Изучение трансформаций керогена в течении пиролиза с применением A Diamond anvil cell

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение трансформаций керогена в течении пиролиза с применением A Diamond anvil cell

Аннотация

Пиролиз болгарского сланца был изучен с помощью diamond anvil cell, которая позволяет наблюдать непосредственное преобразование органического вещества в подвижной маслянистой жидкости, твердого остатка и газов. Этот метод дает возможность обнаружить очень точную температуру преобразования керогена в процессе пиролиза. Было отмечено, что большинство газообразных продуктов были созданы позже, чем маслянистые жидкости, наиболее вероятно, путем крекинга жидких продуктов. Из-за сильной связи между минеральным и органическим веществом, преобразование жидкостей и газов из сланцевого масла происходило при более высокой температуре. Измерения интенсивности света использовались, чтобы иследовать количественно скорость реакции.

сланец энергия пиролиз

Введение

Недавно горючие сланцы считали важным потенциальным источником энергии. Во всем мире запасы горючих сланцев огромны, которые превышает запасы жидкого топлива и угля. Сланец представляет собой смесь плотно привязанхы органических (битум и кероген) и неорганических (кварц, глина, карбонаты, пирит и микроэлементов) веществ [1]. Кероген-это нерастворимые органические фракции сланцевого масла. Обычно содержание битумов (растворимые в обычных растворителях) в горючих сланцев является относительно низким. Тип керогена может различаться в разных месторождениях, из-за различий в суммах, органического углерода, водорода и кислорода [1-3].

Пиролиз-это основной метод, используемый для преобразования горючих сланцев в жидкое топливо. Во время процесса нагрева твердого топлива до температуры их термического разрушения, органическое вещество подвергается разрушению, сопровождающиеся разрывом химических связей и образованием химически активных продуктов - скорее всего, свободных радикалов, которые могли бы сформировать более сложные молекулы.

Многочисленные методы пиролиза были успешно использованы для моделирования генерации масла и газа в исходных породах. Ранее различные методы, такие как пиролиз Rock-Eval [4-5], запрограммированный пиролиз газовой хроматографии [6] и водный пиролиз [7-8], были применены для этой цели. Другие методы пиролиза можгут контролировать или показывать на месте преобразования керогена. Такие методы лазерной микроанализа и минерала [9-10], микроскопии для визуализации углей [11-14] и FT-ИК-спектроскопия керогена [15].

Однако, большинство этих методов имеет некоторые ограничения, в основном из-за отсутствия подходящего оптического окна. Такие оптические окна не только должны быть проницаемы для фотонного излучения, а также выдерживать высокие давления.

Целью данной работы является использование нового подхода исследования процесса пиролиза путем применения diamond anvil cell (DAC). Таким образом можно непосредственно наблюдать (с помощью подходящего оптического окна) за процессом пиролиза и для получения важных данных (температуры, ИК-спектры, УФ-спектры, спектры флуоресценции и др.) о трансформации керогена в различных условиях.

1. Эксперименты

2.

В этом исследовании, использовался горючий сланец Красавского месторождения. Образцы была разбита, и затем измельчены в щековой мельнице до частиц желаемого размера были. Битум был извлечен и после стандартной процедуры обессоливания с 10% HCl и конц. HF это было проведено с целью изолировать кероген [16].

Результаты элементного анализа исходных образцов сланца и керогена сланцев приведены в таблице 1.

Diamond anvil cell был использован для изучения трансформации различных материалов при сверхвысоком давлении. Схема используемых DAC аппаратов показана на рисунке 1. Подробное описание аппарата и экспериментальных процедур можно найти в другом месте [17, 23]. Изначально скорость нагрева составляла 10 °С/мин до 250 °C, затем эта температура выдерживалась 5 мин, и далее скорость нагрева 25 °С/мин до 550 °с. После нагрева аппарат охлаждают со скоростью 25 °C/мин до 80 °C и затем ниже до комнатной температуры. Образцы были просвещенны с помощью проходящего света (100W лампы накаливания-галогенные лампы) и отраженного ультрафиолетового света (высокого давления ртутная Лампа HBO 100). Образцы были проанализированы методом ИК-спектроскопии с использованием Bruker IFS 113V спектрометра. DAC аппарат был оснащен исследовательским микроскоп Zeiss и высоко производительной видео системойнаблюдения и регистрации [17, 23]. Вторая черно-белая ТВ камера позволила дисплею DAC наложить изображение температур в одном углу алмаза ячейки реакционной камеры.

Это обеспечивает одновременное отображение и запись реакции и связанные с ней температуры. Очень важно, что аппарат DAC допускает также запись данных для относительной интенсивности света (представляющих общую интенсивность флуоресцентного и видимый свет).

Количество пробы составило около 1 мг и в нашем эксперименте пиролиз был с подогревом в аппарате DAC в режиме открытой безводной системы [17, 23], что позволяет проведение быстрого пиролиза.

Давление в камере DAC было атмосферное - около 1 атм (100 кПа). Колебаниях давления между алмазными наковальнями было 5 кбар (ca 500 МПа).

После каждого экспериментального пиролиза температура всегда снижалась до комнатной температуры, прежде чем она поднималась к следующему пуску в следующем эксперименте.

2. Результаты и обсуждения

Данные табл. 1 показывают, что содержание органического вещества - 24.62%. Как видно из элементного анализа кероген принадлежит к типу II, по диаграмме Ван Кревелен [18]. Общеизвестно, что тип II характерен для органического материала из автохтонного органического вещества, происходящие из смеси фитопланктона, зоопланктона и микроорганизмов (бактерий). Обычно такой кероген можно найти в нефтяной-содержащих породах [19].

Преобразование к горючих сланцев и керогена во время термической обработки было исследовано. Под действием УФ-и видимого света кероген оказался бесструктурной материей полупрозрачного цвета, начиная от светло-желтого до темно-коричневого. В открытой системе, кероген наблюдался при низких температурах. Такое поведение может быть расценено, как смягчающее части керогена, который вытекает из системы в силу выдавливая из наковальни или тяжести. Количество материала, которое вытекает из системы, относящиеся к конфигурации образца между алмазными наковальнями, давление прессования из наковальни, и ориентация наковальни. Дифференциальные потери керогена из клетки может существенно повлиять на состав остаточного керогена, и, следовательно, влиять на сроки и внешний вид преобразования керогена. Пластичное поведение керогена при стрессе может происходить как низко как 160 °C. Это говорит о том, что обогащение органического вещества в донных отложениях, могут изменять текстуры и механических свойств сланцев в процессе сжатия.

Выбранные изображения образцов при разных стадиях трансформации представлены на рисунках 2 и 3. Следует отметить, что эти фотографии представляют собой лишь небольшую часть общего объема информации. Подробный процесс трансформации может быть признан лучше, наблюдая видео от ИК и спектров флуоресценции. Трансформация органического вещества горючих сланцев в ходе процессов пиролиза для жидких и газообразных продуктов приведены в таблице 2, где в экспериментальных условиях в открытом безводный системе.

Трансформация органического вещества горючих сланцев в процессе пиролиза представлена на рисунке 3. Видно, что часть твердых керогена стала мягкой и текла по алмазной наковальне. После начала трансформации при более высоких температурах маслянистая жидкость отделена от черного остатка. Затем выделение газа(белые участки) началось и было очень интенсивным в конце преобразования керогена.

Аналогичные превращения наблюдаются в случае образца керогена (Рис. 4), но при чуть более низких температурах.

Результаты исследований показывают, что некоторое количество органического вещества исходного образца и образца керогена размягчается и вытекает из системы около 195-225 °C (см. фиг. 3 и 4 и Таблица 2), но самый значительный отток произошел при более высоких температурах (около 330 °C). Общий объем материала, вытекающей из системы варьируется от 20 до 72%, а по оценкам, в начале и в конце пиролиза (табл. 3).

Было отмечено, что с возрастанием температуры до 400 °C, нет существенной усадки твердого керогена. Однако керогена темнее с увеличением температуры до 400 °C. Далее кероген стал ярче при 440 °C, что указывает на начало преобразования керогена.

Затем кероген окрасился коричневато-желтым цветом, с видимыми жидкими углеводородами при 465-470 °C, указывает пик маслянистой жидкости. Генерация газа началась около 480 °C. температура максимального выделения (сумма) жидких продуктов для исходного образца и образца керогена были 472 °C и 465 °C, соответственно, и конечная температура трансформации жидкости была около 500 °C. Газ появился как бедве пузырьки, в основном, после пика жидкости (470 °C) и максимальное выделение газа было в 485-490 °C. кроме того, генерация газа стала прекращаться вместе с исчезновением жидких продуктов. Эксперименты показали , что маслянистая жидкость, белые пузырьки газа и темный осадок, образующийся при высокой температуре исчез при охлаждении после пиролиза. Это явление неоднократно наблюдалось, как температура колебалась в пределах от 390 °C и 450 °C. Это может быть интерпретировано как абсорбция или десорбция маслянистой жидкости твердым керогеном.

Благодаря высокому содержанию минеральных веществ, а также сильной связи между минеральными компонентами и органическим веществом горючих сланцев, генерация жидких и газообразных продуктов из исходного образца произошло позже, чем из образца керогена. Это явление было открыто ранее когда химические методы были применены для определения связи между органическими веществами и минеральными веществами [20].

Результаты были также подтверждены ИК-спектром (Рис. 5) образцов керогена после термообработки при различных температурах в аппарате DAC.

Спектры показывают интенсивность полос из-за несимметричных режимов, деформации алифатических H-C-H (1500 см-1) и ароматического кольца (C=C) растяжение режимов (1660 см-1), уменьшении при более высоких температурах (400-440 °C). Это показывает, что количество алифатических функциональных групп уменьшается с ростом зрелости керогена. В то же время, снижение интенсивности полосы, связанной с C=O валентных режимов (1715 см-1) является показателем разложения карбонильных/карбоксильных группами в керогена с увеличением срока погашения. Результаты также показывают, что интенсивность полос - из-за алифатических C-H валентных режимов (2856 см-1 и 2790 см-1), также падает с ростом температуры.

Следует отметить возобновление полученных результатов, что условия DAC пиролиза - конфигурация образца между алмазными наковальнями, давление прессования из наковальни, и ориентация наковальни - дает более быстрый пиролиз при низких температурах.

Такое поведение может быть расценено, как смягчающее части образца керогена, который, как правило, вытекает из системы из-за выдавливая из наковальни или гравитации, пластиковые поведение керогена происходит при 160 °C. это говорит о том, что обогащение органического вещества в донных отложениях может изменить текстуру и механические свойства сланцев в процессе прессования в литосфере.

Наиболее вероятно, образовавшиеся углеводороды из образца сланцев может выставить свою интенсивность света более эффективно, чем деминерализованной образец (керогена). Это может объясняться тем, что некоторые ароматические углеводороды были освобождены от твердых частиц керогена, и, кроме того, они были вовлечены в жидкие продукты. Интенсивность света экстракта из органического материала возрастает с увеличением созревания, который отражает растущее поколение ароматических углеводородов. Это также подтверждается результатами наших предыдущих исследований [21-23], в которых установлено, что кероген Krassava горючих сланцев содержит 7% (по весу, от жидких продуктов после окисления и пиролиза) ароматических соединений с 2-3 кольца.

Выводы

Diamond anvil cell как пиролиз керогена имеет потенциал, чтобы наблюдать трансформацию органического вещества керогена и раскрывать многие важные процессы во время его термической обработки, которые не улавливаются пиролизом с использованием обычных методов. Настоящее исследование показывает, что применение этой методики позволяет детально исследовать и наблюдать за термической деструкцией органического вещества и формирования процессов маслянистой жидкости и газов в процессе пиролиза керогена, и, следовательно, она имеет потенциал для дифференциации источников смолы и газа из горючих сланцев.

Эта техника может также использоваться, чтобы изучать влияние различных геологических параметров (давление, температура, наличие воды и др.) во время преобразования керогена в литосфере.

Размещено на Allbest.ru