Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение оптимальной концентрации антинакипинов при их использовании в системах теплоснабжения

При внедрении антинакипинов как с технической, так и с экономической точки зрения очень важно правильное определение оптимальной концентрации реагента для конкретного объекта.

Если бы в системах теплоснабжения использовалась обессоленная вода, содержащая только ионы Ca2+ и С03-или Ca2+ и SO4-, то, как это показано в работах Удмуртского государственного университета (УдГУ) [1], можно было бы попробовать рассчитать процессы накипеобразования, которые связаны с применением антинакипинов. Во всяком случае, это, по-видимому, возможно при температуре близкой к 27 ОС [1]. Но, к сожалению, в системах теплоснабжения в качестве исходной для теплоносителя используется природная вода (pH обычно не более 8). При этой величине pH соли кальция присутствуют в воде в виде хорошо растворимого бикарбоната кальция Ca(HCO3)2, а карбонат-ионы (CO§-) отсутствуют. Появление карбонатов связано с нагревом воды в системе теплоснабжения, при котором происходит сдвиг углекислотного равновесия в сторону образования накипеобразователя - карбоната кальция [2]:

Ca(HCO3)2 - CaCO3 v +CO2^+ Н2О.

Количество образующегося CaCO3 зависит от температуры и многих других факторов. Даже при внешне одинаковых параметрах (содержание ионов накипеобразующих солей, температура) результаты взаимодействия природной воды разных объектов с антинакипинами не хотят подчиняться конкретным закономерностям. Это связано с влиянием различных факторов на сам процесс накипеобразования CaCO3, на который влияет, в частности, даже минеральный состав воды в целом [3].

Например, увеличение минерализации воды влияет на ионную силу раствора. При изменении солесодержания воды от 200 до 1000 мг/дм3 ионная сила увеличивается от 0,005 до 0,024 г-ион/дм3 . С ростом ионной силы раствора величина эффективной скорости превращения бикарбоната кальция в карбонат уменьшается [3]. Экспериментально показано, что увеличение минерализации воды при прочих равных условиях приводит к заметному снижению степени отложения карбоната кальция. Одновременно показано, что влияние минерализации зависит от природы минеральных добавок. В частности, обычно анионы оказывают более сильное влияние, чем катионы [3, 5]. Еще одним действующим фактором может являться присутствие в воде значительных количеств солей магния [5].

Еще большее влияние на накипеобразующую способность солей жесткости могут оказывать органические вещества, содержащиеся в поверхностных водах.

В ВТИ в 1991 г. исследовали ингибирование осаждения кристаллов СаSO4 из раствора с помощью фульвокислот (торфяная вытяжка) [6]. На рисунке представлены результаты обработки сульфатно-хлоридного раствора суспензией извести с таким расчетом, чтобы выполнялось соотношение Са:S04=1:1. Кривая 1 соответствует раствору, в который не добавляли фульвокислоты; кривые 2, 3, 4 - растворы, в которые были добавлены анионы фульвокислот до перманганатной окисляемости 20, 40, 80 мг О/дм3.

Из рисунка следует, что с увеличением содержания органических веществ процесс кристаллизации CaSO4 задерживается, а при концентрации фульвокислот, соответствующей 80 мг О/дм3, в течение 10 часов кристаллизация не наблюдалась. Есть также информация о сорбции органических кислот [7]. Исследование сорбции гуминовых кислот, апокреновых и креновых кислот на оксидах железа, активированных углях и карбонате кальция при комнатной температуре показало достаточно интенсивную сорбцию органических соединений на карбонате кальция. Причем наиболее «прочно» сорбировались гуминовые кислоты, в меньшей степени - апокреновые и затем креновые кислоты. Таким образом, в природной воде могут содержаться как вещества, практически не являющиеся ингибиторами накипеобразования, так и мощные ингибиторы. Для используемых в энергетике органофосфонатов и для природных ингибиторов накипеобразования механизм действия один и тот же - адсорбция на активных центрах кристаллов и их зародышей [5, 8].

В 2005 г. ВТИ и ИРЕА было проведено обобщение данных ряда фирм по промышленному опыту внедрения ИОМС-1 [9]. Было показано, что при одной и той же величине карбонатного индекса (Ик) необходимая концентрация ИОМС могла отличаться в 6 раз, а при одинаковой концентрации ИОМС величина Ик могла изменяться от 8 до 36 (мг-экв/дм3)2. Одновременно в [9] было показано, что эффективность антинакипина зависит от его индивидуальных свойств и свойств природной воды.

Многообразие типов органических веществ в природной воде (во многом связанное с различными стоками [7]), а также влияние других вышеперечисленных факторов не позволяют привести в единую систему влияние природной воды на действие антинакипинов-органофосфонатов.

Поэтому определение оптимальной концентрации антинакипина с помощью каких-либо теоретических расчетов или поиск общих для всех объектов закономерностей бессмысленны. Необходима методика, позволяющая достаточно быстро, надежно, с небольшими материальными затратами определять накипеобразующую способность воды в зависимости от различных ее параметров: температуры, изменения физико-химических свойств (например pH), концентрации антинакипина и т.д.

О методах контроля накипеобразования

Применение различных химических и физических методов воздействия на накипеобразующую способность воды практикуется достаточно давно. Поэтому уже опробовано значительное количество различных методик контроля накипеобразования (контроля стабильности воды), позволяющих оценить эффективность различных методов. В 1980 г. в МЭИ было проведено обобщение всех имеющихся к тому времени методов контроля изменения накипеобразующей способности воды [10]. Оно относилось к оборотным системам охлаждения, т.к. тогда применение каких-либо методов стабилизации в системах теплоснабжения еще не начиналось.

При внедрении в промышленность методов стабилизации воды систем теплоснабжения, где другие температурные и прочие условия, применялись уже другие методы.

На самом раннем этапе внедрения некоторые небольшие фирмы при использовании фосфонатов в системах теплоснабжения проводили экспериментальную проверку работоспособности антинакипинов следующим образом. В стакан с исходной водой и определенной концентрации фосфоната опускался обычный бытовой кипятильник. Через определенное время кипения он вынимался из стакана. В воде определялось изменение жесткости. В другом варианте накипь с кипятильника удалялась раствором соляной кислоты, и затем определялось ее количество.

В дальнейшем появились более сложные методы.

Установка с кварцевым песком. Металлическую трубку с кварцевым песком помещают в муфельную печь. Через песок пропускают исследуемую воду, нагревая ее до кипения. При этом на песке образуются отложения. Затем песок выгружают из трубки, отмывают раствором соляной кислоты, в этом растворе определяют содержание кальция и общую жесткость по стандартной методике. По результатам рассчитывают показатель интенсивности образования отложений, сравнивая воду с антинакипином и без него. теплоснабжение жесткость антинакипин накипеобразование

Испытания в калориметрической бомбе. Воду конкретного объекта с определенным содержанием фосфоната заливают в калориметрическую бомбу объемом ~300 мл (калориметрическая бомба - толстостенный стальной цилиндр: основная часть калориметра для определения теплоты сгорания жидкого или твердого вещества). Бомбу помещают в муфельную печь и выдерживают при определенной температуре в течение 1 часа. Затем бомбу охлаждают, воду фильтруют через бумагу «синяя лента». В фильтрованной воде определяют щелочность, жесткость, сульфаты и сравнивают их с показателями исходной воды. Если показатели качества воды из калориметрической бомбы не меняются по сравнению с исходной, то такая вода при данной температуре нагрева и данной дозе фосфоната в части карбонатных и сульфатных отложений считается стабильной.

Почти во всех вышеописанных методиках применяется кипение или сильное упаривание воды. Необходимо отметить, что кипение воды не моделирует условия работы водогрейного оборудования, т.к. кипения, в принципе, не должно быть. Причем с точки зрения опасности накипеобразования может быть важен даже начальный этап поверхностного кипения, т.к. в этом случае пузырьки пара могут длительное время не отрываться от поверхности и стимулировать накипеобразование. Таким образом, большинство методик не моделировали реальные условия нагрева в системах теплоснабжения. Наиболее близка к реальности была методика с использованием калориметрической бомбы.

Специалисты МЭИ исследовали антинакипное действие фосфонатов на большом циркуляционном стенде, где были установлены теплообменники, баки, насосы, холодильники, контрольные автоматические приборы [11].

В ВТИ в 1960-1970-х гг. под руководством к.т.н. Н.А. Лапотышкиной проводилась работа по использованию и внедрению магнитной обработки воды оборотных систем охлаждения (ОСО) электростанций. Было показано, что обработка воды ОСО на электромагнитных аппаратах приводит к уменьшению размеров образующихся при нагреве кристаллов. Соответственно был предложен метод определения эффективности антинакипного действия магнитной обработки по изменению дисперсности взвеси карбоната кальция.

Применение фосфонатов тормозит рост кристаллов накипи, т.е. и при магнитной обработке, и при применении антинакипинов эффект формально связан с дисперсностью образующихся кристаллов. Исходя из этого, ВТИ была предложена кристаллооптическая методика определения оптимальной концентрации антинакипинов. Методика основана на сравнении под микроскопом количества и величин кристаллов, образующихся при нагревании воды с антинакипином определенной концентрации и без него.

Для оценки важности четкого моделирования температурных условий при отработке технологии применения антинакипинов были проведены следующие расчеты. В соответствии с [8] механизм действия фосфонатов заключается в их адсорбции на активных центрах образующихся зародышей кристаллов СаСО3. В результате тормозится рост кристаллов. Это обеспечивает поддержание раствора в пересыщенном состоянии без выделения накипи. Количество фосфо- ната должно быть достаточным для блокирования активных центров зародышей кристаллов СаСО3, образующихся при нагреве воды [8].

Для предупреждения роста кристаллов фос- фонат должен адсорбироваться на определенной доле поверхности зародышей кристаллов твердой фазы [8]. Поэтому можно предположить, что в общем случае концентрация конкретного фосфоната должна быть приблизительно пропорциональна потенциальному количеству образующейся при нагреве твердой фазы СаСО3. Строгой пропорциональности здесь в любом случае быть не может, т.к. даже при одном и том же весовом количестве твердой фазы суммарная поверхность образующихся микрочастиц накипи может быть разной из-за различной формы этих частиц (шары, кубы, параллелепипеды и т.д.).

Ранее в результате обобщения промышленного опыта было показано, что фосфонаты (ИОМС и ОЭДФК) надежно «работают» в сетевых подогревателях при следующих условиях: температура - 100 ОС, Ик= 10-13 (мг-экв/дм3)2; температура - 120 ОС, Ик=7-9 (мг-экв/дм3)2 [12]. Эта зависимость была характерна для многих объектов, однако было достаточное количество теплоисточников, где она не выполнялась (по- видимому, влияние органики и других вышеперечисленных факторов).

Для этих условий нами были рассчитаны значения термодинамического критерия «т» (максимально возможное количество СаСО3, которое может выделиться из воды при достижении равновесия с твердой фазой). Этот термодинамический критерий по методу его расчета [13] учитывает концентрации кальция и карбонат- иона, температуру нагрева воды, а также ионную силу раствора.

Результаты расчета (см. таблицу) показали, что значения этого критерия для обоих случаев близки (разница в цифрах около 10%), т.е. в обоих случаях потенциальное количество образующейся накипи почти одинаково. Очевидно, что здесь играют большую роль оба фактора: Ик и температура. Из этого следует, что экспериментальный подбор эффективной дозы фосфоната должен проводиться только в условиях, достаточно четко моделирующих условия нагрева воды в системе теплоснабжения. Поэтому необходимо при экспериментальной отработке технологии использовать специальные автоклавы, где с помощью нагрева и давления инертного газа создавались бы необходимые температуры и условия, препятствующие кипению. Максимальное количество антинакипина должно дозироваться в сетевую воду в наиболее холодный зимний период, когда температура сетевой воды максимальна и соответственно максимально количество накипи, которое может образовываться в этих условиях. Соответственно достаточно часто встречаются случаи, когда летом можно использовать антинакипин с минимальной концентрацией; в осенний период используется пониженная концентрация реагента и максимальное количество - в зимний период. Таким образом, при определении концентрации анти- накипина необходимо оценивать ее применительно к различным температурам нагрева. Нельзя ориентироваться на среднегодовую температуру при изменении нагрева воды от 70 ОС летом и до 130-150 ОС зимой. Для небольших котельных с температурой нагрева до 115 ОС возможно имеет смысл поддерживать постоянную концентрацию антинакипина.

В результате подготовительных работ и экспериментов ВТИ было предложено:

1. проводить проверку антинакипинов при температурах, соответствующих реальным, отдельно для различных сезонных температур;

2. для предотвращения кипения проводить испытания антинакипинов для систем теплоснабжения в автоклаве под давлением азота;

3. кристаллы накапливать на находящихся в растворе в наклонном положении стеклянных пластинках.

Опробование метода с микроскопами различного увеличения показали, что оптимальным является увеличение в 50-100 раз и наличие у микроскопа размерной сетки.

Одним из важных элементов методики является учет влияния температурных разверок. Промышленные исследования пиковых водогрейных котлов, проведенные ОРГРЭС и ВТИ, показали наличие очень больших температурных разверок в трубах котлов. На базе этих данных ОРГРЭС было выдвинуто требование, чтобы метод водо- подготовки для этих котлов выбирался исходя из температуры 175 ОС, а не 150 ОС (как было принято в соответствии с проектом) [14, 15].

Необходимость этого подтвердилась в одном из первых промышленных внедрений, проведенных ВТИ в 1994 г. На ТЭЦ, где использовали антинакипин ОЭДФК на трех котлах ПТВМ, в первую же зиму на двух котлах «сгорело» по одной трубе в наиболее теплонапряженной нижней части конвективного пакета. Трубы вырезали. Очевидно, что это были разверенные трубы, потому что в дальнейшем никаких разрушений в поверхностях нагрева всех трех котлов не было. Поэтому в методике, разработанной ВТИ, температура испытаний принята на 20 ОС выше, чем температура воды на выходе из котла.

Одним из недостатков данной методики является то, что при испытаниях нагреву подвергается вода, а не сама пластинка, на которой откладываются кристаллы. Другим недостатком является то, что испытания проводятся в статических условиях, в отличие от реальных, где идет постоянный проток воды через трубу. Чтобы эти условия не влияли на правильность результатов, методика рекомендуется строго как сравнительная. То есть выводы делаются на основании сравнения данных испытаний режима - природная вода + антинакипин - с испытаниями химически обработанной воды данного объекта, при использовании которой ранее не наблюдалось накипеобразования. Допускается проводить сравнение с водой другого теплоисточника, если известно, что качество его воды позволяло длительное время работать без накипеобразования в заданных температурных условиях с аналогичным теплообменным оборудованием.

Метод был успешно опробован при внедрении различных антинакипинов на многих объектах и утвержден РАО «ЕЭС России». Полное описание установки и применения метода дано в [16].

Другим широко используемым в настоящее время вариантом установления оптимальной концентрации антинакипинов является определение изменения состава воды после ее выдержки в автоклаве при заданной температуре. Этот вариант имеет несколько модификаций. Одна из модификаций (применяется ИРЕА) - автоклав с контролем давления в нем, нагреваемый жидким теплоносителем [11, 17].

Наряду с вышеописанными методиками определения оптимальной концентрации антинакипина в системах теплоснабжения с применением автоклавов, к сожалению, применяются и другие. Например, некоторые фирмы при определении эффективности антинакипинов указывают, что они применяют ГОСТ 9.502-82. Здесь возникает много вопросов. Дело в том, что ГОСТ 9.502-82 называется «Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний» и, следовательно, никоим образом не может быть корректно применен к исследованию интенсивности образования отложений. Температура испытаний в ГОСТ равна 25 и 70 ОС, продолжительность не менее 10 суток. Эти параметры обусловлены закономерностями процессов коррозии. Испытания ан- тинакипинов в данном случае проводятся обычно почему-то при температурах около 90 ОС, даже если максимальные температуры воды на теплоисточнике существенно более 100 ОС (плюс температурные разверки). Естественно, что в этих условиях могут приниматься неверные решения с отрицательными последствиями для эксплуатации.

Литература

1. Чаусов Ф.Ф., Казанцева И.С. Новый способ защиты теплотехнического оборудования от накипеобразования//Экология и промышленность России. 2007, сентябрь. С. 7-11.

2. Балабан-Ирменин Ю.В., Богловский А.В., Васина Л.Г. и др. Закономерности накипеобразования в водогрейном оборудовании систем теплоснабжения (обзор) // Энергосбережение и водоподготовка. 2004. № 3. С. 10-16.

3. Михайловский В.Я., Иванов А.М., Червинский К.А. Влияние минерализации на процесс превращения бикарбоната кальция в карбонат в водных растворах//ЖПХ. 1981. Т. 44, № 1. С. 28-32.

4. СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. - М. : Стройиздат, 1985.

5. Редди М.М. Кинетическое ингибирование образования карбоната кальция примесями в сточной воде. / В кн. Химия промышленных сточных вод. - М. : Химия, 1983, с. 27-48.

6. Ходырев Б.Н., Федосеев Б.Н., Панченко В.В. и др. О регенерации Na-катионитных фильтров концентратом испарителей, работающих на пресной воде поверхностных водоисточников // Энергетик. 1991. № 10. С. 14-15.

7. Шевченко М.А. Органические вещества в природной воде и методы их удаления. - Киев: Наукова думка, 1966, 203 с.

8. Дрикер Б.Н. Предотвращение минеральных отложений и коррозии металла в системах водного хозяйства с использованием фосфорсодержащих комплексонов. Автореф. дисс. докт. техн. наук. М., МХТИ, 1991.

9. Балабан-Ирменин Ю.В., Рудакова Г.Я., Ларченко В.Е. и др. К вопросу о методике выбора марки и дозы антинакипина для систем теплоснабжения // Энергосбережение и водо- подготовка. 2005. № 3. С. 5-7.

10. Тебенихин Е.Ф., Чуканова А.М., Кривова Н.К. Контроль обработки воды магнитным полем // Труды МЭИ. 1980. № 466. С. 79-88.

11. Методические рекомендации по применению антинакипинов и ингибиторов коррозии ОЭДФК, АФОН 200-50А, АФОН 230-23А, ПАФ-13А, ИОМС-1 и их аналогов, проверенных и сертифицированных в РАО «ЕЭС России», на энергопредприятиях. СО 34.37.536-2004, М., ВТИ, 2005.

12. Балабан-ИрменинЮ.В., РубашовА.М., ДумновВ.П. Проблемы внедрения антинакипинов в системах теплоснабжения // Промышленная энергетика. 1996. № 4. С. 11-13.

13. Балабан-Ирменин Ю.В., Бессолицын С.Е., Рубашов А.М. Применение термодинамических критериев для оценки накипеобразующей способности воды в сетевых подогревателях// Теплоэнергетика. 1996. № 8. С. 67-71.

14. Гипшман И.М., Левинзон В.М., Унгер Н.Н. и др. Гидродинамика и температурный режим водогрейного котла ПТВМ-100 // Теплоэнергетика. 1984. № 2. С. 33-38.

15. Гипшман И.М., Домбровский Л.М. Испытания поверхностей нагрева водогрейного котла КВГМ-100 // Энергетик. 1985. № 3. С. 11-13.

16. Методические указания по определению марки и оптимальной концентрации антинакипина для обработки под- питочной и сетевой воды систем теплоснабжения. СО 34.37.533-2001 (РД 153-34.0-37.533-2001), М., ВТИ, 2003.

17. Рудакова Г.Я., Самсонова Н.К., Ларченко В.В. Некоторые аспекты и практика применения комплексонов для обработки воды // Энергосбережение и водоподготовка. 2007. № 2. С. 32-33.

Размещено на Allbest.ru