Дослідження статичних фотопружних постійних стекол на основі трисульфіду миш’яку

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВСТУП

Халькогенідні стекла трисульфіду миш'яку відносяться до числа матеріалів, перспективних для використання в якості оптичних середовищ при виготовленні різних елементів інтегральної оптики і оптоелектроніки, а також лазерної техніки [1]. У той же час відносно низька променева міцність цих стекол є основним обмеженням для їх широкого використання в елементах силової оптики. Як відомо, променева міцність матеріалу визначається його оптичною якістю (ступенем однорідності, наявністю або відсутністю механічних напруг і домішок), від якого залежать лінійні та нелінійні втрати випромінювання на поглинання і розсіяння.

Для визначення дійсних значень напружень і деформацій використовується різні експериментальні методи. Ці методи створюються і розвиваються на основі поєднання фізичних методів вимірювання деформацій, методів теорії пружності, досягнень електроніки, ядерної техніки, поляризаційної інтерферометрії. Експериментальні дослідження напружень у вузлах і елементах конструкцій проводяться з метою вивчення розподілу полів напружень по відомим навантаженням в залежності від геометричної форми конструкцій.

Метою кваліфікаційної роботи було дослідження статичних фотопружних постійних стекол на основі трисульфіду миш'яку.



РОЗДІЛ I. ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА СТРУКТУРА СТЕКОЛ НА ОСНОВІ ТРИСУЛЬФІДУМИШ'ЯКУ

1.1 Теорія фотопружного ефекту в ізотропних середовищах

На оптичних частотах характер проходження світла через тверде тіло визначається його діелектричними властивостями. Діелектричні властивості анізотропного середовища описуються симетричним тензором або ж зворотнім тензором, який називається тензором непроникності е_ikб_jk=д_ik.В загальному випадку для анізотропного тіла оптична індикатриса являє собою терхосний еліпсоїд, який визначений рівнянням б_ix_j=I. Для ізотропних матеріалів еліпсоїд е_ij звертається в сферу. Таку ж симетрію має і оптична індикатриса бx_i²=I [2]. Тому в склі світлова хвиля, незалежно від напрямку, поширюється з однією і тією ж швидкістю і зберігає задану поляризацію.

Ізотропна речовина стає анізотропною при впливі на неї механічних напруг. Штучну анізотропію, викликану механічними напруженнями, прийнято називати пьєзооптичним ефектом або явищем фото пружності. Деформація склоподібного матеріалу призводить до зміни оптичної індикатриси, і отже, до зміни ?б_ij тензора б_ij. Зміна поляризаційних констант ?б_ij може бути пов'язано з дією напруг у_kl (?б_ij=р_ijklу_kl) або деформацією S_mn(?б_ij=p_ijmnS_mn). Оскільки механічні напруги пов'язані з деформаційним законом Гука (у_kl=G_klmnS_mn), то існує зв'язок пєзооптичних і пружньооптичних постійних P_ijmn[3].

P_ijmn=_рijklG_klmn (1.1)

де G_klmn - тензор пружних модулів.

Для ізотропних матеріалів є два незалежні коефіцієнтаP₁₁₁₁=P₁₁,P₁₁₂₂=P₁₂, іP₄₄=P₁₁-P_12/2. Складові пружньооптичного тензора так само, як індикатриса і деформація - величини безрозмірні. П'єзооптичні коефіцієнти мають розмірність напруги -М²/H(Па^-1).Потім необхідно показати зв'язок між ?б_ij і ?е_ij:

?е_il=-е²P_ilmnS_mn (1.2)

Для стекол, змінена за рахунок деформацій, наприклад S₁₁, величина діелектричної проникності, записується наступним чином:

?е₁₁=-е²P₁₁S₁₁ ?е₂₂=?е₃₃=-е²P₁₂S₁₁ (1.4)

Головні значення показника заломлення -

n₁=+?е₁₁ n₂=n₃=+?е₂₂ (1.5)

Оскільки n=i?е_ij малі, то n_i?(1+)=n+?n_i,

де ?n_i=?е_ij/2n. Тому, в напрямку деформації

?n₁=-n³/2P₁₁S₁₁ (1.6)

?n₂=-?n₃/2P₁₂S₁₁ (1.7)

Наведені співвідношення є наближеними. Вони не враховують розтягування матеріалу в перпендикулярному напрямку, тобто не тільки S₁₁=S, але і S₂₂=S₃₃=-мS[4]. При поширенні оптичного випромінювання паралельно наведеної оптичної осі, зміна показника заломлення виходить у вигляді

?n₁/у₁₁=C₁=-n³/2(P₁₁-2мP₁₂) (1.8)

А в перпендикулярному напрямку

?n₂/у₁₁=C₂=-n³/2(P₁₁-P₁₂)(1+м) (1.9)

Де м - коефіцієнт Пуассона, С₁,С₂ фото пружні постійні.

Крім змін показника заломлення, світлова хвиля з довільною поляризацією, розповсюджується перпендикулярно наведеної оптичної осі і відчуває двопроменеве заломлення

?n₁-?n₂/у₁₁=±B=±(C₁-C₂)=-n³/2(1+м)/E(P₁₁-P₁₂) (1.10)

де E - Модуль Юнга, B - відносна п'єзооптична постійна або оптичний коефіцієнт напруги (B).

У теперішній час для аналізу фотопружних властивостей склоподібних матеріалів використовується декілька підходів. В аналітичній теорії Мюллера Н, розвитої для аморфних твердих тіл і кристалів високої симетрії, зміна фотопружних параметрів зв'язується зі змінами поляризації при деформації, а також локального поля Лоренц-Лоренца. Пружнооптичні параметри Р₁₁ і Р₁₂ записується а вигляді:

Р₁₁=2/n[M(1-L₁)-2N] (1.11)

Р₁₂=2/n[M(1-L₂)-2N]

де M=(n²-1)(n²+2)/6n³ - параметр, який враховує "ефект решітки", N=(n²-1)²/15n³ - параметр, який враховує "атомний ефект ". Деформаційно-полярізаційні коефіцієнти L₁IL₂ характеризують зміну поляризації з деформацією відповідно в напрямку і перпендикулярно їй. Їх різниця L^*=L₁-L₂ називається коефіцієнтом деформаційно-оптичної анізотропії та є усередненою відносною мірою оптичної анізотропії. Для більшості оксидних і халькогенідних[5] стекол L₁iL₂ є позитивними величинами, що свідчить про зменшення поляризації при одновісному стиску. Однак, значення L₁іL₂ не можуть бути безпосередньо получені з експерименту. Із експерименту можна визначити деякий усереднений параметр L=L₁+2L_2/3. Практичне використання співвідношень (1.5) через це суттєво затрудняється. Оптичний коефіцієнт напруги в теорії Мюллера записується у вигляді двох доданків

B=[L^* (1.12)

1.2 Структурні перетворення та оптичні властивості халькогенідних стекол As₂S₃

Дослідження мікроструктури халькогенідних стекол на основі трисульфіду миш'яку в[6] проводилося методом просвічення електронної мікроскопії (ПЕМ) на електронному мікроскопі ЕМВ-100Б при прискорюючій напрузі 100 кВ. Зразки для досліджень товщиною 20-50 нм виготовлялися на пьезоелектричному мікротомі, обладнаному ванночкою для дистильованої води. Отримані сколи відбирались на мідну сітку і відразу після просушування встановлювалися в колону мікроскопа.

Рис.1.1. Залежності інтенсивності випромінювання що проходить через зразок I (1), а також відношення I₀/I(2) від інтенсивності випромінювання рубінового лазера I₀. [6]

При аналізі об'ємної структури стекол використовувались стандартні критерії градацій ступенів мікродисперсності і мікронеоднорідності, які визначають відношенням кількості чітко контурованих кордонів до кількості псевдозерен на ділянці довжиною 0.1 мкм.

Таблиця1.1. Фізичні параметри склоподібного As₂S₃

T, к	V,К / с	с,г/см3	Еq,эВ	п (633 нм)	а, см -1	р,см/МВт	Ib, МВт/см2
	V1 = 10-2	3.201	2.12	2.712	2.16	0.37	30
Т1=870	V2= 1.5	3.195	2.15	2.69	1.17	0.16	45
	V3 = 150	3.192	2.21	2.664	2.22	0.15	55
	V1= 10-2	3.193	2.18	2.705	1.96	0.4	30
Т2=1120	V2= 1.5	3.190	2.22	2.65	2.53	0.25	36-40
	V3= 150	3.186	2.26	2.602	1.35	0.18	30-40
	V1 = 10-2	3.192	2.22	2.602	1.90	0.24	30
Т3=1370	V2=1.5	3.184	2.30	2.59	1.855	0.17	36-40
	V3= 150	3.176	2.38	2.580	1.73	0.15	50-60

Значення коефіцієнтів лінійних втрат і двохфотонного поглинання визначалися за експериментально виміряним залежностям інтенсивності світла, що проходить через зразок (I) від інтенсивності (I₀) світла, що падає на зразок, які мали сублінійний характер (рис. 1.1., крива 1) і задовільно описувалися формулою

I=I₀, (1.13)

де R₀ - коефіцієнт відбиття світла від поверхні зразка товщиною d, а б і в - коефіцієнти лінійних втрат і двохфотонного поглинання відповідно. Зворотне пропускання виявилося прямо пропорційним I₀ (рис. 1.3., крива 2),

I₀/I=, (1.14)

що вказує на домінуючий внесок двофотонних переходів в процес нелінійного поглинання світла.

Розраховані за наведеними на рис.1.1. залежностями значення коефіцієнтів лінійних втрат б і двохфотонного поглинання в наведені в таблиці 1.1. фотопружний халькогенідний поляризаційний оптичний

Поріг оптичного пробою I_b визначався як мінімальна щільність лазерного випромінювання, при якій з'являється яскравий спалах на поверхні зразка і, як наслідок, різко зменшується інтенсивність I проходящого імпульсу випромінювання рубінового лазера тривалістю 20 нс на напіввисоті гауссовського часового розподілу.

Формування різних структурно-топологічних елементів проводилося шляхом вибору режимів (Т_i,V_i) синтезу стекол і швидкостей їх гарту. Встановлено, що при варіюванні (Т_i,V_i) в зазначених межах реалізується основний набір можливих структурних групувань, які можна розділити на два основних типи: тип А - гомогенний, головним мотивом якого є біпірамідальні структурні одиниці AsS_3/2, притаманні стеклам з мікродисперсною структурою різного ступеня зв'язності і безперервною структурною сіткою; тип В, який утворений гетероатомними псевдомолекулярними одиницями AsS_4/2, As₃S₃, As₂S₅ і гомогенними агрегатами сірки S₈. Ці результати підтверджуються також порівняльним аналізом спектрів КР стекол трисульфіду миш'яку в області валентних коливань [6]. Тип А реалізується при мінімальних значеннях (Т_i, ,V_i), а тип В-при максимальних. При цьому спостерігається збільшення ширини забороненої зони (Е_g) стекол, зниження їх щільності с, зменшення показника заломлення від n = 2.71 до 2.48 і коефіцієнта двохфотонного поглинання від в=0.37 до 0.15см/МВт (рис.1.2.), що супроводжується відповідним зростанням значення порога променевої міцності I_b (див.таблицю1.1.).



Рис. 1.2. Залежності константи двохфотонного поглинання в від температури витримки розплаву Т_і швидкості гарту V_i стекол As₂S₃.[6]

Електронно-мікроскопічні дослідження об'єму стекол показали, що при технологічному режимі (Т₁,V₁) реалізується однорідна матриця з рівномірно розподіленими мікрокристалічними включеннями As₂S₃ розміром 4-10 нм, при (Т₁,V₂) є ув'язані мікродисперсні псевдозерна розміром 1-2нм, а при (Т₁,V₃) - сферичні мікровключення діаметром 5-10 нм. У режимах (Т₂,V₁) і (Т₂,V₂) структура стекол аналогічна структурі отриманої в режимі (Т₂,V₃). У режимі (Т₃,V₁) має місце відносно однорідна мікроструктура, утворена ув'язаними мікродисперсними каплевидними псевдозернами діаметром менше 50 нм, при дотриманні режиму (Т₃,V₂) спостерігається відносно однорідна сукупність гетерогенних псевдозерен розміром 5-10нм, а в режимі (Т₃,V₃) - сферичні мікровключення розміром 30-50нм відносно рівномірно розподілені в мікродисперсній матриці.

Спектральні залежності коефіцієнта лінійного поглинання поблизу краю власного поглинання мають складний характер. У комбінації з нелінійними оптичними втратами вони визначають рівень променевої міцності стекол до потоків лазерного випромінювання.

На основі порівняльного аналізу спектрів КР стекол трисульфіду миш'яку в області валентних коливань показано, що зі зростанням Т_i і V_i в матриці структури скла збільшується концентрація структурних одиниць As₂S_4/2, As_3/3, S₈, S_n. При такому зростанні ступінь розпушення структури, щільність і швидкість ультра-звуку в склі As₂S₃ зменшуються і відповідно зменшується динамічна стійкість скла, виражена через пружні модулі.

Результати наших досліджень підтверджують, що низькочастотна спектроскопія КР в області "бозонівського максимуму" спільно з даними ультразвукових досліджень є ефективним методом визначення розмірів структурної кореляції в стеклах в різних наближеннях їх будови [7]. Роздільна здатність низькочастотної спектроскопії КР вище роздільної здатності нейтронографічних досліджень стекол на цій же ділянці спектра.

При варіації умов синтезу стекол As₂S₃ із зростанням температури розплаву і швидкості його гарту (за винятком умов (Т₁, V₂)) спостерігається низькочастотний зсув "бозонівского" максимуму від 26 см^-1 в (Т₁, V₁) до 20 см^-1 в режимі (Т₃, V₃), що супроводжується збільшенням радіуса структурної кореляції R в гомогенному наближенні будови стекол і довжини L структурної кореляції в ланцюговому наближенні. Для всіх випадків виконується співвідношення L/R =2.

Крім того, в бінарних стеклах As_yS_1-y було виявлено, що при зростанні середньої координації z = 3у+2(1 - у) спостерігається здвиг низькочастотного максимуму в високочастотну область спектра від19см^-1 (z = 2.1) до 26см^{- 1} (z=2.4), що супроводжується зниженням інтенсивності цього максимуму, немонотонним зменшенням розмірів ланцюжків L від 1.5 до 1.4 нм. Мінімуму L=1.42 нм при z=2.4 відповідає максимум динамічної стійкості. Ці координаційні зміни (від z=2.1 до 2.4) і відповідне зростання пружних модулів стекол As_yS_1-узгоджуються з положеннями топологіко-кластерної (ТК) концепції про зростання динамічної стійкості матриці структури стекол внаслідок збільшення міжланцюгових взаємодій та зшивання одновимірних кластерів в шароланцюгові при наближенні до складу As₄₀S₆₀ (z = 2.4), (перехід 1D- 2D). Зміна складуAs₄₀S₆₀ в сторону збагачення миш'яком (As₄₂S₅₈) призводить до зростання інтенсивності низькочастотних коливань і зростанню розмірів ланцюгових кластерів. Одночасно з ростом L спостерігається зниження динамічної стійкості стекол при z> 2.4 і відхилення від теоретичного пророкує ТК концепцією зростання пружних модулів (за законом ((z - 2.4) ^3/2). Виявлене розпушення матриці структури стекол As_yS_1-y при z> 2. 4 супроводжується утворенням нових структурних одиниць As₂S_4/2 і As_3/3.

Зменшення значення коефіцієнта двохфотонного поглинання з ростом T_i або V_i обумовлено збільшенням ширини забороненої зони [7]. Виконані теоретичні оцінки променевої стійкості скла, в адіабатичному наближенні, вони показали, що теоретичні та експериментальні дані різняться майже на 3 порядки. У той же час, відповідно до теорії, значення порога променевої стійкості зростають, оскільки значення коефіцієнтів лінійних і нелінійних втрат зменшуються, а ширина забороненої зони зростає.

1.3 Раман-спектри і структура аморфних плівок Bi₂S₃та As₂S₃

Для вимірювання мікро-Раманспектрів в[8] використовувалась система Renishaw System 1000. Спектрометр був обладнаний мікроскопом з набором об'єктивів. Для збудження розсіювання використовувався діодний лазер з довжиною хвилі л_зб = 785 нм (енергія буджуючих фотонівЕ_зб=1,58еВ).

При побудові кластерів в якості вихідних даних використовувались в основному моделі фрагментів структури кристалів As₂S₃та Bi₂S₃.

Розрахунокцихструктурєкориснимдлярозумінняступенівідмінностівільнихфрагментіввідкристаліввоптимальнійгеометрії, енергетичних властивостях, а ще більше - в їх електронній структурі та коли в них спектрах. Геометрична структура кластерів As(Bi)nSm для розрахунків фізико-хімічних властивостей наведена на рис.1.3.

Рис. 1.3. Моделі структури кластерів As(Bi)_nS_m (n= 1,2; m = 3-5) для першопринципних розрахунків методом abinitio (DFT/B3LYP/StuttgartRLCECP).[8]

Розрахункиоптимальноїгеометріїтаколивнихвластивостейкластерівздійснювалисязвикористаннямпакетуквантово-механічнихпрограм GAMESS(US). Структури оптимізувались у рамках методу самоузгодженого поля (СУП) з використанням методу функціоналу густини (DFT) з гібридним функціоналом B3LYP. В якості базисного набору для важких атомів використовувався базис Stuttgart RLC ECP , для насичуючих атомів водню - стандартний поплівський базис 3-21G [9].

На рис.1.4. наведені спектри мікро-Раман трисульфіду миш'яку, одержаного осадженням парової фази і з розплаву відповідно,



Рис. 1.4. Спектримікро-КРС плівки As₂S₃ (а), скла As₂S₃ (б) та з орієнтованого полікристалу As₂S₃ (в), виміряні при довжині хвилі лазерного збудження 785нм.[8]

в аморфному (а)склоподібному (б) та полікристалічному (в) станах. Спектри аморфного і склоподібного станів є досить подібними та відмінними від спектру кристалу.

Рис.1.5. Розрахований(DFT/B3LYP/Stuttgart RLCECP (nd1)) спектрвалентних коливань кластерів Аs-S (за відсутності впливу коливань фіктивних насичуючих атомів водню).[8]

Вважається, що при утворенні неперервної неперіодичної структури в некристалічних матеріалах геометричні параметри (довжини та кути зв'язків), що є складовими структурних елементів сітки, значно варіюють. Дійсно, широка складна Раман-смуга з максимумом при 342 см^-1, характерна для поліаморфних форм Аs₂S₃, може бути результатом накладання чотирьох “кристалічних смуг” з максимумами при 291, 309, 355, 382 см^-1, напівширинаякихзбільшуєтьсязарахунокзначногорозкидугеометричнихпараметрівкластерівнаосновіпірамідиАs₂S₃(рис.1.7). Зіншогобоку,спостерігаютьсядодатковівідмінностівспектрахмікро-КРСнекристалічноїтакристалічноїфаз (рис.1.6.а, б і 2 в).

Рис. 1.6. Спектри мікро-КРС плівки Bі₂S₃ (а,б) та неорієнтованого кристалічного Bі₂S₃ (в), виміряні при довжині хвилі лазерного збудження 785 нм.[8]

Рис. 1.7. Розрахований (DFT/B3LYP/Stuttgart RLC ECP) спектр валентних коливань кластерів Bi-S.[8]



Перш за все ці відмінності спричинені утворенням у матриці некристалічного матеріалу невеликої частки так званих „неправильних” гомополярних зв'язків, про що свідчать смуги при ~220-230 см^-1(As-As) та ~492 см^-1(S-S). Такі особливості некристалічного стану не узгоджуються моделлю ідеальної хімічно упорядкованої сітки (ХУС), яка не передбачає наявності гомополярних зв'язків у структурі [9]. Подальша структурна інтерпретація спектрів КРС плівок As₂S₃дає підстави вважати, що матриця структури тонкого конденсованого на непідігріту підкладку шару суттєво відрізняється від шару в монолітному склі. Так, на відміну від склоподібного As₂S₃у спектрі КРС аморфного трисульфіду миш'яку виявляються досить інтенсивні смуги при ~ 220-230 м^-1, а також чітко спостерігається смуга при 360 см^-1. Якщо перші дві можуть бути інтерпретовані як наявність значної кількості гомополярних зв'язків (As-As) у матриці

Рис. 1.8. СпектриФТ-КРСстеколAs₂S₃ (а), As₂S₃ з додаванням 4 mol.% (б) та 6mol.% (в) Bі₂S₃, виміряні при довжині хвилі лазерного збудження 1064 нм.[8]



Рис. 1.9. Диференціальні спектри КРС стекол As₂S₃ з додаванням Bі₂S₃ по відношенню до чистого скла As₂S₃: 6mol.% Bі₂S₃ (а), 4 mol.% Bі₂S₃ (б).[8]

Структури плівки, то наявність смуги при 360 см^-1 однозначносвідчитьпрореалізаціювнійзамкнутихмолекултипуAs₄S₄[10]. Тобто кластерний опис структури некристалічної плівки а-As₂S₃ більше узгоджується з експериментальними даними.

Розглянемо спектри КРС трисульфідів Bi. З рис. 1.6. видно, що спектр комбінаційного розсіювання світла кристалічного Bі₂S₃ містить чотири основні смуги з максимумами при 186, 238, 257 і 367 см^-1. Відповідний спектр аморфної плівки трисульфіду Bi містить дві смуги при 238, 257 см^-1, частотне положення яких узгоджується з відповідними смугами кристалу Bі₂S₃. Крім того, в спектрі аморфного Bі₂S₃ з'являється смуга з максимумом при 310 см^-1, відсутня у спектрі кристалу. Аналогічна смуга була виявлена також авторами при дослідженні Раман спектрів стекол системи Gе-Bі-S. На основі концентраційних залежностей Раман спектрів цих стекол в залежності від вмісту Bi припускається, що ця смуга пов'язана з коливаннями пірамідальних структурних одиниць BіS₃.



Таблиця 1.2. Частоти (?н, см^-1) та КР інтенсивності(І^КР,Е4/а.о.м.)валентних коливань кластерів As-S та Bi-S (DFT/B3 LYP/Stuttgart RLC ECP*)

Кластер	Av	ІКР	Віднесення	Кластер	Av	ІКР	Віднесення
AsS3	318	14.7	Vasym (S-As-S)	BiS3	287	26.0	Vasym (S-Bi-S)
	318	14.6	Vasym (S-As-S)		293 (294, скло+)	27.8	Vasym (S-Bi-S)
	332	27.7	vfull sym As-S		307 (310, плівка-)	52.5	vfull sym Bi-S
As2S5	327	15.5	v (As-S)	Bi2S5	267 (260, плівка-),	21.5	v (Bi-S)
	346	10.5	v (As-S)		(~265, скло+)	19.3	v (Bi-S)
	352	19.0	v (As-S)		276	32.2	v (Bi-S)
	358	14.7	v (As-S)		287	81.2	v (Bi-S)
	365	27.6	Vsym (S-As-S)		295	52.6	vsym (S-Bi-S)
	379	10.5	vasym (S-As-S)		309 (294, скло+)	5.0	vasym (S-Bi-S)
As2S4	302	8.6	v (As-S)	Bi2S4	259 (260, плівка-),	12.4	v (Bi-S)
	338	9.3	v (As-S)		~265 (скло+)	16.1	v (Bi-S)
	350	27.0	v (As-S)		275	54.3	v (Bi-S)
	360	20.1	v (As-S)		289	10.7	v (Bi-S)
	375	0.7	vfull sym As-S		293	5.8	vfull sym Bi-S
	385	39.0	vsym (S-As-S)		306 (294, скло+)	59.8	vsym (S-Bi-S)

* У випадку кластерів As-S до базису додавалась одна поляризаційна функція (р₁) для атомів As і S, аналогічна попівському базису 6-31G*

⁺Склоподібний (As₂S₃)_х-(Bі₂S₃)_100-х; -плівка Bі₂S₃

Було такожвиявленозростанняінтенсивностітанезначненизькочастотнезміщенняположенняцієїсмугиіззбільшеннямвмістуBi. При концентраціях Bі₂S₃вGeS₂, більших за 2 мол.%, у низькочастотному крилі смуги 310 см^-1 було виявлено додаткову смугу у вигляді плеча при ~280 см^-1, інтенсивність якої зростає із збільшенням вмісту трисульфіду Bi[10]. Іншими авторами при ще більших концентраціях Ві в потрійних стеклах системи Ge-Bі-S було виявлено смугу при 274 см^-1, яка із збільшення вмісту Biв Раман спектр і скла Gе_15.8Bі₂₁S_63.2 зміщуєтьсядо 266 см^-1.

Результати наших розрахунків показують, що в розрахованих частотних спектрах КРС кластерів BіS₃, Bі₂S₅ спостерігаються Раман-активні смуги при 287, 293, 307 см^-1 і при 267, 276, 287, 295, 309 см^-1 (рис. 1.10. табл.1.2) відповідно, що дуже добре узгоджується з експериментальними даними. Ці дані також можуть свідчити, що в процесі структуроутворення у плівці Bі₂S₃ утворюються мікрообласті з кластерів Bі₂S₅, що містять деформовані зв'язки Bi-S. Основний масив плівки сформований пірамідальними структурними одиницями BiS₃.

Спектри КРСз Фур'є трансформацією (ФТ-КРС) об'ємних стекол As₂S₃ із домішками Bi₂S₃ наведені на рис. 1.9. На рисунку бачимо, що при вмісті 4 mol.% (крива в) Bi₂S₃в As₂S₃(крива б) у спектрах з'являється перегин при 294 см^-1, який трансформується в смугу при концентрації 6mol.% Bi₂S₃. Крім того, на високочастотному крилі основної смуги валентних коливань зв'язків As-S з максимумом при ~ 341 см^-1 також з'являється незначна трансформація. Для детального аналізу цих особливостей досить зручною є побудова диференціального спектру КРС сплавів As₂S₃-Bi₂S₃ по відношенню до відповідного спектру чистого скла As₂S₃. З рис. 1.10. видно, що при добавках Bi₂S₃вAs₂S₃ у КРС спектрах сплавів Bi₂S₃-As₂S₃ виникають дві смуги з максимумами при ~290 та ~ 370 см^-1. Асиметричність смуги при ~ 290 см^-1 свідчить про наявність ще одної смуги з максимумом поблизу ~260 см^-1. Коливні смуги з максимумами при ~ 260 і ~370 см^-1 узгоджуються з відповідними смугами при ~257 та ~367 см^-1, характерними для спектрів КРС кристалу та плівки Bi₂S₃. Частотне положення смуги з максимумом при ~ 290 см^-1 добре узгоджується з найбільш інтенсивною смугою валентних коливань Bі-S при 295 см^-1, розрахованою для кластеру Bi₂S₅ (рис.1.7. табл.1.2.).



1.4 Властивості стекол As₂S₃ легованих марганцем: калориметричні дослідження та Раманівська спектроскопія

В роботі [11] досліджувались халькогенідні напівпровідникові сполуки As₂S₃ з концентрацією від 1, 2, 5, 8% Mn.

Халькогенідні напівпровідникові сполуки As₂S₃ з концентрацією від 1, 2, 5, 8% Мn синтезувалися у вакуумованих до залишкового тиску 10^-4 Па кварцових ампулах методом вакуумної сублімації. Чистота початкових елементів становила 99,9999. Ампули нагрівали у двозонних електропечах зі швидкістю 80 К/год та витримували при температурі 1010 К протягом 80 год з подальшим охолодженням в технологічній печі зі швидкістю 10 К/год. Склоподібні зразки були отримані у вигляді стержнівз діаметром 10 мм

Рис. 1.10.РентгенограмастеклаАs₂S₃:Мn 1%.[11]



Рис.1.11.ТермограмиAs₂S₃зрізнимвмістомMn. Швидкістьнагрівання - 10К/хв.[11]

Рис.1.12.Залежність T_gвід logа для стекол As₂S₃з різним вмістом Mn.[11]

Фазові переходи і температури переходу в склоподібний стан (температури стеклування) досліджувалися за допомогою диференційного скануючого калориметра NETZSCHDSC 404 (з точністю ±0,5 К). Калориметричні вимірювання проводилися на порошкоподібних зразках масами ~20 мг в атмосфері аргону, при змінах температури 40 - 250 ⁰С. Швидкість нагрівання становила q = 5,10,15, 20 К/min. Температурні і енергетичні калібрування калориметра проводилися при розплаві чистих металів In, Sn, Ві, Pb, Al, Сuз відомими точними значеннями температури і ентальпії плавлення.

Спектри комбінаційного розсіювання (КР) світла вивчались при кімнатній температурі із

Рис. 1.13. Залежність ln(Т_g²/б) від (1000/ Т_g) для стекол Аs₂S₃ з різним вмістом Мn.[11]

Аморфна структура стекол перевірялась за допомогою X-дифрактометра SEIFERTXRD3000 PTS з джерелом випромінювання CuK_a(л = 1,5418 В). Рентгенограми усіх чотирьох зразків були зняті при кімнатній температурі. Відсутність гострих піків на рис. 1.10. підтверджує склоподібну природу скла As₂S₃:Mn 1%. Подібні рентгенівські дифрактограми були отримані для інших трьох стекол.

На рис. 1.11. подані термограми стекол системи As-S-Mn з різним вмістом марганцю при швидкості нагрівання 10 K/min. Зазначимо, що із збільшенням швидкості нагрівання, величина T_g зміщується в напрямку вищих температур. Значення T_g визначалися як початок склоутворення. Як видно з рис. 1.11., введення Mn до концентрації 8 % ваги суттєво не впливає на значення T_g та із зростанням рівня легування Mn веде до її зменшення. Для аналізу залежності T_g від швидкості нагрівання a використовувалися два підходи. Перший - емпіричне співвідношення наступного вигляду:

T_g=A+B*logб, (1.15)

деА та В - константи. Значення А та В для різних стекол, подані вТаб.1.3. Залежність T_gвід logа зображена на рис.1.12. Величина А рівна температурі стеклування при швидкості нагрівання 1 К/хв, а В - стала, яка характеризує композиційний склад стекла, зокрема різні дослідники пов'язують нахил В із (1) зі швидкістю охолодження розплаву: чим нижча швидкість, тим менше значення В. Фізичний зміст В полягає у відклику конфігураційних змін в області стеклування і означає те, що при різних її значеннях, стекла зазнають різних структуральних конфігурацій.

Таблиця1.3. Кінетичні параметри стеклування

Склад стекол	Співвідношення (1)	Співвідношення (2)
	А/К	В/хв	Еа кДж/моль
As2S3	179,3	29,2	142
As2S3:Mn1%	176,6	22,0	141
As2S3:Mn 2%	174,8	21,5	140
As2S3:Mn 5%	174,5	19,3	130
As2S3:Mn 8%	161,3	21,7	101

Другий підхід для аналізу Т_g ґрунтується на формулі Кісінджера:

ln(T_g²/б)=E_a+const, (1.16)

де Е_а - енергія активації переходу в скло. Залежність ln(T_g²/б) від (1000/ Т_g для стекол Аs₂S₃, легованих Мnрізної концентрації, зображено на рис.1.13. З рис.1.13. можна оцінити енергію активації переходу в скло. Значення Е_а наведені в таб.1.3. Як видно з отриманих даних, із зростанням рівня легування марганцем стекол As₂S₃ призводить до помітного зменшення температури стеклування, а відтак і енергії активації переходу в скло. Зниження величини Т_gв стеклах системи As-S-Mn спостерігається тоді, коли S заміщується Мn. Структура Аs₂S₃ складається із сітки трьохвимірних АsS_3/2 структурних одиниць. Коли S заміщується Мn, структура трьохвимірної сітки трансформується в шарувату структуру з ланцюжками. Виникнення Ван дер Ваальсових зв'язків між цими ланцюжками призводить до зменшення Т_г. Домішка Мn руйнує деякі трикутні пірамідальні структурні одиниці, які утворюються за участю атомів S і може взаємодіяти з вільними S- ланцюжками. Це спричиняє низькотемпературну гетерогенну нуклеацію. Тоді як, більш стійкіші структурні пірамідальні одиниці можуть формувати однорідне ядро [12].

Спектри комбінаційного розсіяння світла використовувалися для отримання інформації про основну структуру стекол Аs₂S₃, легованих Мn. Введення марганцю призводить до збільшення інтенсивності смуг 192, 227, 236, 365 см^-1, що відповідають коливанням нестехіометричних молекулярних фрагментів Аs₄S₄. Інтенсивність смуги при 496 см^-1, характерної для коливання S-S зв'язків, зменшується.[13].



РОЗДІЛ II. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

2.1 Поляризаційно-оптичний метод вимірювання фотопружних постійних

Основним співвідношенням, використовуваним в поляризаційно-оптичному методі, є закон Вертгейма, що виражає кількісний зв'язок між оптичним ефектом і різницею головних нормальних напруженьу₁-у₂ [14]

д= Bl(у₁-у₂) (2.1)

де д - лінійна різниця ходу, l - товщина зразка.

Для визначення оптичного коефіцієнта напружень (B) достатньо виміряти відносну різницю ходу(д/л) для двох складових світла, у двох площинах головних напруг у₁ іу₂. Лінійна різниця ходу і напрямки головних напружень визначалися при нормальному просвічуванні фотопружного матеріалу в плоскому або круговому полярископі відповідно. Круговий полярископ складається з таких елементів (рис2.1.): джерела світла (1), поляризатора (2), (3) і (5) - двох чверть хвильових пластинок, фотопружного матеріалу - 4, аналізатора - 6, екрану або фотодетектора 7.

Оптичні перетворення, що відбуваються в круговому полярископі можна описати таким чином: 1) поляризатор перетворює звичайнесвітло в плоскополяризоване; 2) перша фазова пластинка перетворює лінійно-поляризоване світло в поляризоване по кругу; 3) друга фазова пластинка відновлює лінійно-поляризоване світло; 4) аналізатор затримує або пропускає світло залежно від того, темне або світле поле полярископа використовується.



Рис.2.1. Схема кругового полярископа [14]:

1- джерело світла; 2- поляризатор;

3,5- пластинки;6- аналізатор; 7- екран.

Рис.2.2. Установка елементів полярископа і зразка при компенсації виконувалася по методу Сенармона [14]:

1- джерело світла; 2- поляризатор;

3- фотопружний матеріал;4- фазова л/4 пластинка;

5- аналізатор.

Найбільш точні значення оптичного коефіцієнта напружень можна отримати, використовуючи метод компенсації Сенармона (або відомого в літературі з фотопружності- методу Фріделя [15]). Компенсація за методом Сенармона виконувалася наступними етапами:

1) видаляють першу пластинку л/4; 2) повертають систему поляризатор-аналізатор так, щоб їх осі коливань були нахилені в розглянутійточці моделі під кутом 45° до напрямків у₁ і у₂; 3) вісь другої фазової пластинки ставиться паралельно осі поляризатора; 4) повертають аналізатор до повного гасіння світла в розглянутій точці. Установка елементів полярископа при такій компенсації показана на рис.2.2.

Нехай коливання лінійно-поляризованого світла, яке виходить з поляризатора, описуються рівнянням

A₁=бsinщt, (2.2)

де щ кутова частота, б амплітуда.

Ці коливання дають на вході в фотопружну модель дві складові по головним напрямкам:

A₂=A₁cos45°=sinщt (2.3)

A₃=A₁cos45°=sinщt (2.4)

Ці промені виходять з фотопружності моделі з кутовою різницею фаз ц=2рk+ ц' де k - ціле число і ц'<2р.

Значить

A₄=sin(щt - ц), A₅=sinщt (2.5)

На вході в фазову пластинку л4/ ці складові розкладаються на дві поосяху₁ і у₂цієї пластинки

A₆=бsin(щt-ц/2)cosц/2 (2.6)

A₇=бcos(щt-ц/2)sinц/2



З четвертьхвилевої пластинки промені виходять з додатковою різницею фаз

A₈=бcosц/2cos(щt-ц/2) (2.7)

A₉=бsinц/2cos(щt-ц/2)

Промені 8 і 9 при додаванні дадуть лінійно поляризований промінь

A₁₀=бcos(щt-ц/2) (2.8)

Якщо аналізатор повернути за годинниковою стрілкою на кут и=kр/2 (и- кут між площиною поляризації променя, що вийшов з поляризатора і напрямом одного з головних напрямків в досліджуваній точці зразка), то вісь його поляризації стає перпендикулярною до площини поляризації променя А₁₀, створюючи повне гашення світла. У розглянутій точці зразка відносна різниця ходу або порядок смуги h рівні

д/л=k=ц/2р=k+и/р (2.9)

Інтенсивність світла, що проходить через аналізатор плоского полярископа при скрещених поляризатора і аналізатора, визначається формулою

I=I₀sin ²2иsin² рд/л (2.10)

Де I₀ - інтенсивність світла, що вийшло з поляризатора.

При площини поляризації поляризатора з напрямком у₁абоу₂ (2и=kрабои=kр/2) виходить гасіння світла, і на зображенні фотопружності матеріалу видно ізоколи - лінії, які з'єднують точки з однаковими напрямками головних напруг. Напрям головних напруг визначається через параметр ізокліни в розглянутій точці - центрі диска або паралелепіпеда. Для побудови поля ізоклін застосовувався круговий полярископ і не монохроматичне джерело - лампа розжарювання потужністю 500 Вт. Визначення поля ізоклін зводилося до зарисовки або фотографування окремих ізоклін з різними параметрами, які застосовують значення від 0 до 90° проти годинникової стрілки. При отриманні ізоклін схрещені поляроїди повертають спільно на деякий кут, кожний раз окреслюючи картину на екрані. За лінію ізокліна приймають середину затемненої смуги.

Правильність побудови поля ізоклін перевірялося властивостями ізоклін, які зводяться до наступного: а) через кожну точку проходить тільки одна ізокліна, визначеного параметра; б) через ізотропні точки, тобто точки, в яких у=0 і у₁=у₂, проходять ізокліни всіх параметрів; в) ізокліни всіх параметрів сходяться в одній точці прикладання сили.

Дослідження оптичного коефіцієнта напруги проводилось як на призматичних зразках, так і дисках. Головні напруги в центрі диска, як випливає з теорії пружності [16], виражаються у вигляді

у₁=2P/рlD у₁=-6P/рlD, (2.11)

а різницю головних нормальних напружень

у₁-у₁=8P/рlD, (2.12)

де D - діаметр диска, P - приріст навантаження. Для призматичного зразка шириною bі товщиною

у=P/bl (2.13)

Звідси, вираз для оптичного коефіцієнта напружень представлений у вигляді

B=дрlD/8P або B=дlb/P (2.14)

Ці співвідношення дозволяють розрахувати В експериментальних зразків. В можна також визначити із залежності д=ѓ(у), як тангенс кута нахилу одержуваної прямої. Похибка визначення оптичного коефіцієнта напруги в наших дослідженнях становила ±0,5*10^-12 Па^-1.

Фотопружні постійні С₁ і С₂ визначаються інтерференційно- оптичним методом, запропонованим в [17]. Метод заснований на використанні інтерферрометра Цернике. Для успішної реалізації методу необхідне застосування трьох зразків, один з яких є робочим, а два інших - еталонні. Схема досліду показана на рис.2.3. При навантаженні середнього зразка між променями водиться різниця ходуд, обумовлена зміною показника заломлення і розмірів зразка

д =(n+?n)(l+?l)-(nl-n_b?l) (2.15)

Деl - товщина зразка, n_b - Показник заломлення повітря. Урезультатівиниклоїрізниціходуперерозподіляєтьсяінтенсивністьінтерференційних максимумів. Результатом інтерференції трьох променів є виникнення двох основних максимумів, між якими видно слабкий додатковий. Якщо, д=kл/2, k=1,2,3,4,5,..., інтенсивність всіх максимумів стає однаковою. Тоді для зміни показника заломлення отримаємо

?n=д/l-?l/l(n-1) (2.16)

Вимірюючи ?n для двох напрямків поляризації світла паралельно і перпендикулярно дії напруги вирази для фотопружних постійних можна записати у вигляді

C_1,2= kл/2lу-м/E(n-1) (2.17)

Щоб не визначати порядок інтерференції зручніше визначати фотопружні постійні як тангенс кута нахилу залежності

?n=ѓ(у) (2.18)

Для навантаження випробовуваних зразків застосовувався спеціальний пристрій, що складається з металевої рами, виготовленої з нержавіючої сталі, динамометра з пружним кільцем, поршневого навантажувального пристрою, вимірника переміщень.

Рис. 2.3. Блок- схема експерементальної установки для визначення фотопружних постійних[17]:

1-ОКГ ЛГ-126; 2-поляризатор; 3,4,7- лінзи;

5-система щілин; 8-горизонтальний мікроскоп;

9-фотопомножувач ФЕП-79; 10- самописець АПП-09;

6- зразки.

Навантажувальний пристрій дозволяв отримувати відносно нормальні зжимні напруги. Діапазон вимірювання навантажень складав 0-1000H.



2.2 Фотоупружні властивості бінарних халькогенідних стекол на основі трисульфіду миш'яку

За знаком відносної пє'зооптичної постійної вивчені халькогенідні стекла можна класифікувати на позитивні і негативні. Фотопружним постійним C₁ і C₂ приписується негативний знак, так як напруження зжимання в теорії пружності прийнято вважати негативними [17].

Склоподібні сплави системи Ge-S відносяться до першої групи халькогенідних матеріалів. Проведені поляризаційно-оптичні дослідження показали, що фотопружні властивості стекол системи закономірно змінюються зі складом скла. Збільшення концентрації халькогена щодо складуGe₃₃S₆₇ в склі призводить до зниження позитивних значень оптичного коефіцієнта напруги, а також деформаційно-поляризаційних констант L₁,L₂,L^*,L. Необхідно відзначити, що фотопружні постійні C₁ та С₂ немонотонно змінюються з концентрацією сірки в склі(див.рис.2.4.). Для стекол із значним вмістом халькогена, відносна п'єзооптична постійна (В) приймає вже дуже близькі до нуля значення.. Аналіз комбінаційних спектрів стекол цієї системи показує, що сплави, збагачені сіркою, містять крім тетраедричних вузлів GeS_4/3, також і кільця S₈ і ланцюжки S_n. Поява й нагромадження зазначених структурних одиниць і є можливою причиною зменшення В. Стекла ж, збагачені германієм (Ge₃₄S₆₆, Ge₃₃S₆₇, Ge₃₀S₇₀)з великим ступенем ув'язанності структурних угруповань, мають позитивні значення оптичного коефіцієнта напруження.

Аналіз залежності деформаційно-поляризаційних коефіцієнтів L₁, L₂ від складу зручно провести для стекол системи Ge-S, так як їх зміна може бути досить точно зв'язана зі зміною стану сірки.

Збільшення концентрації халькогена ускладі стекол Ge1_-xS_x (17<х<33) незначно позначається на значенні константи L₁, в той же час, величина L₂ зростає приблизно в 4 рази.



Рис.2.4. Концентраційні залежності статичних фотопружних постійних бінарних стекол системи Ge-S.

Рис. 2.5. Концентраційні залежності деформаційної поляризації постійних бінарних стекол системи Ge-S.

хоча L₁>L₂. Мабуть, в стеклах системи Ge-S, збагачених сіркою, деформаційно-поляризаційна здатність сірки зростає. Це, ймовірно, пов'язано з різним станом сірки в гетерозвязках Ge-S і сірки в гомеополярних зв'язках S-S характерних для циклічних одиниць S₈ або ланцюгів S_n. Причина різних деформаційно-поляризаційних властивостей сірки в зазначених зв'язках, ймовірно, пов'язана з флуктуаціями пружних параметрів халькегонідного скла. Флуктуації механічних констант призводять до того, що є істотна відмінність між об'ємним (або макро-) зжимом халькегонідних сплавівGe-S ілокальної (мікро-) стисненістю окремих мікрообластей. При одновісному стисненні відбувається перерозподіл електронної щільності сірки в зв'язках Ge-S-Geв бік її збільшення в напрямку зжиму. Про це, зокрема, свідчать результати обробки експериментальних даних з теорії Мюллера, відповідно до даного випадку L₁>L₂.

Атоми сірки в зв'язках S-S знаходяться в менш стисливих мікрообластях халькегонідного скла. Збільшення електронної густини в напрямку механічної деформації призводить до їх дефіциту в перпендикулярному напрямку. Для того, щоб заповнити цей дефіцит атоми "немісткової" сірки, що залишаються в відносній нерухомості в порівнянні з атомами "місткової" сірки і тому повинні перерозподіляти електронну щільність своєї оболонки перпендикулярно деформації. Цим, мабуть, і пояснюється збільшення деформаційно-поляризаційного коефіцієнта при накопиченні в сітці скла Ge-S кілець S₈ або ланцюгів S_n.

Крім зміни деформаційно-поляризаційних констант, слід враховувати також внесок у величину оптичного коефіцієнта напруги від змін ефективного поля Лорентц-Лоренца [18], яке залежить від щільності склоподібних напівпровідників і симетрії їх структурних угруповань. Як показано при розгляді пружних властивостей стекол системи Ge-S при введенні сірки щільність зменшується . Структура ближнього порядку для дисульфіду германію визначається тетраєдрами GeS_4/2 з симетрією 4/mmm як вказувалося при аналізі КР спектрів. Появлення у складі стекол, збагачених халькогенів, кільцеподібних структурних вузлів S₈(симетрія 4/mmm), призводить до зміни ефективного поля і його внеску у величину індукованого двопроменезаломления.

Таким чином, експериментальні дані показують, що фотопружні властивості халькегонідних сплавів Ge-S описуються наступними закономірностями:

B>0,|C₁|<|C₂|, L₁>L₂, L>0 (2.19)

Відмінність фотопружних властивостей стекол бінарної системи As-S пов'язано з особливостями їх структури. Дійсно, основною структурною одиницею стеклоподібного трисульфіду миш'яку і сплавів As-S є тригональні піраміди AsS_3/2. Для As₄₀S₆₀ оптичний коефіцієнт напруги, фотопружні постійні C₁ і С₂ негативні і за абсолютною величиною значно більші, ніж для аналогічних параметрів халькегонідних сплавів Ge-S(див.рис.2.6.).

Рис.2.6. Концентраційні залежності статичних фотопружних постійних бінарних стекол системиAs-S.

Рис.2.7. Концентраційні залежності статичних деформаційної поляризації постійних бінарних стекол системиAs-S.

Деформаційно-поляризаційний коефіцієнт L₁, як і дляGe₃₃S₆₇ в As₄₀S₆₀ значно більший, ніжL₂. Цей факт дозволяє припустити, що поляризаційність в напрямку одновісного стиснення більше, ніж у нормальному напрямку.

Фотопружні властивості стекол системи As-S трансформуються в залежності від співвідношення миш'яку та халькогена. Із збільшенням концентрації структурних вузлів S₈ і ланцюгової сірки негативні значення ОКН ще більше зменшуються. Мабуть, величина індукованого двопроменезаломления в стеклах системи As-S, із значним вмістом сірки, пов'язана з утворенням структурних угруповань S-S-As-S-S-As-S-S, на утворення яких вказувалося при розгляді пружних властивостей, загасання ультразвуку, а також при аналізі параметрів активації [19]. Збільшення протяжності місткових зв'язків As-S-S-As веде до більшої деформації скла, що й обумовлює величину оптичного коефіцієнта напруги.

Можна також припустити, що наведені значення B, C₁, C₂ для трисульфіду миш'яку є наслідком структурних особливостей окремих молекул. Молекула As₂S₃ асимметрична (симетрія 3m [19]), тому кожна молекула має електричний дипольний момент, тобто скло містить оптичні анізозотропні об'єкти молекулярного масштабу. Ймовірно, що залишки шаруватої структури кристалічного аурипігмента залишається в склоподібному As₂S₃. Орієнтація оптичних анізотропних утворень у певних напрямках призводить, ймовірно, до того, що |С₁|>|С₂| для склоподібних напівпровідників системи As-S.

Таким чином, поляризаційно-оптичні властивості стекол описуються наступним рівнянням

B<0, |C₁|>|C₂|, L₁>L₂, L>0 (2.20)



2.3 Зв'язок індукованого заломлення зі структурою і складом потрійних халькогенідних стекол

Оптичний коефіцієнт напруги стекол потрійних системGe-As-Sв залежності від складу може приймати негативні, нульові або позитивні значення.

Монотонне зростання величин оптичного коефіцієнта напруги склоподібних сплавів Ge-As-S резерву As₂S₃-GeS₂ при збільшенні вмісту дисульфіду германію в їх складі дозволяло встановити поступову зміну структури від тригональної, побудованої, в основному, угрупованнями AsS_3/2 до тетраедричних, зв'язані структурними угрупуваннями GeS_4/3. Фотопружні постійні C₁iC₂ залежно від складу змінюється немонотонно, відображаючи факт структурної неоднорідності стекол системи Ge-As-S(див.рис.2.8.). Цей висновок узгоджується з результатами дослідження КР спектрів халькогенідних сплавів Ge-As-S. Оскільки структурні угруповання AsS_3/2 і GeS_4/3з начно відрізняється за розмірами, то збільшення кількості тетраедрів GeS_4/3 в матриці скла призводить до її суттєвого обурення за рахунок деформацій гетерозвязків, і внаслідок цього, зростанняB в області 10-50 мол.%GeS₂. Поляризаційно-оптичні дослідження показали, що склади стекол в області 50 мол.% GeS₂ залишаються оптично ізотропними і при накладенні механічних деформацій. Мабуть, нульові значення B (в межах похибки вимірів) обумовлені взаємним впливом гетерозвязків As-SiGe-S. Халькегонідні сплави з нульовими значення ОКН слід віднести в окрему групу п'єзооптичних матеріалів, і для них повинні виконуватися наступні умови

B?0, |C₁|?|C₂|, L₁>L₂, L^*, L>0 (2.21)

Подальше збільшення вмісту дисульфіду германію в стеклах системи Ge-As-S призводить до зміни знака оптичного коефіцієнта напруги [20].

Рис.2.8. Концентраційні залежності статичних фотопружних постійних бінарних стекол системиGe-As-S.

Рис. 2.9. Концентраційні залежності статичних деформаційної поляризації постійних бінарних стекол системиGe-As-S.



ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що незалежно від природи структурних одиниць які формують матрицю досліджених халькогенідних стекол:

а) деформаційно-поляризаційний коефіцієнт L₁>L₂, тобто перерозподіл електронної густини завжди більший у напрямку деформацій;

б) статичні фотопружні постійні C₁iC₂ мають від'ємний знак.

2. Показано, що тетраедричні структурні одиниці GeS_4/2 у матриці системи Ge-S обумовлюють додатні значення відносної п'єзооптичної постійної , а скла які побудовані на основі пірамід AsS_3/2(систем As-S) характеризується відємним значенням В.

...