Основные термодинамические потенциалы

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СТЕРЛИТАМАКСКИЙ ФИЛИАЛ

ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Реферат

Основные термодинамические потенциалы

Выполнил: Халилов А.Р.

Проверила: Гарипова Г.М.

Стерлитамак 2016

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Определения (для систем с постоянным числом частиц)

1.1 Внутренняя энергия

1.2 Энтальпия

1.3 Свободная энергия Гельмгольца

1.4 Потенциал Гиббса

2. Термодинамические потенциалы и максимальная работа

3. Каноническое уравнение состояния

4. Переход от одних термодинамических потенциалов к другим. Формулы Гиббса - Гельмгольца

5. Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

6. Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

7. Потенциалы и термодинамическое равновесие

Примечания и литература

потенциал термодинамический гельмгольц гиббс



ВВЕДЕНИЕ

Термодинамимческие потенциамлы - внутренняя энергия , рассматриваемая как функция энтропии  и обобщённых координат (объёма системы, площади поверхности раздела фаз, длины упругого стержня или пружины, поляризации диэлектрика,намагниченности магнетика, масс компонентов системы и др.), и термодинамические характеристические функции, получаемые посредством применения преобразования Лежандра к внутренней энергии

Цель введения термодинамических потенциалов - использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом, говорившим о «фундаментальных уравнениях (fundamental equations)»; термин термодинамический потенциал принадлежит Пьеру Дюгему.

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

· внутренняя энергия

· энтальпия

· свободная энергия Гельмгольца

· потенциал Гиббса

· большой термодинамический потенциал

1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ (ДЛЯ СИСТЕМ С ПОСТОЯННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ)

1.1 Внутренняя энергия

Внутренняя энергия - принятое в физике сплошных сред, термодинамике и статистической физике название для той части полной энергии термодинамической системы, которая не зависит от выбора системы отсчета и которая в рамках рассматриваемой проблемы может изменяться. То есть для равновесных процессов в системе отсчета, относительно которой центр масс рассматриваемого макроскопического объекта покоится, изменения полной и внутренней энергии всегда совпадают. Перечень составных частей полной энергии, входящих во внутреннюю энергию, непостоянен и зависит от решаемой задачи. Иначе говоря, внутренняя энергия - это не специфический вид энергии, а совокупность тех изменяемых составных частей полной энергии системы, которые следует учитывать в конкретной ситуации.

Деление полной энергии системы на потенциальную, кинетическую, внутреннюю и т. д. зависит от формальных определений этих понятий и поэтому достаточно условно. Так, иногда во внутреннюю энергию не включают потенциальную энергию, связанную с полями внешних сил. Важно, что правильность получаемых при решении конкретной задачи результатов зависит от корректности составления уравнения энергетического баланса, а не от терминологических нюансов.

Воспринимаемые органами чувств человека нагрев или охлаждение макроскопического объекта есть проявления изменения внутренней энергии этого объекта. Обратное неверно: постоянство температуры объекта не означает неизменность его внутренней энергии (например, температура системы неизменна при фазовых переходах первого рода - плавлении, кипении и др.).

Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой над внешними телами:

1.2 Энтальпия

Энтальпимя, также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня площадью S с грузом весом Р = pS, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом Eпот= pSx = pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, то есть является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда , или же

Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных - через энтропию S и давление p:

Поскольку в квазиравновесных процессах  - количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: её изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ДН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ДН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ДН - величина положительная.

Энтальпией системы удобно пользоваться в тех случаях, когда в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирают давление р и температуру Т

В этом случае изменение энтальпии в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, зная теплоемкость при постоянном давлении (термохимический закон Кирхгофа): 

При этом используется эмпирическое разложение теплоёмкости в ряд по степеням Т:

Энтальпия - величина аддитивная (экстенсивная), то есть для сложной системы равна сумме энтальпий её независимых частей . Подобно другим термодинамическим потенциалам, энтальпия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которому в термодинамике часто придают произвольные значения (например, при расчете и построении тепловых диаграмм). При наличии немеханических сил величина энтальпии системы равна

где  - обобщённая сила;  - обобщённая координата.

1.3 Свободная энергия Гельмгольца

Энеергия Гельмгольца (или просто свободная энергия) - термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Также часто называемый просто свободной энергией. Определяется следующим образом:

,

где  - температура и  - энтропия.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.



1.4 Потенциал Гиббса

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ДH), и энтропийным T ДS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Также называемый энергией Гиббса, термодинамическим потенциалом, свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией:

.



2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

,

где  - свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле  представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

где  - энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.



3. КАНОНИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

для внутренней энергии

,

для энтальпии

,

для свободной энергии Гельмгольца

,

для потенциала Гиббса

.

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

,

,

,

.

Задание любой из этих четырёх зависимостей - то есть конкретизация вида функций , , ,  - позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия  как функция энтропии  и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

Здесь индексы  и  означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия. В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.



4. ПЕРЕХОД ОТ ОДНИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ К ДРУГИМ. ФОРМУЛЫ ГИББСА - ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Значения всех термодинамических потенциалов в определённых переменных могут быть выражены через потенциал, дифференциал которого является полным в этих переменных. К примеру, для простых систем в переменных ,  термодинамические потенциалы можно выразить через свободную энергию Гельмгольца:

,

,

.

Первая из этих формул называется формулой Гиббса - Гельмгольца, но иногда этот термин применяют ко всем подобным формулам, в которых температура является единственной независимой переменной.



5. МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ. СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины - температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

.

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

.

Но  и , поэтому

.

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

,

,

.

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла. Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.



6. СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ. БОЛЬШОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Химический потенциал () компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

,

,

,

.

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V - аддитивные величины, а T и P - нет):

,

,

,

.

И, поскольку , из последнего выражения следует, что

,

то есть химический потенциал - это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

;

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия  является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными .



7. ПОТЕНЦИАЛЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

фиксированные параметры	термодинамический потенциал
S,V,N	внутренняя энергия
S,P,N	энтальпия
T,V,N	свободная энергия Гельмгольца
T,P,N	потенциал Гиббса
T,V,	Большой термодинамический потенциал
S,P,	связанная энергия



ПРИМЕЧАНИЯ И ЛИТЕРАТУРА

1. Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 1970, с. 226-227.

2. Сычев В. В., Сложные термодинамические системы, 1970.

3. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 146.

4. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 85-89.

5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1, 1928.

6. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982.

7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.

8. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 93.

9. Базаров И. П. Термодинамика. - М.: Высшая школа, 1991. 376 с.

10. Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. - М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.

11. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. - М.: Наука, 1982. - 584 с. - (Классики науки).

12. Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. - 2-е изд., испр. - М.: Изд-во ЛКИ, 2010. - 384 с. - ISBN 978-5-382-01105-9.

13. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 с.

14. Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. - М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)

15. Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. - 2-е изд., пересмотр. и доп. - М.: Химия, 1970. - 440 с.

16. Кубо Р. Термодинамика. - М.: Мир, 1970. - 304 с.

17. Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. - Издание 3-е, дополненное. - М.: Наука, 1976. - 584 с. - («Теоретическая физика», том V).

18. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1980.

19. Мюнстер А. Химическая термодинамика. - М.: Мир, 1971. - 296 с.

20. Сивухин Д. В. Общий курс физики. - М.: Наука, 1975. - Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. - 519 с.

21. Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. - 4-е изд., перераб. и доп.. - М: Энергоатомиздат, 1986. - 208 с.

22. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984

Размещено на Allbest.ru

...