Дефекты кристаллов и их возникновение

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Дефекты кристаллов и их возникновение

Из-за возрастающих требований к чистоте и совершенству кристаллов, поскольку дефекты оказывают вредное влияние на характеристики электронных приборов, воздействуют на пластичность и диффузионные свойства, а также играют существенную роль в процессе роста кристаллов, интерес к изучению дефектов особенно возрос. Дефекты возникают вследствие нарушения правильности расположения частиц, которые в свою очередь слагают структуру реальных кристаллов. То есть любое отклонение от их идеальной структуры ведет к дефектности в кристаллах. Их разнообразие, а также взаимодействие между собой приводит к многообразию структурных несовершенств кристалла. Внешние условия также являются определяющим фактором, благодаря которым кристаллы не только изменяют свою внешнюю форму, но и отображаются на гранях в виде штриховки, фигур травления и т.д. Для любого исследователя дефект - это источник информации о событиях, происшедших с данным кристаллом. Простейшим методом экспериментального обнаружения дефектов является избирательное травление. Сущность метода заключается в обработке поверхности кристалла специально подобранным химическим реактивом, в результате действия которого на поверхности образуются мелкие ямки (фигуры травления). Фигуры травления образуются в тех местах, где структура кристалла нарушена. За последнее время травление не только вошло в инструментарий разных научных направлений, например, таких как минералогия, археология, материаловедение, рост кристаллов, пластическая деформация материалов, физика полупроводников, ядерная и космическая физика, а также внесло существенный вклад в развитие технологии приборов

Ранее были рассмотрены физико-химические характеристики «идеальных» кристаллических структур. Закономерности формирования таких структур позволяют объяснить многие свойства и реальных кристаллов, такие, например, как плотность, диэлектрическая проницаемость, удельная теплоемкость, упругость. В то же время целый ряд очень важных свойств твердых систем (прочность, электрическая проводимость, теплопроводность, оптические и магнитные свойства, каталитическая активность) существенно зависит от того, насколько кристаллические структуры таких веществ отклоняются от идеальных. В реальных кристаллах всегда существуют структурные нарушения, обычно называемые несовершенствами или дефектами. Дефекты кристаллов иногда сообщают твердым телам весьма ценные свойства, в связи с чем их реализуют искусственным путем.

Можно указать две основные причины возникновения дефектов в кристаллах. Первая обусловлена тепловым движением частиц, формирующих кристалл. С повышением температуры твердого тела энергия такого движения растет, поэтому возрастает и вероятность образования подобного рода дефектов, обычно называемых собственными или тепловыми. Другой вид дефектов связан с наличием в структуре вещества тех или иных примесей. Иначе, абсолютно химически чистых веществ не существует. Однако влияние примесей на свойства вещества может быть незначительным, и тогда их присутствием пренебрегают. Когда присутствующие примеси существенно изменяют свойства твердого тела, говорят о дефектах химического состава кристалла или примесных дефектах.

Дефекты в кристаллах могут возникать и как следствие воздействия на них внешних механических нагрузок. Так, при необратимом растяжении кристалла наступает его пластическая деформация, при которой в материале возникают плоскости скольжения с наибольшим сдвигом. За счет механических нагрузок в кристалле могут возникать трещины и другие макродефекты.

В процессе зарождения и роста кристаллов множество факторов приводит к нарушению расположения частиц в кристаллической решетке. Отклонения от закона построения идеального кристалла порождают дефекты [1]. Их качество и количество зависят от природы кристалла, от условий, при которых происходил его рост. В начале XX столетия стал быстро возрастать интерес к природе и свойствам дефектов, что связано, в первую очередь, с попытками получения совершенных кристаллов, используемых в науке и технике. Дефекты, присутствующие в кристаллах всегда, существенно влияют на те, или иные физические свойства. При этом их концентрация зависит от температуры: так, если при температуре абсолютного нуля кристалл практически бездефектен, то уже при нормальных условиях один дефект приходится на 109 атомов, при Т = 350°С - один дефект на каждые 105, а при Т = 650°С - на каждые 102 атома.

Знание природы и распределения дефектов в кристаллах необходимо, поскольку они оказывают вредное влияние на характеристики электронных приборов, воздействуют на пластичность и прочность кристаллов, на их электронную и ионную проводимость и диффузионные свойства и т.д. Так, электросопротивление металлов при низких температурах меняется на несколько порядков в зависимости от блочности, плотности дислокаций и примесей. Велико влияние точечных дефектов на электропроводность кристаллов; электрические свойства полупроводников почти полностью определяются примесями. Примесные атомы, фазовые выделения и другие особенности реальной структуры кристалла определяют все явления пластичности и прочности кристаллов. Оптическое поглощение чаще всего оказывается примесным. Дефекты структуры кварца (дислокации, примеси ионов OH?) в несколько раз меняют добротность элементов стабилизации радиочастот и ухудшают оптическое пропускание в инфракрасной области. Движение заряженных точечных дефектов определяет ионную проводимость в кристаллах при наложении электрического поля. В конце концов, дефекты могут оказывать влияние и на внешний облик кристаллов. Поэтому структурные дефекты и свойства, на которые они влияют, следует рассматривать в совокупности.

Классификация дефектов

Дефекты в реальном кристалле можно разделить на химические примеси, нестехиометрию состава и собственно дефекты решетки. По Ван-Бюрену, все дефекты можно разделить на:

· нульмерные, или точечные, дефекты, к которым относятся вакансии, межузельные атомы, сочетания этих дефектов, центры окраски и т.п.;

· одномерные, или линейные, дефекты-дислокации;

· двумерные, или поверхностные, дефекты: границы зерен и двойников, межфазные границы, страты роста, границы зон роста;

· трехмерные, или объемные, дефекты: лакуны (пустоты), включения второй фазы и т.д.

Рис. 1

Самые общие несовершенства в кристаллах представлены на рис.1.

Дефекты кристаллической решетки и их типы. Влияние дефектов на свойства кристаллов

В идеальном кристалле узлы решетки расположены в строгом порядке, распространенном на весь кристалл, но такие кристаллы в действительности не существуют: известный беспорядок вносит уже тепловое движение. Так как атомы колеблются в произвольных направлениях, их мгновенное расположение в какой-то момент времени отличается от такового в другой и является в некоторой степени неупорядоченным. Однако само по себе тепловое движение оказывается причиной только слабого отклонения свойств реального кристалла от свойств идеального, поскольку статистически в среднем центры колебаний расположены в узлах идеальной решетки.

В реальном кристалле неизбежны другого рода нарушения порядка, характерного для идеального кристалла, и они представляют собой уже настоящие дефекты. По своей природе дефекты решетки реального кристалла разграничивают на примесные (химические) и собственные (структурные).

Если фундаментальные физические свойства веществ определяются их химическим составом и идеальной структурой, то некоторые изменения этих свойств и придание новых оптических и электронных характеристик материалу осуществляется введением или изменением концентрации определенных примесных и собственных дефектов в них.

Под химическими дефектами понимаются отклонения от правильной решетки идеального кристалла, связанные с влиянием примесей.

К структурным, собственным, дефектам относятся геометрические отклонения от регулярного расположения атомов в идеальном кристалле, не обусловленные примесями.

Классификация возможных структурных дефектов в кристаллах проводится на основе их пространственной протяженности. Они разделяются на точечные, линейные и поверхностные.

Точечный дефект - это локальное нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими (немногими) межатомными расстояниями. К простейшим точечным дефектам относятся вакансии - отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки (рис. 2 а) - и междоузельные внедренные атомы - атомы, находящиеся в промежутках между атомами, центры которых расположены в узлах решетки. Внедренные дефекты могут быть как примесными, химическими (рис. 2 б), так и собственными.

Энергия образования одной вакансии в металлическом кристалле порядка 1 эВ. В полупроводниковых кристаллах типа Si и Ge она возрастает до 2.0-2.5 эВ. Эта энергия затрачивается не только на разрыв связей, но и на искажение решетки вблизи дефекта, вызванное смещением атомов из равновесных положений (рис. 2). Возникновение точечных дефектов приводит к увеличению энтропии кристалла, обусловленному разупорядочением структуры, что в значительной мере компенсирует затрату энергии на образование дефекта. В результате в кристаллах, находящихся в состоянии теплового равновесия, некоторая часть всех мест в решетке остается вакантной: вакансии и междоузельные атомы существуют в любых кристаллах и при любых температурах, возникая в условиях равновесия вследствие теплового движения. Равновесная концентрация точечных дефектов зависит от температуры по экспоненциальному закону.

Рис. 2. Точечные дефекты и вызываемые ими искажения в кристаллах: а - вакансия; б - междоузельный атом; в - дефект Френкеля; г - дефект Шоттки.

Точечные дефекты могут перемещаться в кристалле, взаимодействуя между собой и с другими дефектами.

В ионных кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами: внедренный анион имеет отрицательный заряд, внедренный катион - положительный; вакансия катиона действует как эффективный отрицательный заряд, вакансия аниона - как эффективный положительный. Каковы бы ни были соотношения концентраций и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен оставаться электронейтральным.

Дефекты Френкеля - вакансия в решетке и противоположно заряженный атом в междоузлии (рис. 2 в); эти дефекты не влияют на плотность кристалла; дефекты Шоттки - вакансия внутри идеального кристалла и атом на поверхности (рис. 2 г); наличие дефекта Шоттки уменьшает плотность кристалла, так как атом, образовавший вакансию, диффундирует на поверхность кристалла. В общем случае в кристалле могут быть и дефекты Френкеля, и дефекты Шоттки, причем преобладают те, для образования которых требуется меньшая энергия.

Структурные точечные дефекты, как правило, вызывают отклонения в распределении электронных зарядов от распределения, соответствующего идеальному, периодическому кристаллу. Эти отклонения называют электронными дефектами твердого тела.

Если разрешенные энергетические состояния электронов и дырок, обусловленных наличием дефектов, располагаются в запрещенных участках энергетического спектра электронов основного вещества, то оптические и электрические свойства материалов существенно изменяются. Переходы между такими состояниями, а также переходы между ними и состояниями в зонах приводят к появлению новых полос поглощения и люминесценции, то есть дефекты выступают в качестве центров окраски и люминесценции.

Комплексы точечных дефектов, обладающие собственной частотой поглощения света и вследствие этого изменяющие окраску кристалла, называются центрами окраски. Впервые понятие центров окраски было введено для щелочно-галоидных кристаллов.

Простейший из центров окраски F-центр образуется в результате захвата электрона одиночной вакансией. Электроны поставляются либо избыточными атомами одного из компонентов, которые вводятся в образец путем отжига его в парах этого компонента, либо они появляются как результат ионизации при облучении образца. Кроме F-центров к электронным центрам окрашивания относится еще целый ряд дефектов.

Наряду с электронами, на дефектах решетки могут локализоваться дырки. Вследствие этого, наряду с электронными, выделяют еще и дырочные центры поглощения. Электронные центры могут при известных условиях отдать избыточный электрон, а дырочные - принять, следовательно, электронные центры являются донорами электронов, а дырочные - акцепторами. дефект кристаллический структура электронный

Центром люминесценции называют такой дефект, в котором при переходе его электронной или колебательной подсистемы из возбужденного состояния в основное энергия выделяется в виде фотона. В принципе, все центры окраски, в которых поглощение обусловлено электронными переходами, могут быть центрами люминесценции, так как переходы с возбужденного уровня на основной (люминесценция) разрешены в той же мере, что и с основного уровня на возбужденный (поглощение). Отсутствие люминесценции при электронных переходах в некоторых центрах окраски обусловлено внутрицентровым или внецентровым тушением.

Возникновение люминесценции при переходе возбужденной колебательной системы дефекта в основное состояние - более редкое явление. Его удается наблюдать только в случаях изолированных, как правило, примесных дефектов, для которых частоты локальных колебаний достаточно далеко сдвинуты относительно частот разрешенных колебаний атомов основного вещества. В остальных случаях энергия возбужденного локального колебания эффективно передается колебаниям атомов основного вещества - фононам.

К линейным несовершенствам кристалла относятся дислокации: нарушения регулярности решетки вдоль линии, представляющие собой линейные искажения типа обрыва или сдвига атомных слоев, нарушающие правильность их чередования. Поперечные размеры линейного дефекта не превышают одного или нескольких межатомных расстояний, а длина достигает размеров кристалла.

Два простейших типа линейных собственных дефектов - это краевые и винтовые дислокации. Краевая дислокация может быть представлена как обрыв атомной плоскости (рис. 3а). Линия дислокации перпендикулярна плоскости чертежа. Винтовая дислокация в кристалле определяется как сдвиг одной части кристалла относительно другой так, что линия дислокации оказывается параллельна вектору сдвига, который называется вектором Бюргерса. Кристалл, содержащий винтовую дислокацию, можно представить себе состоящим не из параллельных атомных плоскостей, а как бы из одной атомной плоскости, закрученной как винтовая лестница. Ось этого винта и есть линия винтовой дислокации (рис. 3 б).

Рис. 3. Краевая и винтовая дислокации в кристаллах: а - краевая дислокация в кристалле как появление лишней атомной плоскости; линия дислокации перпендикулярна плоскости рисунка; б - винтовая дислокация в кристалле; линия дислокации - вертикальная пунктирная линия.

Таким образом, и винтовая, и краевая дислокация - это граница между сдвинутой и несдвинутой частями кристалла (область незавершенного сдвига), или нарушение правильности структуры вдоль некоторой линии, которая не может оборваться внутри кристалла. А должна либо выходить на поверхность кристалла, либо разветвляться на другие дислокации, либо образовывать внутри кристалла замкнутую петлю. Характерной особенностью дислокаций является их подвижность: под действием внешних сил дислокация может перемещаться по кристаллу.

Важнейшей характеристикой качества кристалла служит плотность дислокаций. Ее определяют, как число линий дислокаций, пересекающих единичную площадку в кристалле.

Значения плотности дислокаций составляют от 10^2-10³ см-² в совершенных кристаллах Ge и Si, до 10^11-10¹² см-² в сильно деформированных металлических кристаллах. В специальных условиях в настоящее время удается вырастить монокристаллы с плотностью дислокаций порядка нескольких единиц на квадратный сантиметр и бездислокационные кристаллы.

К поверхностным дефектам в кристаллах относятся малоугловые, большеугловые и двойниковые границы. Малоугловые границы - границы между элементами субструктуры кристалла, которые получили название блоков. Блоки представляют собой области с малыми углами разориентировки относительно друг друга.

По предположению Бюргерса границы между такими областями состоят из совокупности дислокаций. Эта модель подтверждена электронно-микроскопическими, а также рентгеновскими и оптическими исследованиями. Большеугловые границы зерен представляют собой переходные области между соседними зернами, имеющими различную ориентацию в пространстве.

Таким образом, собственные дефекты в кристаллах можно классифицировать по их пространственной протяженности: любой деффект - это отклонение структуры реального материала от структуры идеального.

Влияние дефектов кристаллической решетки на свойство материалов

Дефекты без сомнения оказывают сильное воздействие на свойства заголовки. Но далеко не всегда это нежелательные воздействия, связанные с потерей материалом нужных характеристик. Часто кристаллическую решетку специально подвергают изменениям, чтобы добиться нужных свойств.

Точечные дефекты такие как атомы внедрения и атомы замещения используются для так называемого легирования, то есть подмешивание в состав материала примесей других элементов. Например, при легировании кремния фосфором можно получить полупроводник с n-типа, величина примеси будет также влиять на плавность p-n перехода. В противоположность этому легирование кремний бором даст полупроводник с n-типом проворности. Для получения качественной стали с высокими показателями долговечности железо легируют углеродом и марганцем.

Дислокация относящиеся к линейным дефектам позволяют увеличивать прочность материала, однако при этом происходит потеря пластичности, но иногда именно это и требуется.

Определить величину дефектов проще, сравнивая свойства эталона и измеряемого материала, однако скопления дефектов могут помочь определить вихретоковый или ультразвуковой дефектоскопы. Важно, что на сегодняшний день большинство дефектов можно определять и контролировать неразрушающим способом.

Размещено на Allbest.ru