Технология производства полупроводниковых материалов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Введение

Полупроводники составляют обширную область материалов, отличающихся друг от друга большим многообразием электрических и физических свойств, а также большим многообразием химического состава, что и определяет различные назначения при их техническом использовании.

Все полупроводниковые материалы могут быть распределены по кристаллической структуре на две группы. Одни материалы изготовляются в виде больших одиночных кристаллов (монокристаллов), из которых вырезают по определенным кристаллическим направлениям пластинки различных размеров для использования их в выпрямителях, усилителях, фотоэлементах.

Такие материалы составляют группу монокристаллических полупроводников. Наиболее распространенными монокристаллическими материалами являются германий и кремний. Разработаны методы изготовления монокристаллов и из карбида кремния, монокристаллы из интерметаллических соединений.

Другие полупроводниковые материалы представляют собой смесь множества малых кристалликов, беспорядочно спаянных друг с другом. Такие материалы называются поликристаллическими. Представителями поликристаллических полупроводниковых материалов являются селен и карбид кремния, а также материалы, изготовляемые из различных окислов методами керамической технологии.

Важнейшая область применения полупроводниковых материалов -- микроэлектроника. Полупроводниковые материалы составляют основу современных больших и сверхбольших интегральных схем, которые делают главным образом на основе Si.

В больших масштабах используют полупроводниковые материалы для изготовления «силовых» полупроводниковых приборов (вентили, тиристоры, мощные транзисторы). С каждым годом расширяется применение полупроводниковых материалов в солнечной энергетике и различных других областях техники.

1. Общая характеристика полупроводниковых материалов

Полупроводники - это широкий класс веществ, характеризующихся значениями электропроводности, промежуточными между электропроводностью металлов ( = 106 - 108 Ом-1м-1) и диэлектриков ( = 10-10 - 10-8 Ом-1м-1). Характерной особенностью полупроводников, отличающей их от проводников первого рода (металлов), является резкое возрастание электропроводности их с ростом температуры. Как правило, удельная электропроводность полупроводников меняется с температурой по экспоненциальному закону. Для полупроводников, не содержащих примесей:

,

где E - ширина запрещённой зоны, эв (1эв = 1,610-19Дж).

Электропроводность полупроводников сильно зависит от содержания примесей и наличия дефектов кристаллической решётки, а также от различного рода внешних воздействий (например, различных излучений). Возможность управлять электропроводностью с помощью изменения температуры, легирования и т.д. - это основа применения полупроводников. Свойства некоторых полупроводников приведены в таблице 3.4. В таблице 3.4 u- и u+ - это абсолютные подвижности электронов и дырок соответственно. Полупроводники подразделяют на несколько групп по их строению.

Элементы IV группы - Si и Ge - это классические полупроводники. Они наиболее полно изучены и широко применяются в электронике.

Алмазоподобные полупроводники. Это соединения элементов III группы (B, Al, Ga, In) с элементами V группы (P, As, Sb): GaAs, InSb, InP, GaP и др.

Элементы V и VI групп и их аналоги: Te, Se, As, Sb, Bi, PbSe, PbS, PbTe, GeTe, SnTe и др.

Соединения элементов IV и VI группы с переходными или редкоземельными металлами и элементами II группы, например с Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu, Gd, Mg, Hg, Zn, Cd и др., а также другие типы неорганических веществ.

Таблица 1 - Свойства некоторых полупроводников

Органические полупроводники. Это некоторые кристаллы и полимеры на основе тетрацианхинодиметана, комплексы на основе перилена, виолантрена и др.

Общим свойством полупроводников является наличие двух типов разноимённо заряженных носителей тока - электронов и дырок. В идеальных кристаллах эти носители всегда появляются парами. Но это не означает, что их вклад в электропроводность одинаков, так как скорость их перемещения различна.

О скорости перемещения электронов и дырок можно судить по их абсолютной подвижности u, выражаемой в м2/(Вс) или см2/(Вс):

,

где V - это скорость движения частиц, м/с; Е - напряжённость электрического поля, В/м.

Таким образом, абсолютная подвижность частицы - это скорость её перемещения, приобретаемая в электрическом поле напряжённостью 1В/м. В реальных кристаллах вследствие наличия примесей и дефектов кристаллической решётки, равенство концентраций электронов и дырок нарушается, поэтому электропроводность осуществляется в этом случае преимущественно только одним типом носителей. Примеси в полупроводниках бывают двух типов - донорные и акцепторные. Донорные примеси - это примеси, поставляющие электроны проводимости без возникновения такого же количества дырок. Например, примесь As в кремнии - это донорная примесь, а такой полупроводник называется полупроводником n-типа. Акцепторные примеси - это примеси, захватывающие электроны и создающие тем самым избыточное количество дырок. Например, примесь In в кремнии - это акцепторная примесь, а такой полупроводник называется полупроводником p-типа.

Главные технические задачи полупроводниковой технологии - это получение полупроводниковых материалов с заданными свойствами, включая реализацию сложных полупроводниковых структур (сложных совокупностей p-n переходов). Образование p-n переходов сводится к введению в полупроводник необходимого количества нужных примесей. В настоящее время распространены три способа получения p-n переходов: сплавление, диффузия, ионное внедрение (имплантация).

Основные контролируемые параметры полупроводников:

химический состав;

тип проводимости;

удельная электропроводность;

время жизни носителей;

подвижность носителей;

уровень легирования.

По химической природе современные полупроводниковые материалы можно разделить на следующие четыре главные группы:

1) Кристаллические полупроводниковые материалы, построенные из атомов или молекул одного элемента. Такими материалами являются широко используемые в данное время германий, кремний, селен, бор, карбид кремния и др.

2) Окисные кристаллические полупроводниковые материалы, т. е. материалы из окислов металлов. Главные из них: закись меди, окись цинка, окись кадмия, двуокись титана, окись никеля и др. В эту же группу входят материалы, изготовляемые на основе титаната бария, стронция, цинка, и другие неорганические соединения с различными малыми добавками.

3) Кристаллические полупроводниковые материалы на основе соединений атомов третьей и пятой групп системы элементов Менделеева. Примерами таких материалов являются антимониды индия, галлия и алюминия, т. е. соединения сурьмы с индием, галлием и алюминием. Они получили наименование интерметаллических соединений.

4) Кристаллические полупроводниковые материалы на основе соединений серы, селена и теллура с одной стороны и меди, кадмия и свинца с другой. Такие соединения называются соответственно: сульфидами, селенидами и теллуридами.

Исходными материалами для создания полупроводниковых приборов являются материалы, которые должны иметь строго заданные состав и структуру. Нередко эти материалы должны обладать исключительно высокой чистотой и совершенством структуры. В этой связи предъявляются очень жёсткие требования к условиям производства по влажности, запылённости, спецодежде и чистоте рук и т.п. Так, одна пылинка в несколько микрон, попавшая на поверхность пластинки в ходе изготовления полупроводника, всегда приводит к неисправимому браку. Поэтому воздух в таких цехах не должен содержать более четырёх пылинок размером 0,5мкм в 1 литре.

2. Технология производства полупроводниковых материалов

2.1 Общая схема технологического процесса

Необходимым условием достижения высоких электрофизических характеристик полупроводниковых материалов является их глубокая очистка от посторонних примесей. В случае Ge и Si эта проблема решается путём синтеза их летучих соединений (хлоридов, гидридов) и последующей глубокой очистки этих соединений с применением методов ректификации, сорбции, частичного гидролиза и специальных термических обработок. Хлориды особой чистоты подвергают затем высокотемпературному восстановлению водородом, прошедшим предварительную глубокую очистку, с осаждением восстановленных продуктов на кремниевых или германиевых прутках. Из очищенных гидридов Ge и Si выделяют путём термического разложения. В результате получают Ge и Si с суммарным содержанием остаточных электрически активных примесей на уровне 10?7?10?9%. Получение особо чистых полупроводниковых соединений осуществляют синтезом из элементов, прошедших глубокую очистку. Суммарное содержание остаточных примесей в исходных материалах не превышает обычно 10?4?10?5%. Синтез разлагающихся соединений проводят либо в запаянных кварцевых ампулах при контролируемом давлении паров летучего компонента в рабочем объёме, либо под слоем жидкого флюса (например, особо чистого обезвоженного В2О3). Синтез соединений, имеющих большое давление паров летучего компонента над расплавом, осуществляют в камерах высокого давления. Часто процесс синтеза совмещают с последующей дополнительной очисткой соединений путём направленной или зонной кристаллизации расплава.

Наиболее распространенный способ получения монокристаллов полупроводниковых материалов -- вытягивание из расплава по методу Чохральского (Выращивание монокристаллов). Этим методом получают монокристаллы Ge, Si, соединения типа AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI и т. д. Вытягивание монокристаллов неразлагающихся полупроводниковых материалов проводят в атмосфере Н2, инертных газов или в условиях глубокого вакуума. При выращивании монокристаллов разлагающихся соединений (InAs, GaAs, InP, GaP, CdTe, PbTe и др.) расплав герметизируют слоем жидкого флюса (В2О3) и вытягивают монокристаллы, погружая затравку в расплав через флюс и поддерживая в рабочем объёме над расплавом определённое давление инертного газа. Часто процесс вытягивания осуществляют в камерах высокого давления, совмещая процесс выращивания монокристаллов с предварительным синтезом соединений под слоем флюса (GaAs, InP, GaP и др.).

Для выращивания монокристаллов полупроводниковых материалов также широко используют методы направленной и зонной кристаллизации расплава в контейнере. В случае разлагающихся соединений для получения монокристаллов требуемого стехиометрического состава процесс проводят в запаянных кварцевых ампулах, поддерживая равновесное давление паров летучего компонента над расплавом; часто для этого требуются камеры высокого давления, в которых поддерживается противодавление инертного газа. При получении монокристаллов необходимой кристаллографической ориентации используют ориентированные соответствующим образом монокристаллические затравки.

Для выращивания монокристаллов полупроводниковых материалов, обладающих подходящим сочетанием плотности и поверхностного натяжения расплава, используют метод бестигельной зонной плавки. Наибольшее распространение этот метод получил в технологии получения монокристаллов Si, имеющего сравнительно невысокую плотность и достаточно большое поверхностное натяжение расплава. Отсутствие контакта расплава со стенками контейнера позволяет получать этим методом наиболее чистые монокристаллы. Обычно процесс выращивания монокристалла совмещают с предварительной дополнительной очисткой полупроводниковых материалов зонной плавкой.

Для получения монокристаллов ряда тугоплавких разлагающихся полупроводниковых соединений (например, CdS, ZnS, SiC, AlN и др.) используют кристаллизацию из газовой фазы (методы сублимации и химических транспортных реакций). В случае если при выращивании монокристаллов не удается получить соединение требуемого стехиометрического состава, кристаллы разрезают на пластины, которые подвергают дополнительному отжигу в парах недостающего компонента. Наиболее часто этот прием используют в технологии получения монокристаллов узкозонных соединений типа AIIBVI и AIVBVI, где собственные точечные дефекты сильно влияют на концентрацию и подвижность носителей тока, то есть проявляют высокую электрическую активность (PbTe, PbxSn1-xTe, CdxHg1-xTe и др.). При этом удается снизить концентрацию носителей заряда в кристаллах на несколько порядков. Для выращивания профилированных монокристаллов полупроводниковые материалы (ленты, прутки, трубы и т. д.) используют метод Степанова.

Широко распространено получение полупроводниковых материалов в виде монокристаллических пленок на разного рода монокристаллических подложках. Такие пленки называют эпитаксиальными, а процессы их получения -- эпитаксиальным наращиванием. Если эпитаксиальная пленка наращивается на подложку того же вещества, то получаемые структуры называют гомоэпитаксиальными; при наращивании на подложку из другого материала -- гетероэпитаксиальными. Возможности получения тонких и сверхтонких однослойных и многослойных структур разнообразной геометрии с широкой вариацией состава и электрофизических свойств по толщине и поверхности наращиваемого слоя, с резкими границами р-n-переходов и гетеропереходов обусловливают широкое использование методов эпитаксиального наращивания в микроэлектронике и интегральной оптике, в практике создания больших и быстродействующих интегральных схем, а также оптоэлектронных приборов (см. Планарная технология).

Для получения эпитаксиальных структур полупроводниковых материалов используют методы жидкостной, газофазной и молекулярно-пучковой эпитаксии. Методом жидкостной эпитаксии получают гомо- и гетероэпитаксиальные структуры на основе соединений типа AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI и их твёрдых расплавов. В качестве растворителя обычно используют расплав нелетучего компонента соответствующего соединения. Наращивание эпитаксиального слоя проводят либо в режиме программируемого снижения температуры, либо из предварительно переохлажденного расплава. Этим методом можно воспроизводимо получать многослойные структуры с толщинами отдельных слоев до ~ 0,1 мкм при толщинах переходных слоев на гетерограницах порядка десятков нм.

2.2 Основные методы получения полупроводниковых материалов

полупроводниковый материал электропроводность

Принято выделять 4 основных способа получения полупроводниковых материалов:

Выращивание монокристаллов из растворов.

Выращивание монокристаллов из паровой фазы.

Метод конденсации паров компонентов.

Метод реакций переноса.

Выращивание монокристаллов из растворов.

Выращивание кристаллов из растворов часто считают универсальным методом, позволяющим получать образцы кристаллов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образующихся по перитектической реакции. При рассмотрении применимости методов выращивания из растворов монокристаллов соединений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор образуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl--Н2О, ВаТiO3--KF).

При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком метода является то, что все посторонние примеси, присутствовавшие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряются в растущий кристалл.

Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.

Выращивание монокристаллов из паровой фазы.

До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высокопроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высокой однородности свойств при получении диссоциирующих соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (например, соединений AIIBVI -- CdS, ZnS) все более широко используют различные методы выращивания из паровой фазы.

Метод выращивания из паровой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний значительно сглаживается благодаря малым скоростям роста, которые способствуют приближению к равновесию между наращиваемыми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращивания монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объемных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.

Метод конденсации паров компонентов.

Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимущественно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуумных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденсируются на подложке. Давление насыщенных паров элементарного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывается уравнением Клаузиуса--Клапейрона.

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами пара и возвращается на исходную поверхность.

При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуумных камерах наименее контролируемым и наименее изученным является влияние всегда присутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточных газов в рабочей камере 10-6 -- 10-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара. Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверхности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказывают вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благотворным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных газов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превышать 10-8--10-10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инертных газов порядка 10-6 мм рт. ст. может считаться вполне приемлемым.

Процессы кристаллизации из паровых пучков принято характеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент конденсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденсации Процесс конденсации можно разбить на три стадии:

1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;

2) адсорбция атома;

3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома в кристалл, либо к его повторному испарению. Поэтому величина коэффициента конденсации определяется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя «холодных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом поверхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Величина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.

Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойствами, являются: природа, кристаллографическая ориентация и состояние поверхности подложки, на которую производится наращивание, выбор величины пересыщения и температуры подложки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.

Метод реакций переноса.

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна Перекристаллизация разлагающихся соединений методами плавления или возгонки оказывается по разным причинам или нецелесообразной или невозможной. В этих случаях интересные результаты можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют, газотранспортными реакциями.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции является изменение концентраций, которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1) гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника, 2) перемещения газообразного соединения от источника к зоне роста, 3) гетерогенной реакции, в результате которой выделяется переносимое вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного соединения только один из его компонентов переносится за счет обратимой газотранспортной реакции, второй же компонент может переноситься в свободном состоянии (например, перенос GaAs).

Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффузионными и конвекционными процессами, либо скоростью гетерогенных реакций, протекающих в зоне источника и в зоне кристаллизации. В большинстве исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса лимитируется процессами перемещения газа между зонами реакции.

Если суммарное давление паров в системе не превышает 2-- 3 ат, для расчетов скорости массопереноса можно ограничиться учетом только диффузионных процессов.

Заключение

Полупроводники - это сравнительно новые материалы, с помощью которых на протяжении последних десятилетий удаётся разрешать ряд чрезвычайно важных электротехнических задач.

В настоящее время насчитывается свыше двадцати различных областей, в которых с помощью полупроводников разрешаются важнейшие вопросы эксплуатации машин и механизмов, контроля производственных процессов, получения электрической энергии, усиления высокочастотных колебаний и генерирования радиоволн, создания с помощью электрического тока тепла или холода, и для осуществления многих других процессов.

Полупроводниковые материалы используются для создания различных СВЧ приборов (биполярных и полевых транзисторов, транзисторов на «горячих» электронах, лавинопролетных диодов и др.). Другие важные области применения полупроводниковых материалов: детекторы ядерных излучений (используют особо чистые Ge, Si, GaAs, CdTe и др.), изготовление термохолодильников (теллуриды и селениды висмута и сурьмы), тензодатчиков, высокочувствительных термометров, датчиков магнитных полей и др.

Инженеры не могут обходиться без полупроводниковых выпрямителей, переключателей и усилителей. Замена ламповой аппаратуры полупроводниковой позволила в десятки раз уменьшить габариты и массу электронных устройств, снизить потребляемую ими мощность и резко увеличить надежность.

Для получения полупроводниковых материалов в настоящее время используется большое количество методов в основном основанных на жидкостной, газофазной и молекулярно-пучковой технологии производства. Совершенствование и развитие технологий всегда было и остается одним из ключевых факторов получения качественной продукции.

Список использованных источников

Поволоцкий, Д. Я.Электрометаллургия стали и ферросплавов [Текст] / Д.Я. Поволоцкий, В. Е.Рощин, М. А. Рысс и др. - М.: Металлургия, 1984. - 568с.

Симонян, Л.М. Металлургия спецсталей. Теория и технология спецэлектрометаллургии: Курс лекций [Текст]. / Л.М. Симонян, А.Е. Семин, А.И. Кочетов. - М.: МИСиС, 2007. - 180 с.

Кудрин, В.А. Теория и технология производства стали: Учебник для вузов. - М.: «Мир», ООО «Издательство ACT», 2003.- 528 с.

Гольдштейн, М.И. Специальные стали: учебник для вузов [Текст] / М.И. Гольдштейн, Грачев С.В., Векслер Ю.Г. - М.: Металлургия, 1985. - 408 с.

Падерин, С.Н. Теория и расчеты металлургических систем и процессов [Текст]. / С.Н. Падерин, В.В. Филиппов. - М.: МИСиС, 2002. - 334 с.

Братковский, Е.В., Электрометаллургия стали и спецэлектро-металлургия [Текст] / Е.В. Братковский, А.В. Заводяный.- Новотроицк: НФ МИСиС, 2008.

Кудрин, В.А. Теория и технология производства стали: учебник для вузов [Текст] / Ю.В. Кряковский, А.Г. Шалимов. - М.: «Мир», ООО «Издательство АСТ», 2003. - 528 с.

Воскобойников, В.Г. Общая металлургия: учебник для вузов [Текст] / В.Г. Кудрин, А.М. Якушев. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. - 768 с.

Альперович, М.Е. Вакуумный дуговой переплав и его экономическая эффективность/ М.Е. Альперович. -- М.: Металлургия, 1979. -- 235 с.

Донской, А.В. Электроплазменные процессы и установки в машиностроении [Текст] / А.В. Донской, В.С. Клубникин. - Л.: «Машиностроение», ЛО, 1979. - 221 с.

Размещено на Allbest.ru