Планарные квантовые проводники на основе углеродных нанотрубок и квазиодномерных структур
Элементы нанопроводной электроники. Создание квантово-размерных наноконтактов на основе локального окисления, индуцированного током. Свойства и структура нанотрубок. Получение углеродных наноструктур. Термическое разложение графита в дуговом разряде.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 10.10.2016 |
| Размер файла | 532,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Планарные квантовые проводники на основе углеродных нанотрубок и квазиодномерных структур
1. Основные направления в нанотехнологии планарных одномерных проводников
Электроника нанопроводов развивается по нескольким параллельным направлениям (табл. 1). Каждое направление требует приложения уникальных технологических методик и теоретической основы для получения воспроизводимых результатов. Однако, физические процессы, происходящие в поперечном сечении нанопроводов, являются аналогичными, что в перспективе дает возможность создания элементов с замещающими компонентами на основе различных типов квантовых проводов.
Таблица 1 Элементы нанопроводной электроники
Квантовые проволоки, созданные на основе гетероструктур являются приемниками традиционной технологии и их перспективы полностью определяются пределом литографии, который будет достигнут с использованием глубокого ультрафиолетового излучения или других методов модификации резиста в диапазоне нескольких нанометров.
Предположение о том, что определенные виды молекул могут быть использованы как функциональные элементы электроники было высказано в 1974 году. Из большого разнообразия публикаций выделяется большая группа работ, посвященная исследованию функциональных особенностей структур на основе ДНК молекул. Однако проблемой, нерешенной у большинства полимеров (и ДНК в частности) остаётся их чрезвычайно низкая проводимость, что создает дополнительные проблемы при интеграции со стандартными элементами электроники.
Преимуществом в аспекте интеграции с промышленными компонентами электроники могут обладать металлические наносужения, формирующиеся непосредственно в структуре базовых матричных кристаллов. Проблема возникает при отработке воспроизводимой технологии литографии наноконтактов. Основным технологическим приемом является локальное анодное окисление пленок металла с использованием методов зондовой микроскопии, что обеспечивает наименьшие поперечные размеры по сравнению с известными методами.
2. Развитие методов создания квантово-размерных наноконтактов на основе локального окисления, индуцированного током
Металлические нанопровода, явились историческими предшественниками углеродных нанотрубок и позволили создать большую экспериментальную и теоретическую базу, развитую в дальнейшем на углеродные нанотрубки. Прогрессивные результаты в формировании и исследовании металлических планарных наноконтактов были получены с развитием методов зондовой литографии, основанной на анодном окислении.
Метод локального анодного окисления (ЛАО) получил широкое распространение при создании функциональных элементов наноэлектроники. В ряде работ продемонстрировано ЛАО как полупроводниковых пленок (Si, GaAs), так и пленок различных групп металлов: Al (III группа), Ti (IV группа), V, Nb, Ta (V группа), Cr, Mo, W (VI группа). Наиболее перспективными считаются тугоплавкие металлы IV - VI групп , ввиду их устойчивости к пропусканию больших плотностей тока. В качестве инструмента для проведения зондовой литографии используются методики сканирующей зондовой микроскопии с применением проводящих кантилеверов.
Механизм формирования анодных пленок с использованием зондов микроскопа до конца не изучен. Имеется ряд попыток описания роста оксида на основе электрофизических (в основном базирующихся на теории Кабрерра- Мотта) и кинетических моделей [1, 2].
Расчетная величина характерного размера сечения наносужения, при котором уровни энергии начинают расщепляться при комнатной температуре составляет для титана менее 7 нм.
Для контролируемого уменьшения поперечных размеров наносужения до требуемой величины использовался метод локального окисления, инициированного током (ЛОИТ). В данном случае формирование оксида происходит за счет локального разогрева при протекании больших плотностей тока через узкий наноразмерный канал.
Считая, что все выделяющееся тепло идет на нагрев титанового мостика с наносужением можно оценить величину температуры Tmax в центре проводника:
(1)
где Л- коэффициент теплопроводности Ti, р, h - объемное удельное сопротивление и толщина пленки Ti, w, l - первоначальные ширина и длина сужения.
Однако, вопреки теоретическим оценкам, экспериментальные результаты не обнаруживают видимого квантования проводимости, связанное с несовершенством поверхности контактов наносужения.
Таким образом, несмотря на то, что возможна разработка маршрута создания наноконтактов в тонких металлических пленках, привлекая методы промышленной субмикронной технологии, локального анодного окисления и окисления индуцированного током, однако геометрическое несовершенство, а также затруднения, возникающие при контроле структуры металлических каналов, оказываются критическими при переходе к промышленному освоению данной технологии.
С другой стороны, углеродные нанотрубки, являясь по определению молекулами с известной структурой, одновременно обладают предсказуемыми электрическими характеристиками металлического или полупроводникового типа, что позволяет оптимистично смотреть на их будущее в электронике.
3. Основные параметры, характеризующие свойства нанотрубок
До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В вышеуказанном году была открыта новая 0D форма углерода: сферическая структура из 60 атомов углерода. Из-за сходства формы новых образований с геодезическими зданиями, спроектированными и построенными архитектором Р. Бакминстером Фуллером (R. Buckminster Fuller), углеродные кластеры стали известны как «бакминстер- фуллерены» (“buckminsterfullerence” ) или просто «bucky ball». Данный новый вид был открыт во время экспериментов по лазерному испарению углерода. Спектральный масс-анализ показал присутствие кластеров с четным числом атомов углерода для n>40, с четким пиком для C60. Все молекулы C60 со структурой в виде каркаса стали называть фуллеренами.
В 1991 году, Иижима [3] обнаружил другую новую 1D форму углерода: продолговатые трубчатые образования, названные «нанотрубками» (рис. 1.1а). Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок, имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены (рис. 1. б). Данные структуры состоят из сетки атомов углерода в форме гексагонов, и могут рассматриваться как цилиндр, скрученный из планарной графитовой плоскости.
Рис. 1. Первые изображения нанотрубок: (а) ПЭМ фотография многослойных нанотрубок с различными диаметрами (d) и количеством слоев(А): N=5, d=6,7 нм (слева); N=2, d=5,5 нм (справа) [3]; (б) СТМ изображение ультратонкой наноструктуры углерода, нанесенной на поверхность (001) графита
Нанотрубки обладают уникальными свойствами. Так, они имеют очень малую массу и в то же время рекордно высокий модуль упругости (до 1 ТПа). Нанотрубки на данный момент являются прочнейшими волокнами, которые когда-либо могли быть сделаны. При этом их можно произвольно закручивать: они не ломаются, а только гнуться. Данное свойство было успешно применено для использования нанотрубок в производстве игл для атомно-силовой микроскопии. Для лучшего понимания структуры и свойств нанотрубок следует начать с рассмотрения в качестве первого приближения структуры графита.
4. Структура графита
Графит имеет слоистую структуру, в которой каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями dc-c =0.142 нм. Слои располагаются в ABAB... последовательности (рис. 2), где атомы I - это атомы, лежащие непосредственно над атомами в смежных плоскостях и атомы II - лежащие над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 2 а, где а1 и а2 - единичные вектора в графитовой плоскости, с- единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337нм.
(а) (b)
Рис. 2. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a1, a2 и с. (b) Соответствующая зона Бриллюэна [4]
Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке K в зоне Бриллюэна (см. рис. 1.2b). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при T^0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.
5. Угол хиральности и диаметр нанотрубок
Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки A и A' на рис. 3а. Вектор, соединяющий A и A' определяется, как ch =na1+ma2, где n, m - действительные числа, a1, a2 - единичные вектора в графитовой плоскости.
Рис. 3. (а) Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А'. Угол хиральности определяется как 0 (b) Трубка типа «кресло» (ch = (4,4)). (с) Шаг Р зависит от угла 0 [4]
Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек A и A'. Тогда она определяется единственным образом вектором ch.
Диаметр трубки d равный
Где - постоянная решетки и угол
определяют количественно хиральность нанотрубки, как показано на рис. 3b и 3с. Можно выделить два предельных случая: нанотрубки типа кресло (armchair) и зигзаг (zigzag). Зигзаг определяется углом 0 =0°, что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В ней связи С-С идут параллельно оси трубки.
Структура типа «кресло» характеризуется углом И=30о, соответствующему вектору (n, m) = (2n, -n) или (n,n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки. Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0о?И?30о. Как видно из рис. 3с, шаг спирали Р зависит от угла И.
Одиночная трубка обычно называется однослойной нанотрубкой (ОСНТ). Известный наименьший диаметр нанотрубки 0.7 нм, что является диаметром молекулы фуллерена C60. Нанотрубки, состоящие из коаксиальных графитовых цилиндров, с расстоянием между слоями 0.34 нм, называются многослойными нанотрубками (МСНТ).
6. Электронная структура нанотрубок
Нанотрубки являются квазиодномерными периодическими структурами. Вдоль окружности на нанотрубку налагается дополнительное граничное условие, которое можно выразить, как
где l - действительное число.
Расчеты зонной структуры предсказывают, что индексы (n, m) (рис. 1.4), т.е. диаметр и угол хиральности определяют полностью электрические свойства ОСНТ [38-40]. Изолированная графитовая плоскость является полупроводником с нулевой запрещенной зоной, чья электронная структура вблизи энергии Ферми задается заполненной я и пустой я* зонами. Эти зоны имеют линейный закон дисперсии, и, как показано на рис 5, пересекаются в точке К зоны Бриллюэна на уровне Ферми.
Рис. 4. Схема индексирования вектора решетки ch = (n, m) , предложенная Хамада (1992) [5] для одной стенки углеродной нанотрубки
Поверхность Ферми идеальной графитовой плоскости состоит из шести угловых К точек. При образовании трубки, вследствие периодичности граничных условий вдоль окружности, могут быть разрешены только некоторые k состояния планарной графитовой поверхности. Разрешенные k состояния (рис. 5) зависят от диаметра и хиральности трубки. Если разрешенные k включают точку К, то система является металлической с отличной от плотностью состояний на уровне Ферми, что соответствует одномерному металлическому проводнику. Если же точка К не включена, то система является полупроводниковой с различным размером энергетической щели. Важно отметить, что состояния вблизи энергии Ферми, как в металлических, так и в полупроводниковых трубках, являются состояниями вблизи точки К, и, следовательно транспортные и другие свойства нанотрубок определяются состояниями на разрешенных уровнях. Так, например, зона проводимости и валентная зона полупроводниковой трубки исходят из состояний вдоль уровня, ближайшего к точке К.
а) б)
Рис. 5. Зонная структура графита. а) Валентная зона и зона проводимости пересекаются в шести точках Ферми. б) Изолиния энергетических состояний валентной зоны. Более низкие энергетические состояния окрашены темнее. Гексагон, образованный шестью К точками определяет элементарную ячейку графита в k-пространстве
Общее правило для определения типа проводимости ОСНТ звучит следующим образом: (n, n) трубки всегда металлические (рис. 6б); (n, m) трубки с n--m=3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны (рис. 6в); а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны (рис. 6а). В действительности зонная теория для n-m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличение радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n-m = 3j считаются металлическими при комнатной температуре. Таким образом, трубка на рис. 6в будет металлической.
Рис. 6. Периодические граничные условия в нанотрубке приводят к квантованию разрешенных к значений. Нанотрубка может быть (а) полупроводниковой либо (б, в) металлической в зависимости от того совпадают ли точки Ферми с разрешенными к значениями
Когда диаметр нанотрубок возрастает, все большее число волновых векторов может быть размещено по окружности. Это влечет за собой превращение нанотрубки в структуру 2D типа. Для трубок малого диаметра было предсказано, что размер щели зависит от диаметра как
Где г0 есть энергия связи С-С, а расстояние между атомами в графитовой решетке dc-c=0.142 нм. Экспериментальное подтверждение было получено Деккером при проведении СТМ спектроскопии на ОСНТ с различными диаметрами.
На рис. 7. показано схематическое представление зонной структуры для объемных металлов, полупроводников и полуметаллов.
Рис. 7. Схематическое представление зонной структуры для металлов, полупроводников и полуметаллов (красным показана валентная зона, голубым - зона проводимости)
Так, можно видеть, что металлы имеют высокую проводимость благодаря тому, что огромное количество электронов может беспрепятственно проникнуть в зону проводимости. В полупроводниках электронам требуется придать дополнительную энергию, чтобы преодолеть энергетическую щель до первого свободного уровня проводимости. Графит является полуметаллом, т.е имеет низкую проводимость без приложенного внешнего поля, т.к только малая часть электронов может пройти сквозь узкий канал в зону проводимости.
В таблице 2 приведены сравнительные характеристики нанотрубок, данные известным ученым в области исследования квантовых структур на нанопроводах Фаедоном Аворисом [6]
Таблица 2 Основные характеристики нанотрубок
нанотрубка графит углеродный ток
7. Методы получения углеродных наноструктур
С момента обнаружения первых нанотрубок, основные усилия ученых сфокусировались на разработке метода, позволяющего производить нанотрубки с заданными свойствами и в больших количествах. Именно отсутствие такого метода объясняет высокую стоимость нанотрубок на сегодняшний день (таблица 2.), связанную со сложной и дорогой технологией очищения и выделения нанотрубок, полученных каким-либо методом.
Можно выделить три основополагающих метода, использующихся в технологии: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод химического осаждения из газовой фазы с использованием катализатора, метод лазерного испарения графита. Отметим, что существует широкий набор их модификаций; возможны также сочетания нескольких методов в одном процессе. Также, относительно дешевым является альтернативный способ образования наноструктур за счет холодной деструкции графита. Данный метод является новаторским и мало изученным. При проведении исследовательской работы было впервые показано АСМ изображение нанотрубок, полученных при деструкции графита. Далее коротко описаны технологические особенности каждого из четырех методов.
Термическое разложение графита в дуговом разряде
Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод, как и метод лазерного распыления, лежащий в основе эффективной технологии получения фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.
Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8. показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов.
Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок: 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4- пружины
Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением 100 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.
В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 торр. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.
Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.
Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления, многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.
Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Выход годных в различных модификациях колеблется от 20% до 80%, тем не менее нанотрубки растут достаточно короткими, а в случае ОСНТ наблюдаются множественные дефекты.
Химическое осаждение из газовой фазы
Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только используя метод каталитического ПХО. Возможен также точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии (рис. 9). Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, выращивается нанотрубка, которая значительно улучшает воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.
Рис. 9. Пример использования каталитического осаждения при создании зондов АСМ [36]
Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С. Выход годных составляет примерно 30% [47, 49].
Рис. 10. Электронная микрофотография стенок из МСНТ, выращенных перпендикулярно к подложке (справа). Слева показана увеличенная структура вершины стенки
В последнее десятилетие были разработаны различные методы, основанные на ПХО: плазменно-индуцированное ПХО, термическое ПХО, спиртосодержащее каталитическое ПХО, рост в паровой фазе, лазерно- индуцированное ПХО.
Среди данных методов следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 11), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.
В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.
Рис. 11. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов
Метод лазерного испарения
Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора.
Рис. 12. Схама установки лазерной абляции
В установке используемой в работе (рис. 12) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на металл-графит содержащую мишень. Мишень помещалась в наполненную аргоном трубу при повышенном давлении и нагретой до 1200 oC. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.
Изготовление мишени требует нескольких сложных шагов при смешивании металлической крошки и порошка природного графита с выдерживанием в течение нескольких часов под высоким давлением при температуре 1200 oC. Используется следующая концентрация металлов при изготовлении мишени: Co(1.0 ат%), Cu(0.6), Nb(0.6), Ni(0.6), Pt(0.2), Co/Ni(0.6/0.6), Co/Pt(0.6/0.2), Co/Cu(0.6/0.5), Ni/Pt(0.6/0.2).
В результате при лазерном испарении было обнаружено образование исключительно ОСНТ с большим процентом выхода. Оптимизация процесса позволила увеличить процент выхода ОСНТ до 70% .
Холодная деструкция графита
В данной работе будут представлены исследования углеродных наноструктур, полученных как отработанными методами, описанными выше (каталитическое осаждение и лазерная абляция), так и сравнительно новым и мало изученным методом холодной деструкции графита. Из теоретических предпосылок следует, что в этом методе должны образовываться структуры нанометровых размеров. Применение ИК-спектроскопии дало косвенное доказательство существования низкоразмерных структур углерода, таких как фуллерены и нанотрубки. Но ИК спектр данных образований достаточно близок к спектру аморфного углерода и нанометровых фрагментов графита. Попытки исследования материала в электронном микроскопе не дали положительных результатов. Поэтому, до проведения работы, описанной ниже, не было получено визуального доказательства существования нанотрубок в смеси, созданной методом холодной деструкции графита.
Смесь представляет собой углеродный материал, обладающий огромной реакционной способностью по отношению к любым углеводородным соединениям. Реакционная способность углеродной смеси обусловлена тем, что при ее изготовлении из природного чешуйчатого графита, графита в виде порошка, или другого графитсодержащего сырья происходит не только расслаивание кристаллитов на отдельные пакеты базисных плоскостей, как при известных способах изготовления расширенного графита, но и разрыв межгексагональных ковалентных связей. Это приводит к образованию энергетически напряженных атомарных соединений углерода.
В качестве исходного графитсодержащего сырья используют или природный чешуйчатый графит, или графит в виде порошка.
Для обеспечения оптимального режима изготовления смеси весовое соотношение исходного графитсодержащего сырья и галоген-кислородного соединения равно 2:1. На рис. 13 изображен вариант устройства для холодной деструкции графита. Изготовление углеродной смеси производят путем химической обработки исходного графитсодержащего сырья по крайней мере одним галоген-кислородным соединением общей формулы MXOn, где M - одно из химических веществ ряда: H, NH4, Na, K; X - одно из химических веществ ряда: Cl, Br, J; а n=1-4, с образованием инициирующих комплексов, способных в результате фотохимического, электрохимического, механического, термохимического, сонохимического или прямого химического воздействия к экзотермическому взрывообразному разложению с последующим инициированием автокаталитического процесса распада соединения. Инициирующие комплексы вводятся в межслоевые пространства графита, инициируется их взрывообразное разложение и происходит разрыв не только ван-дер-ваальсовых, но и ковалентных связей, что приводит к образованию углеродной смеси, имеющую тенденцию к высокой реакционности. Процесс осуществляется в любой емкости (сосуде и т.п.), в том числе и без доступа кислорода.
Рис. 13
Процесс преобразования графита (разрыв ван-дер-ваальсовых связей) осуществляется под воздействием микро-взрывов, вводимых в межслойные пространства графита взрывчатых веществ, в данном случае, названных инициирующими комплексами. Взрывчатое вещество находится в межслоевом пространстве на молекулярном уровне и химическим путем инициируется до взрыва. В результате энергий, высвобождаемых микро-взрывом, происходят разрывы не только ван-дер-ваальсовых связей, но и межатомарных связей с образованием не только свободных радикалов С, С2, С3, С4, С5, но и радикалов в виде гексагонов (одного или нескольких) с присоединенными к ним радикалами вида С, С2, С3, С4 и С5, обеспечивающих в совокупности высокую реакционную способность получаемой углеродной смеси.
Устройство выполнено в виде герметичного корпуса 1, внутри которого в верхней части корпуса расположена загрузочная емкость 2, в которую загружается исходное графитсодержащее сырье 3 после соответствующей химической обработки. Под загрузочной емкостью размещается приемный сетчатый бункер 4, в который поступает готовый продукт 5.
После загрузки исходного сырья, любым из вышеуказанных способов инициируется взрывообразный процесс. Блок, инициирующий данный процесс, на схеме устройства не показан. В результате преобразования графита и образования углеродной смеси нанообъектов объем исходного вещества увеличивается в несколько сотен раз и готовая смесь, поднимаясь, высыпается через край загрузочной емкости 2 и попадает в приемный сетчатый бункер 4. Образующиеся внутри устройства пары и газы через поглотитель 6 откачиваются компрессором 7. Поглотитель: паров и газов представляет собой молекулярное сито для улавливания вредных составляющих газовой смеси, например, паров соляной кислоты и хлора, и в виде уже безвредных паров воды, углекислого газа и др. выбрасывается в атмосферу. Для выхода газа из корпуса в его нижней части предусмотрен патрубок, снабженный клапаном.
8. Исследование нанотрубок с использованием микроскопии высокого разрешения
Открытие нанотрубок увеличило не только активность ученых в поисках метода производства с большим процентом выхода нанотрубок, но и стимулировало рост разработок по использованию различных методик для исследования и контроля свойств нанотрубок. Электронная микроскопия позволяет наблюдать нанотрубки с достаточно высоким разрешением, но процесс приготовления образца является довольно трудоемким, а себестоимость исследования в просвечивающих электронных микроскопах оказывается довольно высокой.
Рис. 14. ПЭМ микрофотографии МСНТ [7]
На рис 14 [7] представлено изображение отдельной МСНТ в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) высокого разрешения.
Как видно из рис. 14а расстояние между параллельными стенками равно 0.34 нм, что соответствует отдельному слою в коаксиальной цилиндрической геометрии. На рис. 14б показано множество отдельных МСНТ и их пучки, покрытые аморфным углеродом. Отдельные нанотрубки имеют диаметр 1-2 нм. На рис. 14в представлена тонкая структура окончания МСНТ, имеющего конический вид. На рис. 14г показан изгиб МСНТ вследствие присутствия пяти- (P) и семичленных (Н) колец в структуре. Можно заметить, что дефекты в структуре идут параллельно.
Экспериментальное доказательство теоретически предсказанной структуры нанотрубок было получено с использованием сканирующего туннельного микроскопа. На рис. 15 представлено атомарное изображение нанотрубки, полученное Деккером в 1998 г [8].
Рис. 15. СТМ изображение атомной структуры ОСНТ на графитовой подложке [8].
Отчетливо прослеживается хиральная структура атомных рядов в нанотрубке, что определяет ее физические свойства.
В качестве быстрого контроля in situ привлекаются методики атомносилового микроскопа. При этом требуется провести процедуру высаживания нанотрубок на подложку. Обычно для этого используются спиртовые растворы нанотрубок. Несмотря на сложность приготовления, данный метод позволяет не только наблюдать нанотрубки, но и исследовать их механические и электрические свойства. На рис. 16 показаны последовательные стадии передвижения нанотрубки с использованием зонда кантилевера для получения изображение греческой буквы 0.
9. Электрические свойства нанотрубок
Электрические свойства ОСНТ, выявленные разными группами исследователей до сегодняшнего дня вызывают споры. Было обнаружено, что проводимость нанотрубок квантуется и, к тому же, нанотрубки ведут себя как баллистические проводники. Исследования показали, что нанотрубки имеют постоянное удельное сопротивление, и являются устойчивыми к протеканию больших плотностей тока.
Рис. 16. (а) АСМ изображение нанотрубки и (b)-(f) последовательные стадии микромеханики нанотрубки для получения требуемого положения
В 1998 году группа исследователей во главе с С. Франком экспериментировала с проводимостью нанотрубок [9]. Суть эксперимента состояла в образовании контакта пучка нанотрубок с поверхностью ртутной капли при помощи зонда СТМ. Их результаты показали, что нанотрубка ведет себя как баллистический проводник квантовой природы. Проводимость МСНТ увеличивалась на 1G0, что объяснялось соприкосновением новой трубки с поверхностью ртути (рис. 17).
Была измерена величина скачков, оказавшаяся равной 1/12.9 кОм-1, что соответствует кванту проводимости . Неожиданным открытием было обнаружение дробного множителя перед квантом сопротивления, например, такого как 0.5Go.
Рис. 17. Зависимость проводимости МСНТ от степени погружении в ртуть [9]
Позже, в 1999 году, Санвито, Квон, Томанек и Ламберт [10] использовали метод рассеяния, чтобы рассчитать квантовую баллистическую проводимость в МСНТ. Было показано, что их результаты объясняют неожиданную величину проводимости, обнаруженную Франком в 1998 году. Санвито с группой установили, что некоторые из проводящих каналов были блокированы межслоевым взаимодействием. Также было обнаружено, что межслоевое взаимодействие в МСНТ перераспределяет ток в отдельных нанотрубках вдоль структурных неровностей.
В относительно ранних работах, исследования группы Тесса показали, что удельное сопротивление пучков металлических ОСНТ должно быть порядка 10-4 Ом см при температуре 300 К [11]. Измерения проводились с использованием четырехзондового метода. Одна из полученных величин была равна 0.34 x 10-4, которая показала, что пучки являются наиболее проводящими из известных углеродных волокон, даже с учетом ошибок измерения. В вышеупомянутой работе по измерению проводимости [9], группа Франка смогла достичь максимальных плотностей тока в трубке выше чем 10 A/см. Позже, Фаедон Аворис [11] предположил, что стабильные плотности тока могут пропускаться до величин выше 10 A/см .
Особенностью полупроводниковых ОСНТ явился дырочной характер проводимости, связанный с возможным вытеснением делокализованных электронов с поверхности нанотрубки при контакте с внешними молекулами. Однако механизм, обуславливающий данный процесс не достаточно изучен и отработан на данный момент.
Список использованных источников
1. Abadal G., Perez-Murano F., Bamiol N., Aymerich X. Field induced oxidation of silicon by SPM: study of the mechanism at negative sample voltage by STM, ESTM, and AFM // Appl. Phys. A, Vol. 66. No. 7. 1998. P. 791-795.
2. Физика тонких пленок: Современное состояние исследований и технические применения. Под. Общ. Ред. М.Х. Франкомба и Р.У. Гофмана. Т. 6. Пер. с англ. М.: Мир. 1973. 392 с.
3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354. P. 56-58.
4. Haesendonck C.V., Stockman L.,. Vullers R.J.M. et al. Nanowire bonding with the scanning tunneling microscope // Surface Science. 1997.V. 386. P. 279-289.
5. Hamada N., Sawada S. Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. Iss. 10. P. 1579-1581.
6. Бобринецкий И.И., Корнеев Н.В., Неволин В.К. Особенности проводимости планарных металлических наносужений // Известия ВУЗов. Электроника. 2001. №3. С.17-22.
7. Ajayan P M and Ebbesen T W. Nanometre-size tubes of carbon // Rep. Prog. Phys. 1997. Vol. 60. P. 1025-1062.
8. Wildoer J.W.G, Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., and Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. 1998. V. 391, N. 6662. P. 59-62.
9. Frank S., Poncharal Ph., Wang A.Z. et al. Carbon nanotube quantum resistors // Science. 1998. Vol. 280. N. 5370. P. 1744-1746.
10. Sanvito S., Kwon Y.-K., Tom6nek D., Fractional C. J. Quantum conductance in carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. N. 9. P. 1974-1977.
11. Thess A., Lee R., Nikolaev P. et al. Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes // Science. 1996. V. 273. N. 5274. P. 483-487.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Структура и модификации углеродных нанотрубок, способы их получения. Методы исследования углеродных нанотрубок. Экспериментальное определение энтальпии образования углеродных нанотрубок из графита в зависимости от типа полученного углеродного материала.
курсовая работа [5,4 M], добавлен 28.12.2011Классификация, структурные свойства и возможные отрасли применения нанотрубок. Особенности электрического сопротивления. Возможность создания устройства с высоконелинейными характеристиками включения на основе полупроводниковых одностенных нанотрубок.
реферат [47,5 K], добавлен 21.11.2010Структура одностенных углеродных нанотрубок. Изучение и анализ литературы, связанной с синтезом УНТ. Приготовление подложек, содержащих на своей поверхности катализатор роста. Исследование получаемых образцов. Заключение по аспектам синтеза трубок.
курсовая работа [4,2 M], добавлен 28.03.2012Графит как минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода, структура его кристаллической решетки, физические и химические свойства. Проведение и результаты исследования композитов на основе углеродных нанотрубок.
дипломная работа [3,5 M], добавлен 22.09.2011Классификация углеродных нанотрубок, их получение, структурные свойства и возможные применения. Основные принципы работы солнечных батарей. Преобразователи солнечной энергии. Фотоэлектрические преобразователи, гелиоэлектростанции, солнечный коллектор.
реферат [492,8 K], добавлен 25.05.2014Обзор теории взаимодействия вещества с электромагнитными волнами; методы измерения диэлектрических свойств материалов, способов синтеза и углеродных наноструктур. Отработка известных методик измерения диэлектрических свойств для углеродных нанопорошков.
курсовая работа [5,4 M], добавлен 29.02.2012Использование керамического генератора PZT для преобразования автономных микроскопических колебаний консоли, покрытой слоем из углеродных нанотрубок, в ток. Эффект самостоятельных возвратно-поступательных движений, обусловленных поглощением фотонов.
презентация [148,6 K], добавлен 12.04.2011История развития сканирующей туннельной микроскопии. Рассмотрение строения фуллеренов, фуллеритов, углеродных нанотрубок. Характеристика термодинамической модели зарождения и роста кластеров. Изучение магнитных свойств наносистемы оксидов железа.
курсовая работа [2,4 M], добавлен 07.06.2010Изучение свойств графита и структуры однослойных нанотруб. Квантовые поправки к проводимости невзаимодействующих электронов. Эффекты слабой локализации в присутствии магнитного поля. Взаимодействие в куперовском канале в присутствии магнитного поля.
дипломная работа [1,9 M], добавлен 20.10.2011Методи дослідження наноматеріалів. Фізичні основи практичного використання квантово-розмірних систем. Особливості магнітних властивостей наносистем. Очищення і розкриття нанотрубок, їх практичне застосування. Кластерна структура невпорядкових систем.
учебное пособие [5,4 M], добавлен 19.05.2012Принципы численного моделирования влияния пор на физико-механические свойства материалов. Разработка элементной модели углепластика, содержащей дефект в виде поры на границе волокно-матрица. Построение такой модели в программном комплексе ANSYS.
дипломная работа [4,5 M], добавлен 21.09.2017Законы распространения световой энергии в прозрачных средах на основе представления о световом луче. Ход лучей в сечении треугольной призмы. Рассеивающая линза. Квантовые свойства света. Фотоэффект. Закон отражения. Угол падения равен углу отражения.
реферат [144,9 K], добавлен 29.03.2009Возможность формирования различных структур в стандартных пластинах монокристаллического кремния с использованием дефектов, создаваемых имплантацией водорода или гелия. Поперечная проводимость сформированных структур. Системы нанотрубок в кремнии.
реферат [6,4 M], добавлен 25.06.2010Трековые мембраны, их свойства, определение, получение, применение. Наноразмерные материалы: наноструктуры, нанопроволоки и нанотрубки. Матричный синтез, микроскопия. Получение наноструктур из ферромагнитных материалов, микроскопия металлических реплик.
дипломная работа [1,9 M], добавлен 29.06.2012Исследование направлений использования метода ионного легирования углеродных наноструктур. Характеристика ионной имплантации и её применения в технологии СБИС. Расчет профиля распределения примеси при ионной имплантации бора различных энергий в кремний.
реферат [556,8 K], добавлен 18.05.2011Объединение изолированных атомов в кристалл. Схема локальных энергетических уровней электронов. Основные элементы зонной теории. Особенность состояний электронов в кристаллах. Уменьшение сопротивления металлов. Физические основы квантовой электроники.
контрольная работа [1,9 M], добавлен 09.01.2012Создание запаса энергии за короткое время с помощью электрохимических конденсаторов. Основные виды суперконденсаторов. Структура и свойства электродного материала на основе нанопористого углерода в зависимости от технологических особенностей синтеза.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 20.01.2014Технология изготовления квантовых ям. Применение квантовых наноструктур в электронике. Квантовые нити, их изготовление. Особенности квантовых точек. Сверхрешётки: физические свойства; технология изготовления; энергетическая структура; применение.
курсовая работа [1,9 M], добавлен 25.11.2010Структура межзеренных границ наноструктурированных материалов и сверхпластичность наноструктур. Сущность закона Хола-Петча. Дефекты в наноструктурированных материалах. Влияние границ раздела на механические свойства нанокристаллических наноматериалов.
курсовая работа [838,1 K], добавлен 21.09.2013Технология изготовления, свойства и сферы применения квантовых ям, нитей и точек. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии для выращивания кристаллических наноструктур. Использование двойной гетероструктуры полупроводниковых лазеров для генерации излучения.
дипломная работа [290,4 K], добавлен 05.04.2016
