинной и тетрагональной модификаций [24]; такие частицы получили название кентавров.

Изменение температуры фазовых превращений в зависимости от размера зерна для титаната бария приведено на рис. 7. Как видно, размерный эффект довольно значителен, что связано с особенностями поверхностных и упругих модификаций [22].



Рис. 7. Влияние размера зерна на температуру перехода между модификациями ВаТiО3 [68‚ 72]

В частности, для CdSe было показано, что уменьшение диаметра частиц от 40 до 20 нм фиксируется фазовое превращение. Такая ситуация объясняется тем, что наночастицы указанных размеров меньше размера зародышей превращения в ненаноструктурных объектах, и соответственно уменьшение диаметра наночастиц приводит к росту необходимых давлений, инициирующих фазовый переход [17].

4. Фононный спектр и термические свойства при размерном эффекте

Из общих соображений следует, что наличие большого количества атомов на поверхностях раздела должно оказывать значительное влияние на фононный спектр и связанные с ним термические свойства (теплоемкость, тепловое расширение, температура планления, и др.). Согласно опытным данным, полученным при исследовании спектров наноматериалов, появляются дополнительные как низкочастотные, так и высокочастотные моды. Изменение динамики кристаллической решетки при переходе от макроскопических монокристаллов к нанокристаллам таково, что происходит увеличение амплитуды колебаний атомов, а фононный спектр в целом как бы смягчается (рис. 8).



Рис. 8 Функция распределения энергий (а) и частот (б) фононных спектров: -- опытные данные неупругого рассеяния нейтронов на частицах ZrО2-Y2O3 размером 3 (1) и 19 нм (2); б -- расчетные данные для макрообразца МgО (1) и нанокристалла МgО (2) (900 атомов)

Многими исследователями было обнаружено повышение теплоемкости наноматериалов; в табл.5 приведены данные для различных объектов.

Таблица 5

Большие различия в значениях теплоемкости по сравнению с обычными крупнокристаллическими образцами характерны для образцов, получение которых связано с деформационными искажениями (Рd, Си, Ru). Для селена и сплава Ni-Р эти различия невелики, поскольку кристаллизация из аморфного состояния не сопровождается образованием значительных деформационных дефектов.

В области низких температур картина имеет более сложный характер, поскольку, например, электронная теплоемкость наноматериалов может претерпевать значительные изменения в связи с отмеченной ранее возможной деформацией электронного спектра. На рис. 9 показаны низкотемпературные (Т < 10 К) зависимости теплоемкости для компактированной нанокристаллической меди (в случае наложения магнитного поля и в отсутствие поля) и коллоидного серебра; для сравнения приведены также кривые с = f(Т) для крупнокристаллических образцов [23].

Рис. 9. Температурная зависимость теплоемкости нанокристаллической меди (а) и коллоидного серебра (б) :а -- для крупнокристаллическом образца (1) и образца с размером частиц L = 6,0 (2, 4), 8,5 (3) нм при наложении магнитного поля (2) и в отсутствие поля (1, 3); б -- для крупнокристаллического образца (1) и образца размером частиц L = 10 нм (2, 3) при наложении магнитного поля (2) и в отсутствие поля (З)

Видно, что практически для всех случаев наблюдается заметное повышение теплоемкости для наноструктур, хотя наложение магнитного поля меняет ситуацию при Т< 1 К, вероятно, в связи с влиянием магнитных примесных и изотопных возбуждений. Аналогичным образом, в этом интервале температур меняется теплоемкость коллоидного золота.

Под влиянием размеров кристаллитов претерпевают изменения и такие параметры фононного спектра, как характеристическая температура и фактор Дебая-Уоллера, отражающий атомные смещения. В табл.6 приведены средние значения статических составляющих фактора Дебая--Уоллера.

Как видно из табл. 6, с уменьшением размера кристаллитов убывает характеристическая температура и возрастает фактор Дебая--Уоллера (статическая составляющая которого является преобладающей по сравнению с температурно-зависимой динамической составляющей)[24].

Таблица 6

Температурные измерения параметров решетки Sе позволили также определить зависимость коэффициента объемного термического расширения от размера кристаллитов (рис. 11), что связывается как с изменением теплоемкости, так и с общей эволюцией фононного спектра.

Рис. 11. Зависимость коэффициента объемного термического расширения кристаллитов селена от их размера (для крупнокристаллического образца) [24].

Отражением изменений в фононном спектре наноматериалов является и уменьшение температуры плавления. Зависимость температуры плавления от размера кристаллитов легкоплавкого компонента соответствует теоретически предсказанной зависимости Тм = 1/L (рис. 12, а). Оказалось, что для частиц индия энтальпия плавления также зависит от их размера (рис. 12, б). Оценка межфазной энтальпии плавления дала значение 4,7 Дж/г, что указывает на экзотермичность плавления на межфазных границах[25].

Рис. 12. Зависимость температуры плавления (а) и энтальпии плавления (б) частиц индия в алюминиевой матрице от их размера

5. Влияние размерного эффект на оптические свойства

Наиболее ярким примером кардинального изменения свойства вещества в условиях ограниченного размера объекта являются оптические характеристики металлических наночастиц, которые могут очень сильно отличаться от тех же характеристик «объемного» материала.

Уникальные физические свойства веществ в нанокристаллическом состоянии обусловлены волновой природой частиц, например, электронов, поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Наиболее явно проявляется изменение оптических свойств наносистем. Так, даже незначительное изменение размера наночастиц приводит к заметному сдвигу полосы поглощения в оптических спектрах наноматериалов, что обусловило их первое, и наиболее широкое применение в оптике[26].

Оптические свойства коллоидных систем и влияние на них фактора размера и формы частиц традиционно изучались на золях серебра и золота -- удобных модельных объектах. Серебро и золото в коллоидной форме в воде обнаруживают узкие и отчетливые полосы поглощения в ультрафиолетовой или видимой областях. Электроны в них существуют в свободном состоянии в форме электронного газа.

Для металлов с менее свободными электронами наблюдаются преимущественно широкие области поглощения, плавно спадающие в видимую область. Характерной особенностью их является заметное изменение величин е1 и е2 (мнимая часть диэлектрической постоянной металла) от длины волны света во всей оптической области и, как следствие этого, перекрывание поглощений, обусловленных межзонными электронными переходами и резонансным поглощением плазмонов. Таким образом, оптическое поглощение этих металлов носит смешанный характер, а положение пиков поглощения или областей поглощения не соответствует в точности выполнению требования е1 = -2n02. Именно к таким металлам относятся палладий и платина. (рис 13) [27].

Рис. 13. Спектры поглощения наночастиц палладия (1) и платины (2)

Хорошо известно явление поверхностного плазменного резонанса, связанное с существованием поверхностных электромагнитных волн на границе металла и диэлектрика, которые экспоненциально затухают вглубь от границы в обе стороны, при этом волновой вектор зависит от диэлектрической проницаемости как металла, так и окружения в тонком приграничном слое. На основе этого явления создаются эффективные датчики, регистрирующие изменение в поверхностном слое металла. В последнее время повышенное внимание уделяется исследованию поверхностного плазменного резонанса в металлических частицах, размер которых меньше или сравним с глубиной проникновения электромагнитной волны в металл. Сущность данного явления состоит в резонансе между внутренними коллективными колебаниями электронов в металле с колебаниями, генерируемыми распространяющейся электромагнитной волной [28].

Таким образом, оптические свойства коллоидных нанокластеров металлов обуславливаются плазмонными колебаниями злектронов в металлах. При этом спектры поглощения малых кластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных металлов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости светом поверхностными плазмонами -- и ее наличие в области видимого света приводит к уникальной цветовой гамме для разбавленных коллоидных золей благородных, щелочных и редкоземельных металлов.

Природа плазменного пика состоит в следующем. По действием электрического поля падающего излучения электроны проводимости на кластере смешаются относительно положения заряженного остова. Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов согласовано по фазе. В результате смещения электронов возникает сила, которая стремится возвратить электроны в положение равновесия, Величина возвращающей силы пропорциональна величине смещения, как для типичного осциллятора, поэтому можно говорить о наличии собственной частоты коллективных колебаний электронов в кластере. При совпадении собственной частоты электронов и частоты внешнего поля должен наблюдаться резонансный эффект, связанный с возбуждением собственных колебаний электронов. Рассмотрение коллективных движений электронов в квантово-механическом рассмотрении приводит к понятию квантовых возбуждений -- плазмонов, обладающих энергией Eо с резонансной частотой (Wo, которая соответствует собственной частоте коллективных колебаний электронов).

Плазменная частота обычно составляет 1014 с-1. Оптические свойства коллоидных кластеров хорошо описываются в рамках теории Ми, которая рассматривает оптические свойства сферических металлических частиц в диэлектрической матрице. В рамках теории Ми, также возникает оптический резонанс, связанный с коллективным возбуждением плазмы электронов. Линия поглощения в области резонанса обладает Лоренцевой формой и характеризуется положением пика резонанса Wо и шириной L.

Необходимо отметить, что теория Ми не дает размерного эффекта, тем не менее многими измерениями показано, что Wo и L зависят от размера кластера. Для малых кластеров значительную роль должны играть столкновения электронов с поверхностью кластера {средняя длина свободного пробега электронов составляет около 20 нм).

На рис. 14 приведены экспериментальные и расчетные спектры плазменного резонанса для коллоидных кластеров Ag, Au и Си в матрице аргона (Т = 10 К) при концентрации менее 1 % для размеров кластеров 10 нм [29].



Рис.14 Спектры поглощении плазменного резонанса разбавленных коллоидных растворов Ag, Аu и Сu в матрице аргона (сплошные линии) и расчетные спектры сферической формы( пунктир)

Относительно узкая линия спектра для кластеров серебра связана с простотой зоны проводимости серебра по сравнению с золотом или медью, для которой имеется растянутый переход между зонами выше 2 эВ для массивного металла. Узкие линии плазмонного резонанса для серебра наводят на мысль о том, чтобы использовать кластеры серебра в оптических материалах для характеристики взаимодействия кластеров с окружающей средой и влияния химии поверхности. Однако такие кластеры чрезвычайно реакционноспособны, и строить из них в дальнейшем оптические нано материвлы затруднительно.



Размерные эффекты для кластеров серебра в матрице аргона показаны на рис. 15. Наблюдается отчетливо выраженный голубой сдвиг резонансной частоты и уширение спектральных линий с уменьшением размера кластера вплоть до появления отдельных линий мономеров, димеров и тримеров [29].

Детально изучены оптические и люминесцентные характеристики полупроводниковых наночастиц. Оптические свойства нанополупроводников характеризуются и так называемым голубым сдвигом при уменьшении размеров криссталлитов, а также появлением люминесценции. Интенсивная люминесценция в видимой области спектра наблюдается в кластерном кремнии (нанопористом и нанокристаллическом), что связывается либо с размерным квантованием электронов в кластерах, либо с электронными переходами.

На рис 16 показаны спектры поглощения нанокристаллов СdSе и зависимость энергии максимума полосы поглощения от радиуса нанокристалла. Видно, что полоса поглощения с уменьшением размера кристалла смещается в область больших энергий. Уменьшение размера кристаллитов также приводит к сдвигу спектров люминесценции в коротковолновую область (голубой сдвиг), что показано как для изолированных наночастиц, так и для консолидированных наноматериалов.

Рис. 16 Оптические свойства нанокристаллов СdSе: а -- спектры поглощения кристаллов радиусом L = 1,05 (1), 1,15 (2), 1,35 (3),1,5 (4), 2,0 (5) нм; б -- зависимость энергии максимума полосы поглощения от радиуса нанокристалла

Используя электростатическое приближение, рассмотрим оптический отклик на падающую электромагнитную волну сферической НЧ с радиусом R заметно меньшим длины волны R <<л При этом полагаем, что положительный заряд в НЧ, связанный с ионным остовом, остается неподвижным, тогда как отрицательный заряд электронов проводимости колеблется под действием переменного электромагнитного поля (рис. 17). В результате возникает изменяющаяся во времени поляризация сферической частицы.

Как известно, при взаимодействии электромагнитной волны с частицами оптические свойства будут определяться процессами поглощения и рассеяния.

Электрическое Металлические поле наночастицы



Рис 17. Схематическое представление локализованных плазмонных осцилляций в металлической наночастице, возникающих под действием переменного электромагнитного поля. Показано смещение электронного облака относительно атомного остова наночастицы, определяющее ее поляризацию.

Для малых частиц эллипсоидальной формы формула для поглощения света, поляризованного вдоль оси эллипсоида, может быть записана, как

где Im означает мнимую часть выражения в скобках, л - длина волны излучения; f - фактор формы, определяемый отношениями главных осей эллипсоида; sm - диэлектрическая проницаемость среды. В случае матрицы, имеющей малое поглощение, какой является стекло в данном диапазоне длин волн (частот), s m - это действительная часть диэлектрической проницаемости.

Но фактически, чтобы правильно описать оптические свойства металлов, требуется учесть и другие виды взаимодействия электромагнитного излучения с веществом - межзонные переходы, так называемое «решеточное» поглощение и пр. В первом приближении их можно учесть, тогда формулы для действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости следует аппроксимировать выражениями

где sа, wа, - параметры, принимающие для серебра следующие значения: s а = 6,wа = 9.95 эВ;

границы применимости формулы -33 мкм < л < 0.5 мкм .

Данные для времени релаксации также могут значительно различаться благодаря различию примесей и дефектов структуры в образцах. Но основной причиной различия времени релаксации в наноразмерных островках металлов в диэлектрической матрице следует признать размерные эффекты. Действительно, если характерные размеры НЧ меньше, чем длина свободного пробега электронов в массивном образце металла, то в дополнение к рассеянию электронов на фононах, примесях и т.д. добавится рассеяние на границах наночастиц. В этом случае для мнимой части диэлектрической проницаемости вместо ф будет входить ф ef, зависящая от характерного среднего радиуса металлических включений R:

где uF - скорость электронов на уровне Ферми.

Более точные квантово-механические расчеты, учитывающие дискретность спектра электронных энергий в малых частицах, распределение частиц по размерам и т.д. приводят практически к тем же результатам, что и классическое соотношение отличаясь численным коэффициентом, различным в зависимости от используемой авторами расчетов модели. В любой из этих моделей, включая классическую теорию Ми, полуширина (ширина на половине высоты) спектра поглощения будет обратно пропорциональна размеру частиц.

Таким образом, вид спектра поглощения - его амплитуда и полуширина будут зависеть от размера частиц и коэффициента заполнения ими матрицы [28].

6. Влияние размерного эффекта на механические свойства

Твердость, прочность, пластичность, упругие характеристики наноматериалов интенсивно изучаются при комнатных, низких и высоких температурах. Независимо от области применения любые материалы должны отвечать определенным механическим характеристикам. Прочность и особенно пластичность являются высоко структурно-чувствительными параметрами и для них проблема аттестации применительно к наноматериалам приобретает первостепенное значение.

Для иллюстрации на рис. 18, а, б показано влияние размера зерен на твердость, прочность и относительное удлинение образцов железа, полученных методом горячего прессования порошков, подвергнутых интенсивному измельчению.

Рис. 18. Влияние размера зерен на свойства материалов [58]:а -- зависимость твердости (1) и прочности (2) железного компакта от размера зерен; б -- зависимость относительного удлинения образца меди (1), серебра (2), палладия (3), сплава алюминия с Цирконием (4), алюминия с титаном (5); в -- микрофотография железного компакта, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (стрелками показаны поры и разрывы)

Если твердость как наименее структурно-чувствительная характеристика закономерно увеличивается с уменьшением размера зерна, то прочность и особенно пластичность существенно снижаются. Электронно-микроскопическое исследование образцов обнаружило наличие в структуре несплошностей и пор с надрезами (рис 18, в), которые провоцировали зарождение трещин, что способствовало снижению показателей прочности и особенно пластичности, нивелируя положительное влияние наноструктуры [30].

Наличие пор и других дефектов, остаточные напряжения, примеси в объеме зерен и на поверхностях раздела, текстура -- все это должно учитываться при анализе механических свойств наноматериалов.

Сами по себе поверхности раздела (границы зерен) являются препятствиями на пути распространения дислокаций и трещин, что и предопределяет повышение прочности и твердости наноматериалов. В силу трудностей изготовления нанокристаллических образцов для испытания на растяжение, преимущественное распространение получили испытания на твердость; для проведения последних используют небольшие образцы произвольной формы.

Для металлических крупнозернистых материалов влияние размера зерна на твердость (прочность) описывается соотношением Холла- Петча

где Нv -- твердость; уT, -- предел текучести; Н0 -- твердость тела зерна; у0 -- внутреннее напряжение, препятствующее распространению пластического сдвига в теле зерна; k -- коэффициент пропорциональности.

На рис 19 приведены данные, иллюстрирующие влияние размера зерна L и толщины индивидуальных слоев д в многослойных пленках на твердость. Как видно, во многих случаях значение Нv увеличивается с уменьшением L и д, но для ряда объектов наблюдается немонотонная зависимость и даже обратная (так называемый «анти --Холл--- Петч»).

Немонотонное изменение твердости в случае многослойных пленок ТЕМ-СЫЧ связано с тем, что начиная с некоторых значений толщины (б = 20 нм) двухфазная система ТiN-СrN за счет термического воздействия при на-пылении превращается в однофазный твердый раствор с исчезновением поверхностей (границ) раздела, что и сопровождается снижением показателей твердости. В случае многослойных пленок ТiN- NbN и ТiN--ZrN, судя по данным РСА, двухфазная структура и поверхности раздела сохраняются вплоть до толщин м 10 нм и твердость продолжает расти, достигая значений, близких к таковым для алмаза (см. рис. 3.24, в). Эти данные наглядно демонстрируют роль поверхностей раздела как препятствий на пути распространения дислокаций и трещин. Увеличение твердости металлических наноматериалов может составлять 500 -- 600 %; для хрупких объектов такое увеличение несколько ниже, но тоже довольно значительно -- до 200-300 % [31].

Твердость некоторых наноматериалов приведена в табл. 7, 8.

Таблица 7

Таблица 8

Высокие показатели пластичности для мелкозернистой меди были реализованы в результате прокатки при температуре жидкого азота и образовании микроструктуры с зернами размером менее 300 нм и кратковременного отжиг при Т= 200°С. На рис. 20 показаны диаграммы напряжение--деформация для образцов меди, полученных при комнатной температуре методом интенсивной пластической деформации путем равноканального углового прессования. Исходная крупнозернистая медь (L 30 мкм) характеризуется низкими показателями прочности и высокой пластичностью (кривая 1. рис 20). Обычная прокатка с 60%-м уменьшением толщины значительно увеличивает прочность, одновременно существенно снижая пластичность (кривая 2, рис. 20).

Рис. 20. Кривые напряжение--деформация, полученные при испытании медных образцов :

1 -- исходная крупнозернистая медь:и` 2 -- то же после холодной прокатки:З, 4 -- то же после соответственно 2 и проходов равноканального углового прессования

Два прохода равноканального углового прессования приводят к росту показателей прочности и пластичности, а после 16 проходов (размер зерна около 100 нм) увеличивается как прочность, так и, что особенно важно, пластичность. Аналогичные результаты получены и для других металлов (например, титана).

Фрактографическое исследование деформации наноматериалов выявило наличие существенного интеркристаллитного разрушения, т. е. распространения трещин по границам зерен (рис. 21, а), характерно также, что переход от наноструктуры к более крупным зернам сопровождается транскристаллитным разрушением (рис.21 б).

Рис. 21. Изломы образцов ТiN, спеченных из ультрадисперсного порошка при температуре 1200 `С и давлении 4 ГПа [30]: a -- исходный порошок с частицами размером - 18 нм; б -- исходный порошок счастицами размером -80 нм и отдельными крупными частицами >1 мкм

Теоретически механизм деформации наноматериалов рассматривался многими исследователями. Можно таким образом коротко суммировать, что начальная стадия деформации наноматериалов связана с проскальзыванием на границах зерен, которое сопровождается генерацией дислокаций от межзеренных границ внутрь зерен. Эта геперация прекращается при определенных размерах зерна, что и проявляется в аномалиях соотношения Холла- Петча [32].

Кроме этого, уменьшение размеров нанокластеров, образующих наноструктуру, приводит к созданию большего числа и увеличению площади межфазных границ с избыточной энергией, которые демпфируют колебания и приводят к улучшенным антиколебательным свойствам.

Замечательное свойство наноструктур представляет их сверхпластичность. Длина образцов наноматериалов при растяжении может увеличиваться в десятки раз. Впервые это явление было обнаружено при растяжении сплава Sn--В, когда образец удлинялся более, чем в 20 раз. Металлические наноструктуры и наноструктуры из сплавов металлов позволяют получать сверхпластичные материалы при температурах гораздо ниже температуры плавления. Так, для Ni и Ni^AI низкотемпературная сверхпластичность наблюдалась при температурах 470 и 450° С соответственно, что почти втрое меньше температуры плавления [33].

7. Влияние размерного эффекта на реакционную способность и каталитические свойства

Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств компактного, объемного вещества.

Как говорилось ранее, внутренний размерный эффект в химии может возникать при изменении структуры частицы и локализации электронов под влиянием поверхности. Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц и их реакционную способность. Для небольшого числа атомов реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая реакция не может рассматриваться в бесконечном объеме из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц и реагентов. Кинетика реакций в системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих частиц.

Размер частицы можно рассматривать как эквивалент температуры. Это означает, что с наномасштабными частицами возможно осуществление реакций, не идущих с веществами в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера нанокристалла металла управляет переходом металл- неметалл . Это явление имеет место при размере частиц диаметром 1-2 нм и также может отражаться на реакционной способности системы. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее межатомное расстояние увеличивается с нуклеарностью частицы [34].

Окисление монооксида углерода использовано как модельная реакция для сравнения активности частиц разных металлов, содержащих одинаковое число атомов.

Рис. 21 Зависимость выхода q диоксида углерода при окислении монооксида углерода от температуры и размера частиц металлов

Влияние размера, природы металла и температуры на выход CO2 приведен на рис. 21. Видно, что все частицы имеют различную реакционную способность. Интересно, что частицы золота Au8 с электронно-открытыми оболочками наиболее активны при низких температурах (140 и 200 K). В то же времячастицы Au13 с электронно-закрытыми оболочками показывают низкую активность. Сильная зависимость от размера характерна и для частиц платины. При переходе от Pt8 к Pt20 колиество образующегося CO2 увеличивается в девять раз. При этом только в случае больших частиц (Ptn, n > 14) CO2 образуется при низкой температуре (140 K). Из сравнения частиц одного размера, содержащих, например,13 атомов, видно, что палладий и родий активнее золота и платины [35].

Выше отмечалось, что при переходе от компактного образца к нанокристаллу измененяются химические свойства вещества, в том числе и каталитические. Так, энергетические сдвиги зоны проводимости и валентной зоны в противоположных направлениях приводят к изменению фотокаталитических свойств полупроводниковых частиц. В работе34 приведены многочисленные примеры, иллюстрирующие влияние размера частиц на оптические и окислительно-восстановительные свойства, а также кинетику фотохимических процессов в различных оксидных и сульфидных системах. В частности, показано, что удельная фотокаталитическая активность ТO2 зависит от размера его частиц. Имеются также данные о необычных химических свойствах нанокомпозитов сложного состава a-Fe203-Sn02. Особенностью этой системы, полученной механической обработкой смеси оксидов в высоконапряженных механических активаторах, является высокая чувствительность и селективность по отношению к парам этанола при умеренной чувствительности к сопутствующим газам С0 и CH4. Главные факторы, обусловливающие отмеченную особенность -- очень большая поверхность контакта двух оксидов и переход ионов олова на поверхность частиц a-Fe203. В результате нечувствительный к парам этанола оксид a-Fe203 приобретает чувствительность, и изготовленный из него сенсор позволяет обнаружить до 1000 млн --1 этанола [36].

Известна способность платины и палладия растворять в себе большие количества водорода. Было найдено, что спектр поглощения наночастиц платины при этом не претерпевает заметных изменений, что, возможно, свидетельствует о несущественном изменении электронных свойств металла. Что касается палладия, то интенсивность поглощения наночастиц этого металла при насыщении водородом уменьшается, максимум уширяется и полоса поглощения смещается к 265 нм (е = 4,3?103 л*моль-1*см-1) (Рис 22). Наблюдаемое «красное» смещение полосы указывает, скорее всего, на частичное связывание электронов сорбатом. Можно говорить о некоторой «деметаллизации» и возникновении ковалентной связи между атомами металла и водорода. Таким образом, есть основания полагать, что катализ реакций гидрирования осуществляется за счет не металлической, а гидридной формы нанокластеров палладия.

Рис. 22. Спектры поглощения наночастиц палладия, насыщенного H2 (2), стабилизированных полиэлектролитами (1) и анионами лимонной кислоты( (2)

Отмечена корреляция между размерами частиц платинового катализатора и его каталитической активностью в реакции гидрогенизации п-хлорнитробензола, которую часто используют как тест на активность катализаторов в реакциях гидрогенизации. Если при применении коммерческого катализатора процесс может идти до стадии получения хлоранилина, то при использовании наноразмер- ных частиц платины (3-4 нм) гидрогенизацию можно провести до более глубоких стадий с получением анилина и циклогексиламина. Нанокристаллический платиновый катализатор оказался пригодным и для проведения дальнейшей гидрогенизации циклогексиламина с получением дициклогексиламина как конечного продукта (рис 23) [36]



Рис 23

Переход к наноматериалам позволяет: снижать энергию образования дефектов и повышать диффузионную подвижность компонентов; изменять физико-механические свойства материалов; управлять процессами образования пограничных сегрегаций и неравновесных фаз;- в случае порошковых пленок снижать температуру спекания ультрадисперсного порошка. Все перечисленное расширяет возможности создания сенсоров с повышенными эксплуатационными характеристиками (чувствительностью, селективностью, быстротой отклика, стабильностью, долговечностью и т.д.).

8. Размерный эффект на примере наночастиц золота

Наночастицы золота давно находятся в фокусе внимания исследователей -- их можно использовать в качестве катализаторов, датчиков и «курьеров» лекарственных препаратов, в фотонике и молекулярной электронике. Соответственно, необходимо понимать, как наночастицы золота выглядят на атомном уровне, а также каковы их физические и химические свойства. Наночастицы золота могут быть равномерно распределены в воде, образуя коллоидный раствор-- золь. В зависимости от размера частиц, золь золота может иметь оранжевую, пурпурную, красную или даже зеленую окраску (рис. 24)



Рис 24 А - Наночастицы золота (ПЭМ), Б - Зависимость цвета золей золота от размера частиц

В 2009 году Перро и Чэнь (Perrault S., Chan W.) разработали способ для получения монодисперсных сферических наночастиц золота с диаметром 50-200 нм [37]. В этом синтезе для восстановления золотохлористоводородной кислоты используется гидрохинон на поверхности зародышей наночастиц золота. Добавление цитрата натрия улучшает стабильность частиц и монодисперсность для больших диаметров (Рис. 25 А-В)

...