Физика и энтропия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Актуальность темы курсовой работы заключается в том, что в настоящее время теплосиловые и тепловые установки получили широкое распространение в различных отраслях народного хозяйства. На промышленных предприятиях они составляют основную важнейшую часть технологического оборудования.

Наука, изучающая методы использования энергии топлива, законы процессов изменения состояния вещества, принципы работы различных машин и аппаратов, энергетических и технологических установок, называется теплотехникой. Теоретическими основами теплотехники являются термодинамика и теория теплообмена.

Термодинамика опирается на фундаментальные законы (начала), которые являются обобщением наблюдений над процессами, протекающими в природе независимо от конкретных свойств тел. Этим объясняется универсальность закономерностей и соотношений между физическими величинами, получаемых при термодинамических исследованиях.

Первый закон термодинамики характеризует и описывает процессы превращения энергии с количественной стороны и дает все необходимое для составления энергетического баланса любой установки или процесса.

Второй закон термодинамики, являясь важнейшим законом природы, определяет направление, по которому протекают термодинамические процессы, устанавливает возможные пределы превращения теплоты в работу при круговых процессах, позволяет дать строгое определение таких понятий, как энтропия, температура и т.д. В этой связи второй закон термодинамики существенно дополняет первый.

В качестве третьего начала термодинамики принимается принцип недостижимости абсолютного нуля.

В теории теплообмена изучаются закономерности переноса теплоты из одной области пространства в другую. Процессы переноса теплоты представляют собой процессы обмена внутренней энергией между элементами рассматриваемой системы в форме теплоты.

Целью курсовой работы является - изучение сущности энтропии и ее изменения для различных процессов.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи: энтропия термодинамический необратимость

- рассмотрено понятие энтропии;

- рассмотрена термодинамическая, статистическая и информационная энтропия;

- рассмотрена энтропия и ее необратимость;

Объектом исследования в курсовой работе являются термодинамика неравновесных процессов и энтропия.

Предметом исследования в курсовой работе является энтропия.

Структура курсовой работы состроит из введения, двух глав, заключения и списка использованной литературы.

Во введении обосновывается актуальность темы курсовой работы, ее цели и задачи.

В первой главе «Теоретические основы сущности энтропии в современной картине мира» дается характеристика сущности энтропии, ее значении в современной картине мира.

Во второй главе «Расчет изменения энтропии для различных процессов» рассматриваются термодинамические расчеты энтропии.

В заключении даются выводы по курсовой работе.

Список использованной литературы включает в себя литературу отечественных авторов.



Глава 1. Теоретические основы сущности энтропии в современной картине мира

1.1 Статистический смысл понятия энтропия

Энтропия (от греч. entropia - поворот, превращение) - мера неупорядоченности больших систем. Впервые понятие "энтропия" введено в XIX в. в результате анализа работы тепловых машин, где энтропия характеризует ту часть энергии, которая рассеивается в пространстве, не совершая полезной работы (отсюда определение: энтропия - мера обесценивания энергии). Затем было установлено, что энтропия характеризует вероятность определенного состояния любой физической системы среди множества возможных ее состояний. В закрытых физических системах все самопроизвольные процессы направлены к достижению более вероятных состояний, т. е. к максимуму энтропии . В равновесном состоянии, когда этот максимум достигается, никакие направленные процессы невозможны. Отсюда возникла гипотеза о тепловой смерти Вселенной.

Однако распространение на всю Вселенную законов, установленных для закрытых систем, не имеет убедительных научных оснований. В XX в. понятие " энтропия " оказалось плодотворным для исследования биосистем, а также процессов передачи и обработки информации.

Эволюция в целом и развитие каждого организма происходит благодаря тому, что биосистемы, будучи открытыми, питаются энергией из окружающего мира. Но при этом биопроцессы протекают таким образом, что связанные с ними "производство энтропии " минимально. Это служит важным руководящим принципом и при разработке современных технологических процессов, при проектировании технических систем. Количественная мера информации формально совпадает с "отрицательно определенной " энтропией. Но глубокое понимание соответствия энтропии физической и информационной остается одной из кардинальных недостаточно исследованных проблем современной науки. Ее решение послужит одним из важных факторов становления нового научно-технического мышления [2, 48-49].

Энтропия широко применяется и в других областях науки: в статистической физике как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределенности какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы. Эти трактовки имеют глубокую внутреннюю связь. Например, на основе представлений об информационной энтропии можно вывести все важнейшие положения статистической физики.

Понятие энтропия, как показал впервые энтропию Шрёдингер (1944), существенно и для понимания явлений жизни. Живой организм с точки зрения протекающих в нём физико-химических процессов можно рассматривать как сложную открытую систему, находящуюся в неравновесном, но стационарном состоянии. Для организмов характерна сбалансированность процессов, ведущих к росту энтропии, и процессов обмена, уменьшающих её. Однако жизнь не сводится к простой совокупности физико-химических процессов, ей свойственны сложные процессы саморегулирования. Поэтому с помощью понятия энтропии нельзя охарактеризовать жизнедеятельность организмов в целом.

Энтропия, характеризуя вероятность осуществления данного состояния системы, согласно (1) является мерой его неупорядоченности. Изменение энтропии DS обусловлено как изменением р, V и Т, так и процессами, протекающими при р, Т = const и связанными с превращением веществ, включая изменение их агрегатного состояния, растворение и химическое взаимодействие. Изотермическое сжатие вещества приводит к уменьшению, а изотермическое расширение и нагревание - к увеличению его Энтропии, что соответствует уравнениям, вытекающим из первого и второго начал термодинамики:



(1)

(2)

В соответствии с формулой (2) энтропия измеряется в кал/(моль· К) (энтропийная единица - э. е.) и дж/(моль·К). При расчётах обычно применяют значения Энтропия в стандартном состоянии, чаще всего при 298,15 К (25 °С), т. е. S0298.

Энтропия увеличивается при переходе вещества в состояние с большей энергией. D S сублимации > DS парообразования >> DS плавления >DS полиморфного превращения. Например, энтропия воды в кристаллическом состоянии равна 11,5, в жидком - 16,75, в газообразном - 45,11 э. е.

Чем выше твёрдость вещества, тем меньше его энтропия; так, энтропия алмаза (0,57 э. е.) вдвое меньше энтропии графита (1,37 э. е.). Карбиды, бориды и другие очень твёрдые вещества характеризуются небольшой Энтропия аморфного тела несколько больше энтропии кристаллического. Возрастание степени дисперсности системы также приводит к некоторому увеличению её энтропии.

Энтропия возрастает по мере усложнения молекулы вещества; так, для газов N2О, N2O3 и N2O5 Энтропия составляет соответственно 52,6; 73,4 и 85,0 э. е. При одной и той же молекулярной массе энтропия разветвленных углеводородов меньше энтропии неразветвлённых; энтропия циклоалкана (циклана) меньше энтропии соответствующего ему алкена.

Энтропия простых веществ и соединений (например, хлоридов ACIn), а также её изменения при плавлении и парообразовании являются периодическими функциями порядкового номера соответствующего элемента. Периодичность изменения энтропии для сходных химических реакций типа 1/n Акрист + 1/2Сl2газ = 1/n ACln крист практически не проявляется. В совокупности веществ-аналогов, например АСl4газ (А - С, Si, Ge, Sn, Pb) энтропия изменяется закономерно. Сходство веществ (N2 и СО; CdCl2 и ZnCl2; Ag2Se и Ag2Te; ВаСОз и BaSiO3; PbWO4 и РЬМоО4) проявляется в близости их энтропии. Выявление закономерности изменения энтропии в рядах подобных веществ, обусловленного различиями в их строении и составе, позволило разработать методы приближённого расчёта энтропии.

Знак изменения энтропии при химической реакции DS х. р. определяется знаком изменения объёма системы DV х. р.; однако возможны процессы (изомеризация, циклизация), в которых DS х. р. № 0, хотя DV х. р. » 0.

В соответствии с уравнением DG = DН - ТDS (G - гиббсова энергия, Н - энтальпия) знак и абсолютное значение DS х. р. важны для суждения о влиянии температуры на равновесие химическое. Возможны самопроизвольные экзотермические процессы (DG < 0, DH < 0), протекающие с уменьшением энтропии (DS < 0).

Такие процессы распространены, в частности, при растворении (например, комплексообразование), что свидетельствует о важности химических взаимодействий между участвующими в них веществами [3, 157-163].

В классической науке господствовало убеждение, что материи свойственна тенденции к понижению степени ее упорядоченности, стремление к равновесию, что в энергетическом смысле означает хаотичность.

Такой взгляд на природу был сформулирован в рамках равновесной термодинамики (то есть, науки о превращении различных видов энергии друг в друга). Первое начало термодинамики - закон превращения и сохранения энергии в принципе не запрещает перехода энергии от менее нагретых тел к более нагретым, единственное условие, что бы общее количество энергии не изменялось.

В реальности мы непосредственно такого не наблюдаем, поэтому в термодинамику было введено новое понятие энтропии, то есть меры беспорядка системы. Второе начало термодинамики приняло следующий вид: при самопроизвольных процессах в системах имеющих постоянную энергию энтропия всегда возрастает. В системе с постоянной энергией, то есть изолированной от внешней среды упорядоченность всегда со временем становится меньше, максимальная энтропия означает, полное равновесие и полный хаос. Применительно к вселенной в целом, которую тоже можно рассматривать как замкнутую систему с постоянной энергией, из этого следует, что рано или поздно вся энергия превратится в тепловую. Тепловая энергия рассеется, равномерно распределится между всеми элементами системы. Однако уже в то время когда принцип не убывания энтропии во Вселенной считался абсолютно универсальным и непреложным, были известны системы противоречащие ему.

Степень их упорядоченности, со временем не убывала, а возрастала. К ним относились, прежде всего, живые организмы и их сообщества. Когда принцип эволюционизма, был распространен на другие уровни организации материи, противоречие стало еще заметнее.

Стало очевидно, что для сохранения целостной не противоречивой картины мира нужно признать, что в природе действует не только разрушительный, но и созидательный принцип. Что материя способна самоорганизовываться и самоусложняться. На волне этих проблем возникла синергетика - теория самоорганизации. В настоящее время она развивается по нескольким направлениям: синергетика (Г. Хакен), неравновесная термодинамика (И. Пригожин) и др.

1.2 Термодинамическая, статистическая и информационная энтропия

Введение понятия энтропии связано с поиском координаты теплообмена, т.е. физической величины, неизбежно изменяющейся в процессе теплообмена и остающейся неизменной в его отсутствие (подобно тому, как ведет себя объем V в процессе совершения работы сжатия). Р. Клаузиус нашел эту координату для частного случая равновесного (обратимого) теплообмена путем разбиения произвольного цикла тепловой машины серией адиабат и изотерм на ряд элементарных обратимых циклов Карно. Если в каждом из них элементарные количества тепла, получаемого и отдаваемого при температурах соответственно Т' и Т", обозначить через рQ' и рQ", то термический КПД каждого такого цикла з_t выразится соотношением:

з_t ? 1 - рQ"/рQ' = 1 - Т"/ Т' (3)

В таком случае сумма так называемых «приведенных теплот» рQ'/Т' и рQ"/Т" по всем элементарным циклам (а в пределе и круговой интеграл от приведенной теплоты рQ/Т) окажется равным нулю независимо от конфигурации цикла. Последнее означает, что выражение рQ/Т представляет собой полный дифференциал некоторой функции состояния, которую Р. Клаузиус назвал энтропией S:

dS = рQ/Т или рQ = ТdS (4)

Хотя смысл этой операции состоял только в доказательстве существования координаты обратимого теплообмена, название параметра S, данное ему Р. Клаузиусом (в переводе с греческого энтропия означает «внутреннее превращение») подчеркивало совершенно иное и необычное для науки того времени свойство энтропии возрастать и в отсутствие теплообмена (вследствие самопроизвольного превращения упорядоченных форм энергии в тепловую). Эта двойственность энтропии как параметра, существующего независимо от необратимости, но возрастающего именно вследствие последней, и породила многочисленные дискуссии о физическом смысле этого параметра. Оглядываясь назад, можно лишь сожалеть, что в связи с крушением теории теплорода как «неуничтожимого флюида» для введенного Р. Клаузиусом нового параметра не нашлось лучшего термина, более близкого по смыслу к теплороду как аналогу массы воды, падающей в водяных колесах с одного уровня на другой. Эта аналогия тепловых машин с водяными двигателями была подмечена ещё С. Карно (1824). Не изменилась, к сожалению, ситуация и после введения Гельмгольцем (1847) понятия «связанной» (с тепловым движением) энергии ТS, когда, казалось бы, стало ясным, что энтропия Клаузиуса S - это количественная мера хаотического движения, находящаяся в таком же отношении к связанной энергии ТS, как импульс - к кинетической энергии.

Физический смысл энтропии Клаузиуса S несложно выяснить, если признать существование тепловой энергии U_т как части внутренней энергии U. Эта энергия изменяется как вследствие подвода тепла Q извне, так и вследствие выделения в системе теплоты диссипации Q^Д, т.е. превращения в тепловую других (упорядоченных) форм внутренней энергии системы U. В условиях постоянства объема V системы (когда энергия подводится к ней исключительно путем теплообмена Q)

dU = рQ = ТdS (5)

Это выражение имеет тот же вид, что и изменение внешней кинетической энергии Е^k при изменении скорости v и импульса системы P = Мv в процессе ее ускорения:

dЕ_k = v•dP (6)

Из сопоставления (5) и (6) следует, что энтропия играет по отношению к внутренней тепловой энергии U_т ту же роль, что и импульс системы P - по отношению к кинетической энергии. Иными словами, энтропия S характеризует суммарный импульс частиц системы, утративший свою векторную природу вследствие хаотичности теплового движения. Эту меру количества хаотического движения, складывающуюся из модулей импульсов отдельных частиц системы, следовало бы назвать термоимпульсом. В таком случае сразу бы стало ясным, что энтропия должна возрастать не только при подводе тепла извне, но и при возникновении ее внутренних источников вследствие трения, экзотермических химических реакций, воздействия токами высокой частоты, индукционного нагрева и т.п., т.е. при превращении упорядоченных форм энергии в тепловую. Это обстоятельство отражено в уравнении баланса энтропии:

dS = dеS + diS_, (7)

где dеS _- обратимая часть изменения энтропии, обусловленная внешним теплообменом дQ = ТdеS; diS - возрастание энтропии, обусловленное внутренними источниками тепла диссипации Q^д = ТdiS в системе.

Однако такое понимание пришло значительно позже. Поиски физического смысла энтропии и попытки найти альтернативу неизбежному, казалось бы, выводу о 'тепловой смерти Вселенной' привели к статистическому толкованию второго начала термодинамики. Полагая, что возрастание энтропии в необратимых процессах отражает стремление природы к более вероятному состоянию, Л. Больцман приходит к выводу, что зависимость между энтропией S и термодинамической вероятностью состояния Щ имеет вид:

S = k ln Щ (8)

где k - константа, названная впоследствии его именем.

Согласно этому выражению, энтропия термодинамических систем пропорциональна логарифму вероятности их состояния. Основным постулатом при этом явилось предположение, что наиболее вероятное распределение частиц (осуществляемое наибольшим числом способов) является одновременно и равновесным. Основанием для этого послужило то обстоятельство, что обе названные величины (энтропия и «термодинамическая» вероятность состояния Щ) аддитивны и достигают максимума в состоянии равновесия. Поскольку же наибольшему значению Щ соответствует состояние «молекулярного хаоса», энтропия в концепции Больцмана приобрела смысл меры неупорядоченности состояния системы.

В этой связи вполне уместен вопрос, в какой мере обоснован «принцип Больцмана», предполагающий, что наиболее вероятное распределение частиц газа по скоростям является одновременно и равновесным? В самом деле, если говорить о тепловом равновесии или создавать математическую модель теплового движения, то вполне логично было предположить, что тепловое равновесие можно отождествить с состоянием, характеризующимся максимальным числом перестановок различимых молекул и потому встречающимся наиболее часто.

Однако для случаев нетеплового равновесия или для более сложных молекулярных моделей поливариантных систем (со многими степенями свободы) наиболее вероятно иное распределение тех же или иных свойств.

Далее, допущение Больцмана о равновероятности всех микросостояний термодинамической системы взаимодействующих частиц никоим образом не соответствует действительности. В-третьих, даже если между S и Щ и существует корреляция, ниоткуда не следует, что энтропия является однозначной функцией только Щ. В-четвертых, энтропия - отнюдь не единственная величина, самопроизвольно изменяющаяся в одном направлении. Односторонне изменяется и объем системы V при расширении газа в пустоту, напряжения в телах при их релаксации, степени полноты самопроизвольных химических реакций, векторы поляризации и намагниченности после изоляции диэлектриков и магнетиков после изоляции их от внешних полей, и т.д. и т.п. Более того, односторонне изменяются в изолированной системе и такие функции состояния, как энергия Гельмгольца F = U - TS и Гиббса G = U + pV - TS, которые полнее отражают изменения их состояния, поскольку внутренняя энергия U заведомо зависит от всех переменных состояния поливариантной системы. Казалось бы, именно эти характеристические функции и следовало бы связывать с вероятностью состояния, а не энтропию как один из их независимых аргументов.

Наконец, термодинамическая вероятность во многом зависит от того, какие частицы мы считаем различимыми. Это понятие «различимости» в термодинамике отлично от ее трактовки в квантовой механике, так что применение соотношения (3) к микросистемам с господствующими в них квантовыми законами требует специального обоснования. Подобных вопросов к Л. Больцману возникает, вообще говоря, множество. Все они свидетельствуют о правоте А. Гухмана, считавшего, что энтропия стала мерой «хаоса» только в силу субъективных причин.

Со статистической трактовкой энтропии связано появление еще одной ее разновидности - «негэнтропии» (negative entropy). Впервые этот термин применил Л. Больцман при статистической трактовке понятия энтропии. По Л. Больцману, процесс передачи отрицательной энтропии от Солнца к Земле означает их перераспределение между ними с уменьшением энтропии Земли и ее «упорядочиванием». Отсюда он делает вывод, что борьба биосистем за существование - это борьба за негэнтропию, а не за сырье и свободную энергию. Вслед за этим Э. Шредингер пишет о «поставке отрицательной энтропии с солнечным излучением» и о «высасывании» её организмами из окружающей среды. Трактовка ими энтропии как антипода понятий «организация», «упорядоченность» и «сложность» полностью игнорирует отсутствие в термодинамике понятия отрицательной энтропии и потому искажает истинную связь этого понятия с необратимостью и диссипацией.

Отличие термодинамической и статистической энтропии проявляется наглядно и при оценке ее величины для заполняющего Вселенную реликтового излучения. Если статистическая температура этого излучения, найденная по средней скорости движения космических частиц, превышает 2000 К, то термодинамическая темпера-тура, найденная по максиму излучения (из его спектральных характеристик), менее 3 К. Соответственно различаются и названные выше энтропии.

Еще дальше по своему физическому содержанию оказалось понятие информационной энтропии, которое было введено Шенноном, как полагают, «благодаря небрежному применению этого термина». Он установил, что количество информации о системе, полученное при измерениях, связано с происходящими при этом изменениями вероятности состояния системы таким же соотношением (с точностью до знака), как и для статистической энтропии. Это формальное сходство выражений для термодинамической энтропии и уменьшением количества информации привело его (а вслед за Бриллюэном (1955) - и других исследователей) к их необоснованному отождествлению. Такая точка зрения, естественно, не принимается теми физиками, которые более внимательно рассмотрели этот вопрос. Достаточно сказать, что информационная энтропия связана с процессом получения информации и не является параметром состояния, в отличие от термодинамической энтропии. Последующие исследования подтвердили, что «эти два понятия энтропии являются, несмотря на сходство, явно различимыми, и их отождествление может произойти лишь от непонимания».

О том, насколько велико это различие, свидетельствует хотя бы тот факт, что термодинамическая энтропия не изменяется в процессе совершения обратимой работы, а дефицит информации - изменяется. Во всяком случае, «использование одного и того же термина (энтропия) для различных величин лишь вводит в заблуждение. Однако и это не предотвратило дальнейшей экстраполяции понятия энтропии за рамки термодинамических систем - появлению математической, лингвистической, интеллектуальной и т.п. энтропии, что еще более запутало смысл энтропии и привело к невероятному переплетению истины и заблуждений.

Среди них - парадокс Гиббса (скачок энтропии при смешении невзаимодействующих газов), парадокс отрицательных абсолютных температур («инверсия» 2-го начала термодинамики), парадокс релятивистских тепловых машин (превышение ими КПД цикла Карно) и т.д.

Однако наиболее тяжелым последствием для естествознания в целом явилось обусловленная этими причинами «абсолютизация» принципа возрастания энтропии, сделавшая ее мерой «любой и всякой» необратимости.

1.3 Энтропия и необратимость

Необратимость давно стала «камнем преткновения» многих физиков и философов. Одни из них считают ее результатом взаимодействия большого числа обратимых элементарных процессов, другие связывают ее с невоспроизводимостью граничных и начальных условий, третьи - с некоммутативностью процедуры измерений и невозможностью в связи с этим возврата в исходное состояние, четвертые - с нарушением симметрии некоторых физических законов при перемене знака времени, пятые - со статистической природой времени и т.д.

Чтобы разобраться в этом вопросе, коснемся вкратце его истории.

Термин «необратимый» впервые появился в трудах основоположников термодинамики в противовес понятию «обратимый». Сначала С. Карно в своих «Размышлениях о движущей силе огня и о машинах способных развивать эту силу», а затем Р. Клаузиус в «Динамической теории теплоты» разными путями показали, что если какая-либо тепловая машина устроена так, что при работе ее в обратном направлении все механические и тепловые эффекты превращаются в противоположные, то она производит максимальное количество работы. Это означало, что в обратимых процессах «затраченная при этом механическая энергия может быть возвращена к первоначальному состоянию». Так возникло и сразу приобрело характер исходного постулата понятие обратимости. Судя по применению этого термина, классики понимали под ним возможность восстановления «движущей силы тепла». В частности, В. Томсон в статье «О динамической теории теплоты» прямо пишет: «Когда теплота или работа получаются с помощью необратимого процесса, происходит расточение механической энергии, и полное возвращение ее в первоначальное состояние невозможно».

Поскольку же механическая энергия измеряется величиной работы, которую может совершить тело (система), необратимость в понимании основоположников термодинамики была синонимом потери ею работоспособности (как мы говорим сейчас, «диссипации» энергии). Именно поэтому Р. Клаузиус в своем знаменитом рассуждении о работе двух сопряженных тепловых машин принимает как само собой разумеющееся, что термический КПД з любой необратимой тепловой машины меньше, чем в обратимом цикле Карно при тех же температурах теплоисточника и теплоприемника. В таком случае, заменяя в (1) знак равенства неравенством (<), мы немедленно придем к выводу о том, что при протекании в системе любых необратимых процессов её энтропия возрастает даже в отсутствие теплообмена системы с окружающей средой. Первый закон термодинамики не устанавливает направление тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.

Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию. Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими.

Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими. Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром, температура которого в процессе теплообмена остается неизменной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при бесконечно малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров с разными температурами обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами.

Все остальные круговые процессы, проводимые с двумя тепловыми резервуарами, необратимы. Необратимыми являются процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела из-за наличия трения, процессы диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов. Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет.

Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов. Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона. В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара. Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют «вечным двигателем второго рода». В земных условиях такая машина могла бы отбирать тепловую энергию, например, у Мирового океана и полностью превращать ее в работу.

Масса воды в Мировом океане составляет примерно 1021 кг, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы огромное количество энергии (?1024 Дж), эквивалентное полному сжиганию 1017 кг угля. Ежегодно вырабатываемая на Земле энергия приблизительно в 104 раз меньше. Поэтому «вечный двигатель второго рода» был бы для человечества не менее привлекателен, чем «вечный двигатель первого рода», запрещенный первым законом термодинамики. Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики: Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. На рис. 1.1. изображены процессы, запрещаемые вторым законом, но не запрещаемые первым законом термодинамики. Эти процессы соответствуют двум формулировкам второго закона термодинамики.

Следует отметить, что обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны. Если допустить, например, что тепло может самопроизвольно (то есть без затраты внешней работы) переходить при теплообмене от холодного тела к горячему, то можно прийти к выводу о возможности создания «вечного двигателя второго рода». Действительно, пусть реальная тепловая машина получает от нагревателя количество теплоты Q₁ и отдает холодильнику количество теплоты Q₂. При этом совершается работа A = Q₁ - |Q₂|. Если бы количество теплоты |Q₂| самопроизвольно переходило от холодильника к нагревателю, то конечным результатом работы реальной тепловой машины и «идеальной холодильной машины» было бы превращение в работу количества теплоты Q₁ - |Q₂|, полученного от нагревателя без какого-либо изменения в холодильнике.

Таким образом, комбинация реальной тепловой машины и «идеальной холодильной машины» равноценна «вечному двигателю второго рода».

Точно также можно показать, что комбинация «реальной холодильной машины» и «вечного двигателя второго рода» равноценна «идеальной холодильной машине».

Второй закон термодинамики связан непосредственно с необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул качественно отличается от всех других видов энергии - механической, электрической, химической и т. д. Энергия любого вида, кроме энергии теплового движения молекул, может полностью превратиться в любой другой вид энергии, в том числе и в энергию теплового движения.

Последняя может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом, то есть он не может быть осуществлен полностью в обратном направлении. Общим свойством всех необратимых процессов является то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в результате этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.

На основании любой из формулировок второго закона термодинамики могут быть доказаны следующие утверждения, которые называются теоремами Карно:

1. Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

2. Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.

Таким образом, коэффициент полезного действия машины, работающей по циклу Карно, максимален.

(9)

Знак равенства в этом соотношении соответствует обратимым циклам. Для машин, работающих по циклу Карно, это соотношение может быть переписано в виде

(10)

В каком бы направлении ни обходился цикл Карно (по или против часовой стрелки), величины Q₁ и Q₂ всегда имеют разные знаки. Поэтому можно записать

(11)

Это соотношение может быть обобщено на любой замкнутый обратимый процесс, который можно представить как последовательность малых изотермических и адиабатических участков.

При полном обходе замкнутого обратимого цикла

(12)



где ДQ_i = ДQ_1i + ДQ_2i - количество теплоты, полученное рабочим телом на двух изотермических участках при температуре T_i.

Для того чтобы такой сложный цикл провести обратимым путем, необходимо рабочее тело приводить в тепловой контакт со многими тепловыми резервуарами с температурами T_i. Отношение ДQ_i / T_i называется приведенным теплом. Полученная формула показывает, что полное приведенное тепло на любом обратимом цикле равно нулю. Эта формула позволяет ввести новую физическую величину, которая называется энтропией и обозначается буквой S (Р. Клаузиус, 1865 г.). Если термодинамическая система переходит из одного равновесного состояния в другое, то ее энтропия изменяется. Разность значений энтропии в двух состояниях равна приведенному теплу, полученному системой при обратимом переходе из одного состояния в другое.

(13)

В случае обратимого адиабатического процесса ДQ_i = 0 и, следовательно, энтропия S остается неизменной. Выражение для изменения энтропии ДS при переходе неизолированной системы из одного равновесного состояния (1) в другое равновесное состояние (2) может быть записано в виде

(14)

Энтропия определена с точностью до постоянного слагаемого, так же, как, например, потенциальная энергия тела в силовом поле. Физический смысл имеет разность ДS энтропии в двух состояниях системы. Чтобы определить изменение энтропии в случае необратимого перехода системы из одного состояния в другое, нужно придумать какой-нибудь обратимый процесс, связывающий начальное и конечное состояния, и найти приведенное тепло, полученное системой при таком переходе. Рис. 3 иллюстрирует необратимый процесс расширения газа «в пустоту» в отсутствие теплообмена. Только начальное и конечное состояния газа в этом процессе являются равновесными, и их можно изобразить на диаграмме (p, V). Точки (a) и (b), соответствующие этим состояниям, лежат на одной изотерме. Для вычисления изменения ДS энтропии можно рассмотреть обратимый изотермический переход из (a) в (b). Поскольку при изотермическом расширении газ получает некоторое количество теплоты от окружающих тел Q > 0, можно сделать вывод, что при необратимом расширении газа энтропия возросла: ДS > 0.

(15)

где A = Q - работа газа при обратимом изотермическом расширении.

Другой пример необратимого процесса - теплообмен при конечной разности температур.

Изображены два тела, заключенные в адиабатическую оболочку. Начальные температуры тел T₁ и T₂ < T₁. При теплообмене температуры тел постепенно выравниваются. Более теплое тело отдает некоторое количество теплоты, а более холодное - получает. Приведенное тепло, получаемое холодным телом, превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое горячим телом. Отсюда следует, что изменение энтропии замкнутой системы в необратимом процессе теплообмена ДS > 0.

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется:

(16)



Это соотношение принято называть законом возрастания энтропии. При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается. Таким образом, энтропия указывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии указывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве еще одной формулировки второго закона термодинамики.

В 1878 году Л. Больцман дал вероятностную трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния. Всякое состояние макроскопической системы, содержащей большое число частиц, может быть реализовано многими способами.

Термодинамическая вероятность W состояния системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1. Например, если в сосуде находится 1 моль газа, то возможно огромное число N способов размещения молекулы по двум половинкам сосуда:

(17)

где- число Авогадро. Каждый из них является микросостоянием. Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (например, правой) сосуда. Вероятность такого события практически равна нулю.

Наибольшее число микросостояний соответствует равновесному состоянию, при котором молекулы равномерно распределены по всему объему. Поэтому равновесное состояние является наиболее вероятным. Равновесное состояние с другой стороны является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией. Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность W связаны между собой следующим образом:

(18)

где k = 1,38·10-23 Дж/К - постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отклонения называются флуктуациями. В системах, содержащих большое число частиц, значительные отклонения от состояния равновесия имеют чрезвычайно малую вероятность.



Глава 2. Расчет изменения энтропии для различных процессов

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(19)

(20)

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла.

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: Q_обр = C_p dT.

(21)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T₁ до T₂, то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:

(22)

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (9) и (10) C_p надо заменить на C_V.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:



(23)

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)

(24)

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа:

Q_обр = nRT ln(V₂/V₁) (25)

3) Фазовые переходы.

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна H_фп, поэтому изменение энтропии равно:

(26)

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: S_тв < S_ж < S_г. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину S_ф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

Если n₁ молей одного газа, занимающего объем V₁, смешиваются с n₂ молями другого газа, занимающего объем V₂, то общий объем будет равен V₁ + V₂, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

(27)

где x_i - мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (14) всегда положительно, т.к. все ln x_i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (14) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула (25) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

Абсолютная энтропия

В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики):

При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим параметрам:

(x = p, V) (28)

Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют тепловой теоремой Нернста.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C_p от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

(29)

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К.

Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях:

(30)



Заключение

Неоспорима роль энергии в поддержании и дальнейшем развитии цивилизации. В современном обществе трудно найти хотя бы одну область человеческой деятельности, которая не требовала бы - прямо или косвенно - больше энергии, чем ее могут дать мускулы человека. В соответствии с различными формами движения материи рассматривают различные формы энергии: механическую, электромагнитную, ядерную и др. Это подразделение до известной степени условно. Так, химическая энергия складывается из кинетической энергии движения электронов и электрической энергии взаимодействия электронов друг с другом и с атомными ядрами.

Энтропия как физическая переменная первично возникла из задач описания тепловых процессов. Впоследствии она стала широко использоваться во всех областях науки. Понятие энтропия, как показал впервые энтропию Шрёдингер (1944), существенно и для понимания явлений жизни. Живой организм с точки зрения протекающих в нём физико-химических процессов можно рассматривать как сложную открытую систему, находящуюся в неравновесном, но стационарном состоянии. Для организмов характерна сбалансированность процессов, ведущих к росту энтропии, и процессов обмена, уменьшающих её. Однако жизнь не сводится к простой совокупности физико-химических процессов, ей свойственны сложные процессы саморегулирования. Поэтому с помощью понятия энтропии нельзя охарактеризовать жизнедеятельность организмов в целом.

В современном мире все большее значение в управлении организацией отдается прогнозированию. Любая организация в процессе своей деятельности сталкивается с различными рисками, которые в большей или меньшей степени влияют на ее состояние. Многочисленны примеры ситуаций, связанных с социальными, технологическими, экономическими, политическими, экологическими и другими рисками. Именно в таких ситуациях обычно и необходимо прогнозирование. Известны различные виды критериев, используемых в теории принятия решений в условиях неопределенности (риска). Из-за противоречивости решений, получаемых по различным критериям, очевидна необходимость применения энтропии.

Яркий представитель брюссельской школы термодинамики необратимых процессов, основанной Теофилом де Донде, Пригожин со студенческих лет принял активное участие в создании термодинамики необратимых процессов. Одно из главных достижений заключалось в том, что было показано существование неравновесных термодинамических систем, которые при определённых условиях, поглощая массу и энергию из окружающего пространства, могут совершать качественный скачок к усложнению (Диссипативные структуры).



Список использованной литературы

Аугуста Голдин. Океаны энергии. - Пер. с англ. - М.: Знание, 1998. - 144 с.

Баланчевадзе В. И., Барановский А. И. и др.; Под ред. А. Ф. Дьякова. Энергетика сегодня и завтра. - М.: Энергоатомиздат, 1999. - 344 с.

Юдасин Л. С.. Энергетика: проблемы и надежды. - М.: Просвещение, 2000. - 207с.

Шамбадаль П. Развитие и приложения понятия энтропии . М.: Наука, 2007 .

Поплавский Р.П. Депон Максвелла и соотношения между информацией и энтропией // УФН. 1999. Т. 128. Вып. 1

Кириллин В. А. Энергетика. Главные проблемы: В вопросах и ответах. - М.: Знание, 1990. - 128 с.

Энергетические ресурсы мира/ Под ред. П.С.Непорожнего, В.И. Попкова. - М.: Энергоатомиздат, 1995. - 232 с.

Размещено на Allbest.ru

...