Дифференциальная сканирующая калориметрия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дифференциальная сканирующая калориметрия

1. Калориметрия - группа методов физико-химического анализа, в которых измеряется

теплота различных процессов:

а) химических реакций,

б) фазовых переходов,

в) теплоемкость

Теплота - функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии.

2. В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток - производную теплоты по времени (отсюда в названии термин «дифференциальный»). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры такого типа называют «сканирующими»). В современных приборах предусмотрена возможность задавать различные температурные программы.

а) Линейное нагревание/охлаждение с заданной скоростью в:

T_f = T₀ + вt , где T_F - температура нагревателя (furnace, F), T₀ - начальная температура измерительной системы, в - скорость изменения температуры нагревателя, t - время. Скорость изменения температуры может варьироваться в широких пределах (например, от 0.001 до 100є/мин).

б) Термомодулированный режим (TM-DSC). На линейное изменение температуры накладываются периодические колебания (ступеньки, зубцы, синусоида: T_f = T₀ + вt + T_A sin(wt), где T_A - амплитуда и w - частота колебаний температуры).

в) Комбинация различных температурных сегментов (изотермических, динамических, модулированных).

Все ДСК (рис. 1) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую - ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения - эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т.д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Рисунок 1. Схема измерительной системы ДСК

Цель работы

Адаптация новой методики исследования систем с летучими компонентами с использованием вакуумированных кварцевых ампул, основанной на достоинствах предложенных ранее методик, и применении ее для исследования систем с агрессивными и летучими компонентами.

Приготовление образцов

Синтез образцов для экспериментального исследования проводился в три этапа. Синтез экспериментальных образцов начинался с получения сульфидов олова и железа составов, близких к стехиометрическим сульфидам FeS, SnS. Сульфиды получали методом прямого сплавления компонентов. Метод заключается в том, что металл помещается в печь, которую нагревают до достижения температуры плавления данного металла. Чтобы получить сульфид необходимого состава в расплавленный металл постепенно добавляют серу и одновременно меняют температуру в печи до температуры плавления сульфида. Появление твердой фазы означает, что сульфид заданного состава получен.

Следующий этап синтеза - получение образцов заданного состава, используя заранее приготовленные сульфиды и металлы высокой чистоты. Для синтеза выбранных составов системы компоненты смешивались в определенных пропорциях (общая масса 500 мг) в кварцевых ампулах, которые затем запаивались под вакуумом. Далее полученные навески в герметичных ампулах нагревались в индукционной печи до состояния расплава, выдерживались при необходимой температуре для достижения гомогенизации образца, затем закалялись в воде.

Последний, третий, этап синтеза - подготовка полученных образцов к термоаналитическим исследованиям. Отобранные пробы синтезированных образцов массой 50 мг запаивались в малые кварцевые ампулы (внешний диаметр - 4 мм, высота 10-12 мм). Дно ампул должно быть максимально тонким и плоским для увеличения контакта материала образца с дном корундового тигля (держателя ампулы объемом 80 мкл), это необходимо для уменьшения теплопотерь и увеличения скорости реагирования на происходящие процессы.

Требования

I. Требования к датчику ДСК.

1. Симметричное устройство держателя тиглей для испытуемого образца, эталонного тигля или эталонного образца;

2. Обеспечение постоянных скоростей нагрева и охлаждения, пригодных для предполагаемых измерений;

3. Поддержание постоянной температуры испытания с погрешностью не более ± 0,3 К в течение не менее 60 мин;

4. Возможность ступенчатого нагрева и охлаждения.

5. Поддержание постоянной скорости продувки газом, контролируемой с точностью ± 10 % (например, в интервале от 10 до 100 мл/мин).

6. Температурный интервал измерений, соответствующий требованиям эксперимента;

7. Диапазон теплового потока не менее ± 100 мВт;

8. Записывающее устройство, автоматически регистрирующее в виде кривой изменение теплового потока в зависимости от температуры и времени;

9. Измерение температуры с разрешением не менее i 0,1 К и точностью не менее ± 0,5 К;

10. Измерение времени с разрешением не менее ± 0,5 с и точностью не менее ± 1 с;

11. Измерение теплового потока с разрешением не менее ± 0,5 мкВт и точностью не менее ± 2 мкВт.

II. Требования к тиглям

Тигли должны быть одного и того же типа и размера, изготовлены из одного и того же материала и иметь близкие значения массы. В процессе измерений тигли должны быть физически и химически инертны к испытуемому образцу, эталонным материалам и газу для продувки. Зная удельную теплоемкость материала тиглей, в случае необходимости можно арифметически корректировать небольшие различия в массе тиглей.

Предпочтительно использовать тигли из материала с высокой теплопроводностью, например, из алюминия. Чтобы избежать изменения давления во время измерений и обеспечить газообмен с окружающей средой, предпочтительно использовать вентилируемые тигли. Однако для специальных целей могут потребоваться тигли с крышками (герметично закрытые тигли), которые должны выдерживать избыточное давление, которое может возникнуть в процессе измерения.

При использовании таких тиглей высокого давления или стеклянных тиглей следует учитывать их относительно высокую массу и низкую теплоемкость. Может потребоваться повторная калибровка прибора.

III. Газ для продувки - предпочтительно сухой инертный газ или азот чистотой не менее 99,99 %, используемый для того, чтобы не допустить окислительной или гидролитической деструкции образца в процессе испытания. калориметрический теплота кварцевый

Для исследования химических реакций, включая окисление, может потребоваться специальный реакционноспособный газ.

Если вместо баллонного газа для продувки и контроля атмосферы в процессе испытания используют газ, полученный с помощью газового генератора, то рекомендуется установка соответствующей системы осушки и фильтрации.

Рекомендуется применять азот по ГОСТ 9293 повышенной чистоты, допускается применение технического азота по ГОСТ 9293 с применением осушителя, рекомендованного изготовителем прибора.

IV. Требования к образцам.

Испытуемый образец может быть как в жидком, так и в твердом состоянии. Допускается любая форма твердого образца, которую можно поместить в тигель (например, порошок, таблетки, гранулы, волокна). Образцы также могут быть отрезаны от фрагментов пробы большего размера. Отбор проб следует осуществлять в соответствии с нормативным или техническим документом на материал, или способом, согласованным между заинтересованными сторонами. Испытуемый образец должен быть представительным для исследуемой пробы, готовить его и обращаться с ним следует с осторожностью. Особое внимание следует обратить на то, чтобы избежать загрязнения испытуемого образца. Если образец отрезают от фрагментов пробы большего размера, следует избегать его нагревания, или других воздействий, которые могут изменить свойства образца. Следует избегать дробления, которое может вызвать нагревание или переориентацию, вследствие чего изменить термическую предысторию пробы. Способ отбора проб и подготовки образца приводят в протоколе испытания.

Если используют герметичные тигли или тигли с крышкой, испытуемый образец не должен вызывать деформацию дна тигля. Между испытуемым образцом и тиглем, как и между тиглем и держателем тигля должен быть хороший тепловой контакт. Рекомендуемая масса образца для испытания - от 2,00 до 40,00 мг.

V. Требования к условиям.

1. В измерительной ячейке следует поддерживать атмосферу, соответствующую предстоящему испытанию.

При отсутствии специальных требований для некоторых видов испытаний для обеспечения воспроизводимости всех измерений и калибровочных процедур рекомендуется использовать закрытые вентилируемые тигли, изготовленные предпочтительно из алюминия.

Рекомендуется, чтобы оборудование было защищено от сквозняков, прямых солнечных лучей и резких изменений температуры, давления и напряжения.

2. Перед измерениями испытуемые образцы кондиционируют в соответствии с нормативным или техническим документом на материал или способом, согласованным между заинтересованными сторонами.

Если нет других указаний, то до начала измерений образцы высушивают до постоянной массы. При этом условия сушки следует выбирать так, чтобы исключить старение или изменение степени кристалличности образцов.

VI. Калибровка прибора

Перед вводом в эксплуатацию нового прибора или после замены или модификации его основных частей, а также после очистки измерительной ячейки нагреванием при повышенной температуре прибор ДСК следует откалибровать хотя бы по температуре и теплоте. Для измерения теплоемкости может потребоваться дополнительная калибровка по тепловому потоку. Повторную калибровку прибора следует выполнять регулярно через определенные интервалы времени, например, если прибор применяют для контроля качества продукции.

Повторную калибровку прибора необходимо проводить каждый раз после существенного изменения условий испытания. При необходимости можно проводить более частую калибровку.

На калибровку влияют:

- тип используемого прибора ДСК и стабильность его параметров;

- скорость нагревания и охлаждения;

- тип используемой системы охлаждения;

- тип газа для продувки и его скорость;

- тип используемых тиглей, их размеры и положение в держателе тиглей;

- положение испытуемого образца в тигле;

- масса и размер частиц испытуемого образца;

- термический контакт между тиглем для образца и держателем тигля.

В связи с этим рекомендуется указывать фактические условия, при которых будут проводиться испытания, настолько точно, насколько это возможно, и выполнять калибровку при тех же условиях. Компьютеризированные приборы ДСК могут проводить автоматическую коррекцию некоторых факторов, приводящих к ошибкам.

Калибровку проводят с использованием таких же тиглей, из такого же материала, как и при последующих измерениях. Продувку осуществляют тем же газом и с той же скоростью.

Влияние дисперсности порошка на точность исследования

С изменением дисперсности вещества изменяется температура фазового перехода. Количественная взаимосвязь между температурой фазового перехода и дисперсностью вытекает из термодинамических соотношений. При постоянном давлении изменение энергии Гиббса, связанное с изменением дисперсности в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начала термодинамики, равно: DG_д = -SdT или

DG_д = - SDT (1)

Для фазового перехода DT = Т_д - Т_Ґ, где Т_д - температура фазового перехода вещества в дисперсном состоянии и Т_Ґ - та же температура для недиспергированного вещества. Из этого следует : SDT = s V_мол ds/dV

Энтропия фазового перехода составляет S = H_ф.п. /T_Ґ. Учитывая это, получим: -DT = T_Ґ. - Т_д = (s T_Ґ.V_мол / H_ф.п. ) ds/dV

Для сферических частиц данное уравнение принимает вид:

T_Ґ. - Т_д = (2s T_Ґ.V_мол/ H_ф.п.r ).

Из уравнения видно, что с уменьшением размера частиц r температуры плавления и испарения веществ уменьшаются (H_ф.п > 0) По этому уравнению можно расчитать понижение температуры плавления частиц некоторых металлов. Как следует из уравнения изменение температуры фазового перехода с изменением дисперсности тем больше, чем выше температура фазового перехода для макроскопического тела, чем больше поверхностное натяжение, мольный объем и меньше теплота фазового перехода, Поэтому для тугоплавких веществ наблюдается более сильный эффект понижения температуры плавления с ростом дисперсности.

Обсуждение результатов

Методика была отработана на системе SnS-FeS, представленная ниже

Рисунок 2. Диаграмма состояния псевдодвойного сечения SnS - FeS

На рисунке точками обозначены экспериментальные данные, квадраты - данные источника

. По данным обработки термограмм точка эвтектики отвечает температуре (803±3)°С и имеет состав 82,1% SnS. По данным литературы T_эвт = 815°С при содержании 76,7% SnS. На рисунке видно, что в диапазоне составов от 7,8% SnS до 69,3% SnS температуры ликвидуса, указанные в работе других авторов, выше, чем полученные нами при обработке термограммы.

Существенное значение на точность экспериментальных исследования сыграла дисперсность приготовленных сульфидов, а также возможно присутствие примесей, так как сульфиды готовились вручную

Размещено на Allbest.ru