Размещено на http://www.allbest.ru/

ОАО "ВТИ"

Применение ингибиторов для предотвращения внутренней коррозии трубопроводов систем теплоснабжения при высоком содержании кислорода в сетевой воде

Балабан-Ирменин Ю.В.

Фокина Н.Г.

Надежность систем теплоснабжения во многом определяется уровнем внутренней коррозии трубопроводов теплосети. По данным опроса, проведенного ВТИ в 1992 г (149 объектов, ~ 15 000 км трубопроводов), доля внутренней коррозии в повреждаемости систем теплоснабжения составляла ~ 25 %.

Одним из основных факторов, определяющих скорость внутренней коррозии, является содержание кислорода в воде. В соответствии с ПТЭ [1] концентрация О₂ не должна превышать в подпиточной воде 50 мкг/дм³, в сетевой - 20 мкг/дм³. Проведенные ВТИ стендовые испытания показали, что в таких условиях высокоэффективным ингибитором является ОЭДФ-цинк (цинковый комплекс динатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты). Эти данные были подтверждены ВТИ в условиях эксплуатации теплосети г. Ростова-на-Дону.

В то же время нередки случаи, когда качество деаэрации подпиточной воды теплосети низкое и концентрация кислорода в сетевой воде значительно выше нормируемой. Например, при опросе теплоисточников, проведенном ВТИ в 1992 г., встречались тепловые сети, где среднегодовая концентрация кислорода в подпиточной воде составляла 1000 мкг/дм³. Отсутствует деаэрация воды в сетях горячего водоснабжения (ГВС), входящих в закрытые системы централизованного теплоснабжения. Кроме того, существует значительное число небольших закрытых систем теплоснабжения, где деаэрация подпиточной воды не предусмотрена.

Для вышеперечисленных систем концентрация кислорода в сетевой воде значительно выше нормируемого ПТЭ значения. В этом случае использование антикоррозионных мероприятий особенно важно. Для оценки ситуации были проведены ориентировочные расчеты концентрации кислорода в таких системах. Поскольку кислород расходуется на процессы коррозии в теплосети, его концентрация в сетевой воде может быть значительно ниже, чем в подпиточной.

Изменение концентрации кислорода в системе также связано с тем, что часть кислорода уходит из системы с водой (протечки, ГВС).

Усредненная концентрация кислорода в сетевой воде должна зависеть от концентрации кислорода в подпиточной воде, расхода подпиточной воды, водяного объема системы и величины поверхности стали, с которой контактирует кислород, растворенный в сетевой воде. Принимая, что изменение концентрации кислорода в объеме сетевой воды происходит достаточно быстро и в любой фиксированный момент времени концентрация кислорода во всем объеме (за пределами пристеночного диффузионного слоя) одинакова, можно записать:

(1)

где k - количество кислорода, расходующегося на растворение 1 г железа, равное 0,285 г; W - скорость растворения металла, г/м² ·час; ф - продолжительность взаимодействия кислорода с металлом, ч; С - концентрация кислорода в сетевой воде, мг/дм³; S - площадь внутренней поверхности металла системы, м² ; V - объем системы, м³ ; С_п - концентрация кислорода в подпиточной воде, мг/дм³; G - расход подпиточной воды, м³/ч.

По данным различных авторов зависимость скорости коррозии стали в воде от концентрации кислорода при постоянной температуре линейна или очень близка к линейной [2,3]. Таким образом, зависимость скорости коррозии стали от концентрации кислорода имеет вид:

(2)

Для расчетов были использованы данные П.А. Акользина по скорости коррозии стали от концентрации кислорода при 100^оС [3], в соответствии с которыми величина "а" равна 0,145 м/ч.

Известно, что в связи с образованием железооксидной пленки на поверхности стали скорость коррозии постепенно снижается. По данным Р.П. Сазонова скорость коррозии стали в системе теплоснабжения стабилизируется после истечения ~ 20 месяцев и уменьшается в 3 раза по сравнению с начальной [4].

С учетом этих данных в приведенных ниже расчетах использовалась величина коэффициента а, равная (0,145/3) = 0,048.

Совместное решение уравнений (1,2) позволило получить формулу (3) для расчета изменения величины С в системе:

Расчеты, проведенные по уравнению 3, показали, что если заполнять и подпитывать систему теплоснабжения недеаэрированной водой с концентрацией кислорода 9 мг/дм³ с температурой 20 ^оС, нагревая воду до температуры 100⁰С, то стабильная концентрация кислорода в сетевой воде устанавливается за несколько суток.

Величина этой стабильной концентрации кислорода (С_стаб) может быть рассчитана по формуле:

[мг/дм³] (4)

Для оценки величины S/V были проведены расчеты объемов и поверхности трубопроводов применительно к теплосети подпитываемой от Ростовской ТЭЦ-2. Величина объемов и поверхности труб внутридомовых систем рассчитывалась по количеству передаваемого от ТЭЦ тепла с учетом диаметров труб, удельного объема воды, коэффициента теплопередачи, принятых по [5]. Для жилого массива соотношение S/V составило 127,7 м^-1, для трубопроводов одного из районов теплосети - 9,4 м^-1. Для всей системы теплоснабжения - 23,8 м^-1.

Величина G/V для различных систем теплоснабжения может значительно отличаться. Для закрытых систем величина G в соответствии со СНиП 41-02-2003 "Тепловые сети" закладывается в проект равной 0,0075·V. В то же время в закрытой тепловой сети "Московской теплосетевой компании", где постоянно повышается уровень эксплуатации, величина G/V в 1994 г была 0,0035, сейчас - менее 0,0015.

Для открытых систем величина G/V значительно больше, т.к. она должна включать в себя расход воды на ГВС. Например, для открытой теплосети Ростовской ТЭЦ-2 соотношение G/V в режиме максимального расхода на подпитку равно 0,043. Если рассматривать систему ГВС, включенную в закрытую систему теплоснабжения, например ГВС в отдельном доме или группе домов, то в зависимости от расхода разбираемой жильцами воды величина G/V может быть близка к 0,001 (ночью) и к 0,5 (вечером).

Расчеты стабильной концентрации кислорода в сетевой воде проводились для ранее рассчитанных соотношений S/V, различных величин относительной подпитки (G /V) в диапазоне 0,001 - 0,5 и содержании кислорода в подпиточной воде 9080 мкг/дм³ (содержание кислорода в недеаэрированной воде при 20 ^оС). Результаты даны в таблице 1.

Таблица 1 Данные расчета стабильной концентрации кислорода

Цифры, полученные в табл. 1 могут быть использованы для расчетов стабильного содержания кислорода в воде систем теплоснабжения при других концентрациях кислорода в подпиточной воде, т.к. величина С_стаб при прочих равных условиях пропорциональна С_п.

Здесь необходимо отметить, что показанные в таблице 1 относительно низкие содержания кислорода в сетевой воде не свидетельствуют о малых потерях металла, связанных с коррозией, т.к. понижение концентрации кислорода определяется именно коррозионными процессами.

Полученные в табл. 1 величины содержания кислорода несколько занижены. В расчетах не учитывалось, что около половины внутренней поверхности теплопроводов контактирует с обратной сетевой водой, имеющей температуру меньше, чем прямая сетевая вода; в летний период температура прямой и обратной воды всегда ниже, чем в отопительном сезоне. Эти факторы могут приводить к увеличению среднегодового содержания кислорода в сетевой воде на 10-15%. Более высокое содержание О₂ должно быть и в ГВС, где температура воды находится на уровне 55-60 ^оС.

Данные расчетов в табл. 1 показывают, что достаточно большое количество систем подпитываемых необработанной водой (ГВС, системы без деаэрации) будут работать с достаточно высокими концентрациями кислорода в сетевой воде. В системах без деаэрации, в которых отсутствует удаление агрессивных газов, вода будет иметь невысокое значение рН, близкое к рН природной воды. Это же относится и к системам с плохой деаэрацией, т.к. при некачественной деаэрации повышение рН воды в деаэраторах незначительно.

Как было показано ВТИ, в деаэрированной воде при концентрации О₂ = 30-40 мкг/дм³ углеродистая сталь может пассивироваться [6]. Именно для этих условий были разработаны режимы повышенного рН для закрытых систем теплоснабжения и предложено применение ОЭДФ-цинк с малыми концентрациями (2-5 мг/дм³) [6].

Существенно меняется ситуация в системах с высоким содержанием кислорода в воде. Здесь процессы коррозии во всей области анодного растворения углеродистой стали протекают или в области активного растворения [7] или в области питтингообразования [8]. В аэрированной воде с высокими концентрациями кислорода для надежной защиты от коррозии по имеющимся данным необходима концентрация ОЭДФ-цинк не 5 мг/дм³, а 20-30 мг/дм³ и более [9,10].

При высоких концентрациях кислорода сомнительна возможность применения режима с высокими значениями рН (9,5 и более), т.к. в этих условиях может интенсифицироваться язвенная коррозия стали [11].

Поэтому необходима проверка различных реагентов в качестве ингибиторов коррозии в новых условиях.

Необходимо отметить, что применение ингибиторов коррозии в рассматриваемой ситуации, снижая скорость коррозии, должно приводить к увеличению концентрации кислорода в сетевой воде. Если для простоты считать, что зависимость скорости коррозии от концентрации кислорода в присутствии ингибиторов, по-прежнему, остается линейной, то в формуле (4) меняется только величина "а".

Тогда в случае применения ингибитора со степенью защиты 50 % коэффициент "а" имеет значение 0,024, а при степени защиты ингибитора 75 % коэффициент "а" принимает значение 0,012.

Соответственно, при проектной величине G/V равной 0,0075 м^-1, концентрация кислорода, рассчитанная для системы в целом (S/V = 23,8 м^-1), будет равна 400-770 мкг/дм³ для различных степеней защиты.

Таким образом, при применении ингибиторов коррозии их "работа" будет протекать при достаточно высоких концентрациях кислорода. Поэтому испытания ингибиторов проводились при концентрации кислорода в воде 600 мкг/л.

В качестве ингибиторов коррозии проверялись фосфонаты: ОЭДФ, ОЭДФ-цинк, ИОМС-1 (водный раствор натриевой соли аминометиленфосфоновых кислот (преимущественно - нитрилотриметилфосфоновой кислоты) и ПАФ-13А (водный раствор натриевой соли полиаминометиленфосфоновых кислот) производства ОАО "Химпром" (г. Новочебоксарск).

Для экспериментов использовалась вода следующего состава. Содержание анионов: SO₄^2- = 81,6 мг/дм³, Cl^- = 40,47 мг/дм³. Жесткость и щелочность принимались по ПТЭ [1] с учетом отсутствия накипеобразования при данной температуре: Щ = 0,2 мг-экв/дм³, Mg = 0,57 мг-экв/дм³, Ca = 1,14 мг-экв/дм³. При этом значение рН было равно 7,0 - 7,2, соответствующее природной воде. Температура поддерживалась на уровне 90 ^оС. Содержание кислорода - 600 мкг/дм ³.

Эксперименты проводились на установке для проведения поляризационных измерений [6]. Поляризационные измерения проводили в электрохимической ячейке на вращающемся цилиндрическом электроде из углеродистой стали марки 3сп. Для деаэрации воды проводили продувку аргоном, для поддержания требуемого значения рН - смесью N₂ и CO₂. Для ввода определенного количества кислорода через ячейку продувался воздух с помощью компрессора. Сначала делали катодное восстановление пленки на поверхности электрода в течение 5 мин. После установления потенциала коррозии снимали анодные поляризационные кривые: сначала снимали кривую повышения анодной поляризации, поляризуя электрод от потенциала коррозии до потенциала -200 мВ. При потенциале -200 мВ для развития процессов питтинговой коррозии делали выдержку 30 мин и снимали кривую уменьшения анодной поляризации до установления нулевого тока. Скорость изменения потенциала была 0,2 мВ/с. Значения потенциала измерялись относительно хлоридсеребряного электрода (х.с.э.).

Поляризационные кривые получали в воде без ингибитора и в воде содержащей ингибитор коррозии.

На рис. 1 в качестве примера показаны анодные поляризационные кривые, полученные в воде без ингибитора, в присутствии ОЭДФ-цинк (5 мг/дм³), ПАФ-13А (5 мг/дм³) и ИОМС-1 (4 мг/дм³). Введение в воду фосфонатов изменяло скорость анодного процесса, но мало влияло на потенциал коррозии. Последнее показывает, что уменьшается скорость как анодной, так и катодной реакции.

Форма кривых, полученных в отсутствии ингибиторов, свидетельствовала об отсутствии пассивности, поэтому эффективность ингибиторов оценивали по степени защиты.

Степень защиты ингибиторов рассчитывали по формуле:

Z = (i_o - i)/i_o · 100 %, (5)

где i_o и i - плотность анодного тока при смещении потенциала от потенциала коррозии на 150 мВ, соответственно, в неингибированной и ингибированной воде

Полученные результаты представлены в табл. 2 и на рис.2.

Таблица 2 Параметры анодных поляризационных кривых

Результаты приведенные в табл. 2 показывают, что ОЭДФ в данных условиях является слабым ингибитором коррозии. ОЭДФ-цинк при повышенной концентрации кислорода и концентрации ингибитора равной предельно допустимой концентрации в питьевой воде (ПДК) 5 мг/дм³ не защищает металл в должной степени. Для повышения эффективности действия ингибитора необходима концентрация не менее 25 мг/дм³. Результаты, полученные с ОЭДФ и ОЭДФ-цинк, практически совпадают с данными, полученными другими исследователями в условиях перемешивания воды при температуре 40-80 ^оС и полном насыщении воды кислородом [9,10]. ИОМС-1 при концентрации равной ПДК = 4 мг/дм³ уже обеспечивает достаточно высокую степень защиты. Дальнейшее увеличение концентрации ИОМС-1 приводит к небольшому уменьшению его эффективности. Достаточно высокую степень защиты создает использование ПАФ-13А с концентрацией равной ПДК (5 мг/дм³). Повышение концентрации этого реагента приводит к снижению степени защиты от коррозии.

Одним из факторов, определяющих ингибирующее действие ОЭДФ-цинк, является адсорбция реагента или его соединений с железом на поверхности стали [12]. Для проверки возможности адсорбции других фосфонатов на поверхности образцов были проведены отдельные испытания. Опыты проводились в стеклянных колбах с обратными холодильниками без принудительного перемешивания. В каждую колбу помещалось по 3 образца из стали 3сп. Вода имела следующий состав: общая жесткость 4,5 мг-экв/дм³, кальциевая жесткость 3,0 мг-экв/дм³, концентрация сульфатов 72 мг/дм³, концентрация хлоридов 106 мг/дм³, общая щелочность 2,0 мг-экв/дм³, рН = 8,5. Испытания при температуре 90 ^оС проводились по 10 часов в день в течение 9 суток, в остальное время температура снижалась до комнатной. Концентрация кислорода в воде с температурой 90 ^оС равна 1650 мкг/дм³. Дозировка фосфонатов была следующей: ИОМС-1 - 4,0 мг/дм³, ПАФ-13А - 4,0 мг/дм³, ОЭДФ-цинк - 5,0 мг/дм³. Для подготовки к исследованиям с образцов после испытаний с помощью мягкой резинки в течение нескольких минут удалялся рыхлый слой продуктов коррозии под струей воды, а оставшийся плотный слой подвергался исследованию.

Исследование морфологии оксидного слоя и его элементного состава проводились методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и локального рентгено-спектрального анализа (ЛРСА) на растровом электронном микроскопе "CAMEBAX MBX - 1". Расчет содержания элементов проводился по программе CITZAF v.3.03 (J. Armstrong). Результаты расчетов приведены в весовых процентах. Для определения элементного состава исследуемой поверхности с помощью наклонного спектрометра анализировались спектры характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемого при облучении поверхности электронным пучком. Метод обеспечивал обнаружение элементов от Na до U в концентрациях от 0,01 % по массе. При проведении элементного анализа поверхностного слоя образцов проводилось сканирование зондирующего электронного пучка по площадке 100 х 100 мкм. На каждом из образцов исследовалось по несколько участков. Глубина анализируемого слоя 0,5 - 1 мкм.

Исследования показали, что в приповерхностном слое образцов, испытывавшихся в растворах ингибиторов содержится фосфор. При этом, на образцах, испытывавшихся в растворе ПАФ-13А, содержание фосфора было максимальным и составляло 0,12 %. Содержание фосфора на поверхности образцов, выдержанных в растворах ОЭДФ-цинк и ИОМС-1, составляло 0,04 %. В опытах без ингибитора содержание фосфора в приповерхностном слое было меньше чувствительности использованного метода (менее 0,01 %). Следовательно, можно считать, что эффективная защита от коррозии стали с помощью ИОМС-1 и ПАФ-13А связана с их адсорбцией на поверхности металла. коррозия ингибитор отопление водоснабжение

Эти данные позволяют дать объяснение значительного уменьшения степени защиты при увеличении концентрации ПАФ-13А, содержащего в отличие от ОЭДФ-цинк аминные группы. При увеличении концентрации ПАФ-13А и увеличении степени адсорбции его на поверхности металла может происходить перестройка двойного электрического слоя на металле, приводящая к растормаживанию процессов коррозии. Аналогичное влияние, по-видимому, может оказывать и большое увеличение концентрации ИОМС-1, также содержащего аминные группы.

Полученные данные показали, что при повышенном содержании кислорода в воде (системы ГВС, системы теплоснабжения без деаэрации или с некачественной деаэрацией) для предупреждения внутренней коррозии трубопроводов тепловой сети могут быть рекомендованы такие реагенты, как ИОМС-1 и ПАФ-13А с концентрациями 4-5 мг/дм³. При использовании ОЭДФ-цинк для этой цели необходима концентрация реагента не менее 25 мг/дм³.

Вышеперечисленные реагенты являются одновременно надежными антинакипинами [13]. Поэтому их использование обеспечивает двойной эффект: предотвращение накипеобразования на теплопередающих поверхностях и предотвращение коррозии.

Выводы

1. Проведено определение диапазона стабильных концентраций кислорода, достигаемого в системах теплоснабжения, подпитываемых недеаэрированной водой в зависимости от величины подпитки, соотношения поверхности и объема системы. Показано что за счет коррозии металла системы содержание кислорода в сетевой воде быстро уменьшается, но стабильная концентрация кислорода может оставаться достаточно высокой.

2. На стендовой установке проведены эксперименты при температуре 90 ^оС, полностью моделирующие условия коррозии стали в теплосети при рН = 7,0, содержании кислорода 600 мкг/дм³ для оценки эффективности ингибиторов коррозии в этих условиях. Показано, что при повышенном содержании кислорода в воде (системы ГВС, системы теплоснабжения без деаэрации или с некачественной деаэрацией) для предупреждения внутренней коррозии трубопроводов тепловой сети могут быть рекомендованы такие реагенты, как ИОМС-1 и ПАФ-13А с концентрациями 4-5 мг/дм³. При использовании ОЭДФ-цинк для этой цели необходима концентрация реагента не менее 25 мг/дм³. Увеличение концентрации ИОМС-1 и ПАФ-13А более ПДК приводит к уменьшению их эффективности.

3. Проведены эксперименты для исследования адсорбции фосфонатов на поверхности стали. В результате было выявлено, что все фосфонаты адсорбируются на поверхности - содержание фосфора на образцах с фосфонатами было выше, чем на контрольном образце. Эти данные позволяют объяснить уменьшение степени защиты при увеличении концентрации ПАФ-13А и ИОМС-1, содержащих в отличие от ОЭДФ-цинк аминные группы.

Список литературы

1. Правила технической эксплуатации тепловых энергоустановок. - СПб.: Издательство ДЕАН, 2003. - 256 с.

2. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л. Химия 1989

3. Коррозия и защита химической аппаратуры. т. III. Коррозия под действием теплоносителей и хладагентов. Под ред. А.М. Сухотина. Изд. "Химия", 1970, 308 с.

4. Лапотышкина Н.П., Сазонов Р.П. Водоподготовка и водно-химический режим тепловых сетей. - М.: Энергоиздат, 1982. - 200с.

5. Апарцев М.М. "Наладка водяных систем ЦТС" М.: Энергоиздат, 1983

6. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М., Энергоатомиздат, 1999, 245 с.

7. Н.Д. Томашов Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1959

8. Ю.В. Балабан-Ирменин О причинах локализации коррозии обыкновенных углеродистых сталей в нейтральной и слабощелочной воде. Защита металлов 1999, т.35 № 4 с. 447-448

9. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. и др. Исследование фосфорсодержащих соединений в качестве ингибиторов коррозии металлов в системах промышленного водоснабжения (мягкая вода). В сб. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, вып. 7, М. ВНИИОЭНТ. 1980, с. 5-9.

10. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. и др. Исследование фосфорсодержащих соединений в качестве ингибиторов коррозии металлов в системах промышленного водоснабжения (жесткая вода). В сб. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, вып. 2, М. ВНИИОЭНТ. 1981, с. 6-8.

11. Г. Кеше. Коррозия металлов. М. Металлургия, 1984 г., 399 с.

12. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. О механизме ингибирующего действия цинкфосфонатов в нейтральных средах. ЖПХ 1984 № 3 С. 498-504

13. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов А.М., Думнов В.П. Проблемы внедрения антинакипинов в системах теплоснабжения. Промышленная энергетика, 1996 № 4, С. 11-13

Размещено на Allbest.ru