Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние сверхвысокочастотногоизлучения на триботехнические свойства полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и бентонита



Введение

триботехнический полимер композиционный бентонит

Среди полимеров, применяемых для изготовления деталей узлов трения, наиболее предпочтительным комплексом физико-механических и триботехнических свойств обладает политетрафторэтилен (ПТФЭ), что объясняет его применение в наиболее ответственных узлах трения технических систем. Примечательны высокая стойкость полимера к действию растворителей и химически активных сред, к удару, морозостойкость. В условиях сухого трения он не дает прерывистого трения скольжения. При невысоких контактных давлениях ПТФЭ может применяться в широком диапазоне скоростей скольжения [1].

Его существенные недостатки - высокая хладотекучесть, невысокие твердость и износостойкость - устраняются введением различных наполнителей [2].

Перспективными наполнителями полимеров являются нанодисперсные соединения. Однако эти соединения синтезируются с использованием энергоемких и дорогостоящих технологий, таких как плазмо- и механохимия, детонационный синтез, что сказывается на их стоимости: в настоящее время рыночная стоимость нанопорошков в зависимости от материала колеблется от 150 $ до 15000 $ за кг.

Создание рентабельного производства изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенными эксплутационными характеристиками, в особенности для техники Севера, требуют поиска новых технологий и способов перевода соединений в активное состояние из дешевого многотоннажного сырья, в том числе природного происхождения.

Одним из перспективных способов получения нанокомпозитов на основе полимеров является применение в качестве наполнителей слоистых силикатов.

Целью работы является исследование триботехнических свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) и бентонита, обработанных в поле СВЧ излучения.



1. Литературный обзор

1.1 Антифрикционные полимерные материалы

Антифрикционные полимерные материалы - это материалы, применяемые в узлах трения и характеризующиеся низким коэффициентом трения и незначительным износом.

Достоинства полимеров как антифрикционных материалов определяются:

1) их способностью проявлять значительные упругие деформации, что затрудняет образование при трении адгезионных узлов сцепления в зоне контакта полимер - полимер и полимер - металл и позволяет применять полимерные материалы без смазки, с ограниченной смазкой или с подачей ее только в начальный период работы узла трения;

2) не высоким или низким коэффициентом трения, что облегчает применение некоторых полимерных материалов без смазки или с ограниченной смазкой;

3) легкостью введения в полимеры твердых (дисперсных) и жидких (типа пластификаторов) компонентов, которые могут сильно изменять их механические свойства, адгезионные характеристики и, следовательно, коэффициент трения;

4) удовлетворительной стойкостью к действию абразивных частиц, которые могут упруго внедряться в полимерный материал или поглощаться его поверхностью;

5) стойкостью к действию многих агрессивных по отношению к металлам жидких и газовых сред;

6) высокой способностью гасить колебания, что снижает шум при работе узлов трения [3].

Сопротивление трению и, соответственно, антифрикционные характеристики полимерных материалов обусловлены:

- образованием адгезионных узлов сцепления между контактирующими поверхностями, механическими зацеплениями из выступов;

- внедрением выступов одной поверхности в другую, что приводит к «пропахиванию» (деформированию) более мягкого полимерного материала выступами более твердого контр тела;

- несовершенной упругостью полимеров, вследствие чего деформирование поверхностей трения сопровождается гистерезисными явлениями и диссипативными потерями трения (переход механической энергии в тепло).

Склонность полимерных материалов к образованию адгезионных узлов сцепления меньше, чем у металлов. Полимеры способны проявлять большие упругие деформации. Поэтому при сдвиге, которым всегда сопровождается трение, может отсутствовать интенсивное пластическое течение полимера в зонах контакта поверхностей трения, облегчающее их адгезионное сцепление. Упругие силы, действующие в зоне контакта, облегчают разрыв узлов сцепления при относительном перемещении этих поверхностей. Слабое растекание полимеров препятствует выносу из зоны контакта загрязнений и адсорбционных пленок, что также затрудняет образование и развитие адгезионных узлов сцепления.

Роль «пропахивания» при трении возрастает с увеличением различия твердости контактирующихся поверхностей трения и приложенной к ним нагрузки. Гистерезисные потери имеют основное значение для трения-качения резин и при трении резин со смазкой, но они могут быть существенными при трении со смазкой пластмасс. Величина таких потерь в полимерных материалах зависит от температуры и характеристики циклических режимов деформирования, которые всегда реализуются при трении. В тех случаях, когда коэффициент трения при скольжении определяется преимущественно гистерезисными потерями, как, например, у резин, его описание возможно с помощью метода температурно-скоростной суперпозиции и уравнения Вильямса - Ленделла - Ферри. Это значит, что кривые зависимости коэффициента трения в функции логарифма скорости скольжения при разных температураx может быть совмещены их параллельным переносом в направлении оси скорости.

Если адгезионная составляющая сопротивления перемещению поверхностей трения имеет основное значение, коэффициент м трения грубо приближенно может быть связан с прочностью на срез Sменее твердого из контактирующих материалов и текучестью P, определяемой при измерении твердости, соотношением:

м = F/W = S/P, где F - сила трения, W - нагрузка на поверхность контакта. Среди не учитываемых этим приближением обстоятельств важнейшим является то, что в зоне контакта действует сложное напряженное состояние. В большинстве случаев значения S/Pпримерно в два раза меньше измеренных м. Значение S/Pприближается к м когда узлы сцепления значительно упрочняются под действием высоких локальных давлений, что приводит к ориентации и упрочнению в них полимеров. Особое место занимает политетрафторэтилен, для которого S/P значительно меньше м, что связано с низкой адгезией этого полимера, и, соответственно, с тем, что срез узлов сцепления осуществляется не внутри полимера, а на поверхности трения.

В зависимости от природы полимера и режимов работы коэффициенты трения могут иметь значения от нескольких сотых до единицы. Как правило, коэффициент трения снижается с увеличением кристалличности полимера. Так как полимерные материалы - типичные вязкоупругие тела, площадь их контакта в зоне трения зависит от времени. Особенно сильно это влияет на статический коэффициент трения и может заметно возрастать со временем. Коэффициент трения полимеров также зависит от структуры поверхностного слоя. На примере полиамидов показано, что в процессе трения достигается равновесная структура поверхностного слоя и постоянный коэффициент трения.

В широком интервале нагрузок коэффициент трения увеличивается как при их снижении, так и при повышении. В области низких нагрузок это повышение обусловлено усиливающейся ролью упругих деформаций. При высоких нагрузках возрастающее значение приобретает «пропахивание». Зависимость коэффициента трения от нагрузок для полимерных материалов выражена значительно сильнее, чем для металлов. Температура сравнительно слабо влияет на трение полимерных материалов. Коэффициент трения значительно повышается при приближении к температурам стеклования и плавления.

В области низких скоростей скольжения их изменение не оказывает существенного влияния на коэффициент трения. При скоростях в десятые доли м/секи выше трудно расчленить влияние на коэффициент трения собственно скорости и разогрева. Этот разогрев может вызывать структурные изменения и термическую деструкцию полимера, сильно влияющие на трение и износ.

Применение полимеров как антифрикционных материалов ограничивается:

1) их высокими температурными коэффициентами расширения (в десятки раз больше, чем у металлов);

2) низкой теплопроводностью (в сотни раз ниже, чем у металлов);

3) низкой твердостью;

4) высокой механической податливостью (низкие модули упругости), что уменьшает роль пластических деформаций и затрудняет тем самым приработку поверхностей трения;

5) низкой эффективностью граничной смазки.

При использовании антифрикционных полимерных материалов следует учитывать их способность электризоваться, что сопровождается локальными импульсными микроразрядами. Потенциал электрических зарядов на поверхности полимеров может достигать сотен и тысяч вольт, что повышает силу трения на десятки процентов и увеличивает нагрев трущихся тел.

Механизм действия граничной смазки на антифрикционные полимерные материалы такой же, как и на металлах. Эффективность граничной смазки, образующей на поверхности твердых тел ориентированные защитные слои, которые препятствуют непосредственному контакту этих тел при трении, резко падает с переходом от полярных материалов к неполярным. Однако даже для таких полярных полимеров, как полиамиды, снижение коэффициента трения и износа в присутствии способных адсорбироваться на их поверхности длинноцепочечных алифатических дифильных соединений (амины, кислоты) незначительно. Причины незначительного влияния смазок на коэффициент трения антифрикционных полимерных материалов следующие:

1) на поверхности полимера вследствие больших расстояний между полярными группами не образуются плотные адсорбционные слои;

2) даже в случае образования такого слоя его защитное действие обычно относительно слабое, т.к. прочность на срез этого адсорбционного слоя к полимеру могут различаться не очень сильно.

Действие граничной смазки гораздо эффективнее при контактировании полимеров со сталью. Это объясняется образованием на металле плотного адсорбционного слоя. Повышение температуры выше некоторой критической может вызывать дезориентацию и десорбцию граничной смазки, что приводит к повышению коэффициента трения и износа.

Основные области применения антифрикционных полимерных материалов - подшипники скольжения, зубчатые передачи, уплотнительные устройства. Низкие теплофизические и механические характеристики антифрикционных полимерных материалов не допускают их использования в узлах трения с высокими скоростями скольжения и нагрузками. Для подшипников скольжения за критерий работоспособности полимерных материалов ориентировочно принимают мощность трения[4].



1.2 ПТФЭ - перспективный материал антифрикционного назначения

ПТФЭ является одним из наиболее распространенных антифрикционных материалов, применяемых в ответственных узлах трения. Этот материал привлекает к себе внимание, прежде всего благодаря самому низкому коэффициенту трения из известных полимерных материалов, что позволяет использовать его в различных узлах трения без смазки. Ценным свойством материалов на основе ПТФЭ является работоспособность в широком диапазоне температур при сохранении низкого и стабильного коэффициента трения и обеспечении плавного скольжения. У подшипников из таких материалов отсутствуют явления схватывания и заедания, а коэффициент статического трения обычно ниже кинетического. Поэтому, даже после длительного бездействия момент трения подшипников незначительно увеличивается, что важно при эксплуатации техники в экстремальных условиях.

К уникальным свойствам ПТФЭ следует отнести также высокую термическую устойчивость, химическую стойкость и морозостойкость. Столь специфические свойства ПТФЭ связаны, прежде всего, со строением его молекулы, высокой прочностью связи C-F, а также особенностями надмолекулярной структуры. Молекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали, состоящую из полностью «фторированного» внешнего слоя, наличием которого и объясняют высокую химическую стойкость и низкие адгезионные свойства полимера. Спиральная конформация ПТФЭ достаточно хорошо изучена: ниже 19°С спираль имеет период в 13 атомов углерода на один поворот в 180° и такие спирали укладываются в триклинную решетку: при 19°С спираль слегка раскручивается до 15 атомов углерода, и кристаллическая решетка становится менее плотной. При температуре 19-30°с цепи перестраиваются, образуя гексагональную упаковку. Выше температуры 30°С спираль становится нерегулярно закрученной и до температуры плавления кристаллической области сохраняется гексагональная упаковка цепей. Характерной особенностью ПТФЭ, обусловленной строением его молекулы является высокая вязкость расплава, которая в миллион раз выше вязкости термопластов, т.е. молекулярные цепи ПТФЭ в расплаве сохраняют повышенную степень упорядоченности, сохраняя спиральную форму. Поэтому ПТФЭ имеет высокую температуру плавления (327°С), причем при этой температуре поведение ПТФЭ резко отличается от других термопластичных полимеров, чем вызваны трудности при его переработке [5].

Рис. 1. Модель молекулы ПТФЭ

ПТФЭ обладает высокой морозостойкостью, не становясь хрупким даже при температуре жидкого гелия (-269°с). Именно поэтому ПТФЭ применяют для изготовления деталей криогенной техники, работающих в среде жидких газов, системах запуска ракетных двигателей, на космических объектах, а также в узлах трения техники, эксплуатируемой в условиях холодного климата [6].

Физико-механические свойства ПТФЭ определяются, в основном, молекулярной массой, степенью кристалличности полимера и методами его переработки. Молекулярная масса ПТФЭ зависит от способа получения и колеблется по разным источникам от 300 тыс. до 3 млн. и выше в зависимости от метода определения. Степень же кристалличности ПТФЭ сильно зависит от термической предыстории: у неспеченных образцов она очень высока - 90%, а у спеченных колеблется от 40 до 70% в зависимости от условий переработки, в основном, скорости охлаждения. С увеличением кристалличности механические характеристики ПТФЭ ухудшаются: на 70% снижается прочность при растяжении, в 100 раз падает прочность при изгибе, в 15 раз уменьшается прочность к удару. Отрицательное влияние на свойства оказывает также пористость. При предельном увеличении пористости модуль при изгибе снижается на 30%, прочность при растяжении - на 50%, прочность к удару и относительное удлинение при разрыве - на 80% и в 1000 раз падает прочность при изгибе. Как правило, для достижения высоких эксплуатационных характеристик стремятся получать изделия из ПТФЭ с минимальной степенью кристалличности и максимальной молекулярной массой [7].

К недостаткам ПТФЭ следует отнести такие особенности, как ползучесть или хладотекучесть, т.е. медленное нарастание во времени пластической деформации при приложении небольшой нагрузки, а также очень высокий коэффициент линейного расширения, аномально изменяющийся в широких пределах в зависимости от температуры и имеющий большое значение в области комнатной температуры [8].

Главным недостатком ПТФЭ, ограничивающим применение его в ответственных узлах трения, является низкая износостойкость. Большинство исследователей объясняет низкую износостойкость особенностями структуры и фрикционного переноса ПТФЭ. Морфология кристаллических областей ПТФЭ резко отличается от морфологии других термопластов, так как у ПТФЭ сферолитная структура, типичная фактически для всех кристаллических полимеров, отсутствует[7].

Для устранения недостатков ПТФЭ широко используется наполнение полимера различными наполнителями. Наполнение позволяет существенно снизить износ при сохранении высоких антифрикционных свойств, повысить физико-механические характеристики и расширить области применения[2].

За последние годы ассортимент полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе ПТФЭ значительно расширился, причем производство наполненных материалов сейчас идет опережающими темпами (5 - 7% в год) по сравнению с ненаполненным ПТФЭ. Самыми крупными фирмами по выпуску ПТФЭ и материалов на его основе являются: «DuPont», «Дайкин коге», «Hoechst», «ICI», «Montefluos».

Ассортимент наполнителей ПТФЭ очень широк: стеклянные и углеродные волокнистые наполнители, дисульфид молибдена, кокс, графит, металлы, оксиды и соли металлов, полимерные наполнители [9].

Влияние наполнителей на механические свойства ПТФЭ довольно значительно. Введение наполнителей повышает твердость, прочность на сжатие, модуль упругости ПТФЭ, снижает прочность при изгибе и ударную вязкость. Порошкообразные наполнители уменьшают прочность при растяжении ПТФЭ на 0,5-0,7 МПа на каждый объемный процент наполнителя, еще большее падение претерпевает относительное удлинение при разрыве. Сопротивление ползучести наполненных фторопластов возрастает на 200-300% по сравнению с чистым ПТФЭ. Применяя различные наполнители, можно также в 2-3 раза снизить высокий коэффициент линейного расширения ПТФЭ в зависимости от природы и формы частиц наполнителя, причем наполнители сферической формы способствуют выравниванию теплового расширения в различных направлениях [2].

Однако главной особенностью введения наполнителей в ПТФЭ является увеличение износостойкости; в зависимости от вида и содержания наполнителей износостойкость композиций может возрастать до 1000 раз. Столь значительное влияние наполнителей на износостойкость при сравнительно незначительном изменении других свойств характерно только для ПТФЭ и не наблюдается у других полимеров. Несмотря на усилия многих исследователей объяснить это явление до сих пор не удалось.

1.3 Слоистые силикаты как наполнители полимеров

Одним из перспективных направлений при создании полимерных нанокомпозитов является использование различных видов глинистых минералов.

Во-первых, получаемые из них наночастицы однородны по размерам и имеют хлопьевидную форму, что может способствовать повышению механических свойств нанокомпозитов, а во-вторых, исходный материал является достаточно легкодоступным. В результате их смешения с полимерами размер полученных частиц может достичь толщины около 1 нм и диаметра от 250 до 1000 нм. Благодаря нанометровому размеру частиц, достигаемому диспергированием, нанокомпозиты на основе слоистых силикатов проявляют значительно улучшенные механические, термические, оптические и физико-химические свойства по сравнению с чистым полимером или традиционным наполненным полимером при небольшом содержании наполнителя. Улучшения в свойствах могут включать, например, увеличение модуля упругости, прочности, теплоустойчивости, уменьшение газопроницаемости и воспламеняемости.

Среди глинистых минералов для получения полимерных нанокомпозитов особый интерес представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты), в частности монтмориллонит (ММТ).

Монтмориллонит состоит из октаэдрического алюмокислородного слоя, заключенного между тетраэдрическими кремнекислородными слоями, вершины которых повернуты к внутреннему слою.

Верхние и нижние плоскости элементарных пакетов монтмориллонита покрыты атомами кислорода, поэтому связь между пакетами слабая (действуют лишь ван-дер-ваальсовые или межмолекулярные силы).

В этой связи молекулы воды или других полярных жидкостей могут свободно проникать между пакетами монтмориллонита и раздвигать их (рис. 2).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Схема кристаллической решетки монтмориллонита

Базальное расстояние в кристаллической решетке монтмориллонита (расстояние между некоторой плоскостью в одном пакете и аналогичной плоскостью в другом пакете) может изменяться от 0,92 нм, когда между пакетами молекулы воды отсутствуют, до 14 нм, а в некоторых случаях и до полного разделения пакетов.

Важнейшей особенностью кристаллической решетки монтмориллонита является замещение 1/6 части атомов алюминия в среднем слое атомами магния, которое происходит в процессе образования глины.

В связи с замещением Al³⁺ на Mg²⁺ возникает ненасыщенная валентность, т.е. создается избыточный отрицательный заряд в решетке.

Когда миллионы лет назад такие частицы в конечном итоге попадали в водоемы (монтмориллонит образуется при разложении или выветривании вулканических пеплов), то для компенсации отрицательного заряда они адсорбировали из окружающей среды катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, которые располагались в межпакетном пространстве монтмориллонита.

Однако присутствие этих катионов в межпакетном пространстве полностью отрицательный заряд кристаллической решетки монтмориллонита не компенсирует, поскольку отрицательный потенциал октаэдрических слоев в значительной степени экранируется наружным тетраэдрическими слоями. Таким образом, плоские грани или так называемые базальные поверхности монтмориллонита заряжены отрицательно (дефицит заряда составляет 0,41).

Если накопление глины происходит в морских бассейнах, характеризующихся высокой концентрацией NaCl, то на глинистых частицах осаждаются преимущественно катионы Na⁺ и K⁺ (натриевый монтмориллонит или бентонит).

В пресноводных бассейнах на глинистых частицах осаждаются преимущественно катионы щелочноземельных металлов - Ca²⁺, Mg²⁺ (кальциевый монтмориллонит или бентонит).

Двухвалентные катионы обеспечивают более сильное притяжение между пакетами по сравнению с одновалентными, в связи с чем кальциевый бентонит хуже диспергируется и набухает, чем Na-бентонит.

Располагающиеся в межпакетном пространстве катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺, в водном растворе способны к эквивалентному обратимому обмену с другими находящимися в растворе катионами, поэтому их называют обменными.

Способность глинистых минералов поглощать ионы из окружающей среды и выделять эквивалентное количество других ионов, находящихся в данном минерале в обменном состоянии, называется обменной способностью глин.

Показателем обменной способности глин является емкость поглощения, которая характеризуется количеством обменных катионов в молях, содержащихся в 100 г. сухой глины.

Моль - это количество вещества, содержащее столько же структурных единиц данного вещества (молекул, атомов, ионов), сколько атомов в 12 г. углерода (6,022·10²³ атомов).

Общая величина обменного комплекса монтмориллонита составляет 80·10^-3 - 150·10^-3 моль / 100 г., т.е. в 100 г. сухой глины содержится 4,8·10²² - 9·10²² обменных катионов. Глины на его основе обладают высокой дисперсностью. Вследствие этого, монтмориллонитовые глины обладают рядом преимуществ по сравнению с другими глинистыми минералами.

80% обменных катионов располагаются в межпакетном пространстве, а 20% - на механически обломанных краях (ребрах) кристаллов монтмориллонита, которые имеют форму тонких плоских пластинок, напоминающих чешуйки слюды.

Удельная поверхность монтмориллонита составляет 450 - 900 м²/г [10,11].

Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов представляют большой интерес для глобальных рынков пластмасс. Полимерные компаунды, содержащие только небольшие количества органоглин (в основном, 5% по массе), можно использовать для производства деталей в автомобильной промышленности, упаковочных пленок с барьерными свойствами и усовершенствованных огнеупорных оплеток кабелей и проводов, а также для многих других применений. Такие нанокомпозиты могут повысить жесткость полимеров, расширить применение для высокотемпературных классов пластиков и дать усовершенствованные свойства, такие как размерная стабильность, лучшие барьерные свойства для газонепроницаемости, повышение токопроводимости и огнестойкости.

1.4 СВЧ излучение как способ модификации полимерных композитов

Сверхвысокочастотное излучение (СВЧ излучение) - электромагнитное излучение, включающее в себя дециметровый, сантиметровый и миллиметровый диапазон радиоволн (длина волны от 1 м - частота 300 МГц до 1 мм - 300 ГГц). Однако границы между инфракрасным, терагерцовым, микроволновым излучением и ультравысокочастотными радиоволнами приблизительны и могут определяться по-разному.

Микроволновое излучение большой интенсивности используется для бесконтактного нагрева тел (как в бытовых, так и в промышленных микроволновых печах для термообработки металлов), основным элементом в которых служит магнетрон, а также для радиолокации.

Известно, что при температурах размягчения полимера, определяемых структурно-механическими методами (например, методом линейной дилатометрии или термомеханическим методом), в полимерных материалах резко возрастает структурная подвижность. До этих температур полимерные материалы обладают относительно жесткой матрицей, ограниченной сегментальной подвижностью и сохраняют характерную объемную структуру. Для повышения структурной подвижности композиционного материала предлагается использовать СВЧ нагрев. При обработке СВЧ излучением температура нагрева составляющих частей полимерного композита определяется полярностью полимера. Следует отметить, что при таком нагреве появляется возможность получения полимерной заготовки с локально расплавленными зонами полимерного композита, расположенными преимущественно у поверхности заготовки, и достаточно холодной внутренней части [12].

Кроме того, было выяснено, что использование СВЧ нагрева позволяет увеличить пограничную поверхность между полимерной матрицей и распределенным модификатором и взаимодействие на этой поверхности, что существенно влияет на прочностные характеристики полученного композита[13].

В процессе обработки микроволновым излучением происходит достаточно сильный нагрев образца, в связи с чем, полосы поглощения, интенсивность которых после модификации уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения с большей интенсивностью - отнести к аморфной фазе полимера [14].

При создании полимерного композиционного материала СВЧ обработка несколько снижает температуры структурных переходов, однако, при СВЧ нагреве значение коэффициента линейного расширения образца снижается, что способствует сохранению исходной формы готового изделия [12].



2. Объекты и методы экспериментальных исследований

2.1 Объекты исследований

Политетрафторэтилен

Одной из задач исследования является разработка герметизирующих материалов для техники Севера. Основные критерии, на основании которых осуществляли разработку материалов, можно сформулировать следующим образом: обеспечение работоспособности в диапазоне температур от 203 до 573К и давлениях до 30 МПа, сохранение ее при воздействии механических нагрузок и резких перепадов температур, повышенная износостойкость и сохранение фрикционных характеристик при высоких скоростях скольжения.

Выбор полимерного связующего для ПКМ обусловлен перечисленными требованиями, среди которых главными являются повышенная износостойкость материалов при высоких скоростях скольжения и сохранение работоспособности при низких температурах (до 213К) и резких перепадах температур.

В качестве объекта исследования, наиболее полно удовлетворяющего указанным требованиям, выбран политетрафторэтилен (ПТФЭ), остающийся до настоящего времени единственным полимером, способным сохранять механические свойства, сравнительно низкое и стабильное значение коэффициента трения (0,1-0,2) и обеспечивать в криогенных температурах.

Для изготовления композиций в качестве полимерной матрицы использовали ПТФЭ марки ПН, ГОСТ 10007-80. Промышленный продукт имеет название «Фторопласт-4» (Ф-4) и представляет собой рыхлый, волокнистый, легко комкующийся порошок белого цвета.

Средние размеры частиц порошка - 50-500 мкм, молекулярная масса - 100-500 тыс., степень кристалличности до спекания - 95-98%, после спекания - 50-70%, плотность 2150-2260 кг/м³, температура плавления кристаллов 600К, температура стеклования аморфных участков - от -373 до -393К [8].

Бентонит

Бентонит - порода, состоящая в основном из смектитовых минералов. В данной работе использовался бентонит Дашуковского месторождения Черкасской области Украины, также бентонит известен под названием черкасский бентонит.

Положительные характеристики черкасского бентонита:

· высокая дисперсность

· сорбционная емкость

· набухаемость и др.

Глинистый минерал этого месторождения обладает и недостатками. К недостаткам следует отнести многослойность самого месторождения и полиминеральностьбентонитового слоя месторождения, то есть наличие большого количества примесных минералов (смектит - 65-75, кварц - 15-25, кальцит 3-5, каолинит - 2-5, гидрослюда < 5, полевые шпаты < 2, анатаз< 2 и др.) [15]

Рис. 3. Бентонит Дашуковского месторождения

Минеральный состав бентонитовых пород и особенности структурного строения основного породообразующего минерала оказывают существенное влияние на все физико-химические и технологические свойства глинистых минералов и определяют характер их взаимодействия с водой и растворенными в ней веществами, что является одним из важнейших условий при использовании глинистых минералов.

Современное состояние сырьевой базы Дашуковского бентонита:

Географическое расположение - Черкасская область;

Мощность продуктивного пласта - от 1,5 до 12,9 м. Общая мощность месторождения 28-108 м;

Запасы бентонита - 50455 тыс. т.;

Состояние месторождения - разрабатывается Дашуковским комбинатом бентонитовых глин ВАТ «Бентонит» и ОАО «Дашуковские бентониты». Месторождение полиминерально (5 слоев), II и IV слои - бентонит. Слои палыгорскита, гидрослюды и тройных смесей. Разработка карьерным способом. Экспорт бентонита - 50 тыс. т/год.

Таблица 1. Химический анализ (% (масс.)) глинистых минералов бентонита Дашуковского месторождения [16]

SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	MnO	TiO2	CaO	Na2O	K2O	H2O(+)	H2O(-)	П.п.п.	Сумма
50,6	15,58	8,72	2,64	-	0,5	2,07	0,2	-	6,26	13,46	19,72	100,03

Таблица 2. Содержание микроэлементов (% (масс.)) в Черкасском бентоните [16]

Ti	V	Cr	Mn	Ni	Cu	Zn	Y	Pb	Rb	Sr
5•10-1	2•10-2	1•10-2	5,8•10-2	1,1•10-4	3,3•10-3	5,9•10-3	8•10-3	6•10-3	1,2•10-2	1,8•10-2

Общая величина емкости катионного обмена монтмориллонита составляет 73 мг-экв/100 г. минерала. Минеральный состав бентонитовых глин Дашуковского месторождения Черкасской области приведен в табл. 3.



Таблица 3. Минеральный состав бентонита Дашуковского месторождения

Минерал	Доля, %
Смектит (монтмориллонит)	70
Кварц	15-18
Кальцит	5
Каолинит	7

Выбор бентонита в качестве наполнителя ПТФЭ обусловлен такими свойствами как дисперсность, адсорбционная способность, набухаемостъ, связующая способность и другие характеристики 17.

2.2 Технологии получения композиционных материалов и изготовление образцов для исследований

Переработка порошкообразного ПТФЭ в изделия - сложный и относительно малопроизводительный процесс, в результате которого получают изделия-заготовки, требующие дополнительной механической обработки [18]. Сложность переработки обусловлена отсутствием у него вязкотекучего и текучего состояний, т.е. основных предпосылок для высокопроизводительного процесса переработки. Наряду с этим необходимость в большинстве случаев дополнительной механической обработки изделий ведет к появлению отходов, составляющих до 90% веса исходной заготовки, которые в настоящее время практически не могут быть подвергнуты вторичной переработке также по причине неплавкости полимера [19].

В связи с этим, несмотря на значительное количество исследований в области переработки ПТФЭ и композиций на его основе, разработка высокоэффективных методов переработки этого материала - задача актуальная. Актуальность ее определяется еще и тем, что разработка технологии изготовления изделий сложной формы из ПТФЭ позволяет, как снизить потери дорогостоящего сырья, так и повысить качество изделий.

В отличие от других термопластов к ПТФЭ не применимы стандартные методы переработки полимеров как литье, экструзия, намотка и т.д. ПТФЭ перерабатывается только методами порошковой металлургии. На рис. 4 представлена технологическая схема переработки ПКМ на основе ПТФЭ. Схема переработки включает:

1. Подготовку ПТФЭ

- Сушка

- Измельчение

- Просеивание

2. Подготовку наполнителя

- Сушка

- Просеивание

3. Изготовление образцов для испытаний:

- формование

- спекание

- калибровка



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Технологическая схема переработки ПКМ

Подготовка сырья

Подготовка ПТФЭ

Сушка

Дисперсный ПТФЭ перед изготовлением сушили в течении 4 ч при температуре 180-200 ⁰С в муфельной печи ELSKLO. После окончания сушки полимер охлаждался вместе с печью.

Измельчение

Фторопласт-4 - рыхлый, легко комкующийся порошок с волокнистой структурой, имеет тенденцию слеживаться при хранении, поэтому перед прессованием необходимой процедурой является измельчение его на специальных мельницах.

Просеивание

Высушенный и измельченный полимер был просеян через сито №1К с ячейками 0,25 мм для получения однородного порошка со средним размером частиц порядка 50 мкм.

Подготовка бентонита

Сушка

Порошкообразный бентонит перед использованием просушили в течении 6 часов [20] при температуре 250 ⁰С в сушильном шкафу SNOL3.5 №5325.

Просеивание

Просушенный бентонит фракционировали с помощью сита №1К для получения однородного порошка со средним размером частиц порядка 50 мкм.

Активация бентонита

При механоактивации происходит изменение реакционной способности твердых тел, под которой понимают ускорение или повышение эффективности химических или физико-химических процессов, и является наиболее важной стадией механохимических процессов. Принято считать, что при механической активации в отличие от механодеструкции и механосинтеза механические силы не инициируют химические реакции, а только снижают энергию активации реакций в соответствии с затратами механической энергии.

Преимущество активации и диспергирования твердых тел в планетарной мельнице по сравнению с другими измельчительными аппаратами, обусловлено воздействием центробежных сил, возникающих при вращении барабанов как вокруг собственной оси, так и вокруг общей оси мельницы. Это позволяет увеличить уровень энергии, подводимой к частицам обрабатываемого вещества, большое время контакта частиц, проведение механических процессов между несколькими реагентами непосредственно в аппарате. Центробежные силы в десятки раз превышают силу тяжести, что позволяет во сколько же раз уменьшить размеры измельчаемых тел без снижения их кинетической энергии, что обусловливает пребывание частицы в нагруженном состоянии достаточно времени.

Важнейшей стадией в технологии переработки ПКМ является процесс совмещения компонентов, который в значительной мере определяет структуру и свойства получаемых материалов. Основные условия формирования качественного материала:

1) эффективное смачивание полимера наполнителем (уникальная химическая инертность ПТФЭ представляет серьезное препятствие для полного смачивания, поэтому очень важное значение имеет энергетическое состояние поверхности наполнителя);

2) равномерность распределения частиц наполнителя в объеме полимера;

3) склонность к агломерации тонкодисперсных частиц наполнителя, которая может вызвать возникновение локальных напряжений в объеме, снижение релаксационных процессов, обусловливающих ухудшение деформационно-прочностных характеристик.

Перспективным направлением решения этих проблем является модифицирование полимеров и наполнителей путем использования различных физических воздействий, обеспечивающих не только повышение реакционной способности компонентов, но и равномерное распределение наполнителя. К таким методам относится механическая активация.

Активацию компонентов композита проводили в планетарной мельнице «Активатор 2S».

«Активатор 2S» позволяет измельчать материалы во всех возможных для шаровой мельницы режимах: ударный, сдвиговый, ударно-сдвиговый и вихревой.



- центробежное ускорение до 150 G

- независимый привод центрального диска и барабанов

- компьютерное управление (USB)

- водяное охлаждение барабанов

- встроенный контроль температуры барабанов (по охлажденной воде)

Барабаны

2 шт. по 250 мл

Загрузка шаров

200 - 400 г.

Загрузка порошка

20 - 100 г.

Скорость вращения планетарного диска

100 - 900 об/мин

Скорость вращения барабанов

0 - 2800 об/мин

Потребляемая мощность

2 по 2,2 кВт

Габаритные размеры:

ширина*длина*высота

700*700*560

Масса

200 кг

Интенсивный помол смесей и индивидуальных материалов приводит к химическим реакциям - механохимическому синтезу. Импульсное воздействие давления и температуры на обрабатываемый материал внутри барабанов позволяет проводить даже термодинамически запрещенные реакции. Смесь металлов (даже несмешивающихся в жидком состоянии) при интенсивном помоле переходит в сплав. Высокоскоростное измельчение - оптимальный способ получения нано частиц.

Барабаны и шары изготавливаются из:

- стали 40х, шх15 (основная комплекция)

- твердого сплава

- агата

- оксида алюминия

- оксида циркония

- фторопласта

- капролона.

Совмещение компонентов ПКМ

Процесс совмещения компонентов в значительной мере определяет структуру и свойства ПКМ. Агломерация наполнителя и неравномерное распределение наполнителя в матрице отрицательно сказываются на служебных свойствах материала. Кроме того, химическая инертность, являющаяся одной из отличительных особенностей ПТФЭ, представляет серьезное препятствие для формирования прочного адгезионного контакта с наполнителем. В данной работе использовался метод сухого смешения. Сухой метод смешения является простым по выполнению, однако качество смешения хуже, так как порошок ПТФЭ, имеющий волокнистую структуру, легко комкуется, тем самым препятствует равномерному распределению наполнителя в смеси. Более равномерное смешение с наполнителями происходит при очень низких температурах [19].



СВЧ-обработка

Полученные смеси дополнительно подвергались СВЧ-обработке в микроволновой печи в течение 1 мин при мощности 360 Вт.

Формование образцов ПКМ

Экспериментальные исследования проводились на образцах в виде прессованных деталей из полимерных композиционных материалов (полимерные лопатки, втулки). Образцы готовились по технологии холодного формования в пресс-форме при удельном давлении 50 МПа на 1 см² изготавливаемого образца (скорость прессования 0,45 МПа/с, время выдержки под давлением 2 мин.).

Для изготовления образцов, в виде полимерных лопаток, требовалось 11г ПТФЭ, а для изготовления столбиков - 3,5 г. При заполнении формы необходимо было следить за тем, чтобы она была всюду равномерно заполнена полимером, т.к. неравномерно расположенные частички стремятся после прессовки занять исходную форму, что вызывает образование трещин в изделии.

Вес ПТФЭ, насыпанного в форму, должен равняться весу конечного изделия. Объем полимера уменьшается в результате прессования до 25% по сравнению с объемом, заполненным порошком [19].

Повышение давления вызывает повышение плотности заготовки. Величина давления, применяемого при прессовании, зависит от толщины заготовки. Для каждых толщины и формы необходимо раньше экспериментальным путем установить оптимальное давление. Повышение плотности достигается уменьшением объема.

Для изготовления лопатки оптимальное давление - 8 Т;

Для изготовления столбика оптимальное давление - 50 кг.

При прессовании образцов давление поддерживается 2 минуты. При этом должна установиться одинаковая плотность всего формируемого объема предмета. Неравномерная плотность заготовки создает затруднения при спекании.

Спекание образов ПКМ

Важной стадией переработки изделий из ПТФЭ является спекание. При спекании в полимере происходит плавление кристаллитов при 327⁰С (полимер расширяется на 25%), затем при температурах 350-380⁰С частицы полимера «сплавляются» и получается монолитный блок. Переход ПТФЭ из твердого в пластическое состояние происходит не плавно, как у других термопластичных полимеров, а скачкообразно. При температуре 327⁰С все кристаллические участки полимера переходят в аморфные, но он не плавится, а только размягчается, становится желеобразным.

Предмет, изготовленный прессованием, не обладает еще достаточной механической прочностью, так как частицы полимера не имеют однородной структуры. Только в результате спекания политетрафторэтиленовая заготовка получает необходимую обработку, которая придает заготовке окончательную форму обработанного термопластического изделия [19].

Спекание производится в муфельной печи по следующему температурно-временному режиму:

Рис. 5. Схема спекания ПКМ



Калибровка спеченных изделий

Калибровка проводится для образцов в виде столбиков, изготовленных для исследования триботехнических характеристик композита. Образцы ставятся в печь СНОЛ-5325 и нагреваются до 180°С, выдержка 30 мин, затем прессуются под нагрузкой p=50 кг и остывает в пресс-форме до комнатной температуры под давлением.

2.3 Методы исследования полимерных композиционных материалов

Триботехнические методы исследования ПКМ

Главным недостатком ПТФЭ является его низкая износостойкость и хладотекучесть, что и послужило основным толчком для развития модифицирования структуры ПТФЭ и создания ПКМ, обладающих более высокой износостойкостью и прочностью. Таким образом, основное влияние модификаторов на триботехнические свойства ПКМ на основе ПТФЭ выражается в существенном повышении износостойкости наполненного полимера. В связи с этим представляло интерес исследовать триботехнические свойства ПТФЭ, содержащего бентонит, а также проследить влияние механической обработки этого наполнителя на износостойкость разрабатываемых композитов.

Триботехнические испытания спеченных образцов проводили по схеме «палец-диск» на универсальном трибометре UMT-2 фирмы CETR. Скорость скольжения по стальному диску составляла 96 об/мин (0,25 м/с), а нагрузка на образцы 160 Н (2 МПа). Испытание проводили в течении 3 часов.



3. Разработка композиционных материалов на основе ПТФЭ и бентонита

В настоящей главе изложены результаты исследования триботехнических характеристик композитов на основе ПТФЭ и бентонита, обработанных СВЧ излучением.

3.1 Исследование триботехнических характеристик ПКМ

Особенности химического строения макромолекул и надмолекулярной структуры ПТФЭ в совокупности с физико-механическими свойствами определяют его уникальные триботехнические свойства. ПТФЭ обладает самым низким коэффициентом трения в условиях трения без смазочного материала по сравнению с другими полимерами. Это объясняется тем, что вследствие особого строения молекул ПТФЭ имеет одну из самых низких поверхностную энергию для всех известных твердых тел. Низкий уровень поверхностной энергии и межмолекулярного взаимодействия определяет многие свойства полимеров и, в первую очередь, низкие уровни поверхностного натяжения и смачиваемости, адгезионную способность и, как следствие, хорошие антифрикционные свойства [22].

Результаты исследования массового износа ?m, скорости массового изнашивания I, коэффициента трения композиций на основе ПТФЭ и бентонита в завис

имости от процентного содержания наполнителя приведены в табл. 4 и на рис. 6.



Таблица 4. Триботехнические характеристики ПТФЭ наполненного бентонитом, обработанного в поле СВЧ до прессования

Образец	Массовый износ ?m, мг	Скорость массовогоизнашивания I, мг/час	Коэффициент трения, f
ПТФЭ	370-375	125	0,18 - 0,25
ПТФЭ+1 мас.%бентонит	16,08	5,36	0,18
ПТФЭ+2 мас.%бентонит	3,13	1,04	0,25
ПТФЭ+3 мас.%бентонит	4,46	1,49	0,25
ПТФЭ+5 мас.%бентонит	3,52	1,17	0,24

Примечание: мощность - 360 Вт, время обрабтки - 1 мин.

Таблица 5. Триботехнические характеристики ПТФЭ наполненного бентонитом обработанного в поле СВЧ после прессования

Образец	Массовый износ ?m, мг	Скорость массовогоизнашивания I, мг/час	Коэффициент трения, f
ПТФЭ	370-375	125	0,04 - 0,2
ПТФЭ+1 мас.%бентонит	14,4	4,8	0,19
ПТФЭ+2 мас.%бентонит	5,89	1,96	0,19
ПТФЭ+3 мас.%бентонит	2,36	0,78	0,21
ПТФЭ+5 мас.%бентонит	2,23	0,74	0,26

Примечание: мощность - 600 Вт, время обработки - 3 мин.

Рис. 8. Зависимость скорости массового изнашивания композитов от содержания наполнителя



Анализ результатов исследований триботехнических характеристик показывает улучшение триботехнических характеристик ПКМ с увеличением содержания бентонита.

Так, у композита, содержащего 2 мас.% бентонита, обработанного СВЧ излучением мощностью 360 Вт в течение 1 мин, износостойкость повышается в 120 раз по сравнению исходным полимером, а по сравнению с композитом, обработанным СВЧ излучением мощностью 600 Вт в течение 3 мин - повысилась в 2 раза. Максимальное повышение износостойкости до 170 раз наблюдается у композита, содержашего 5 мас.% бентонита, обработанного СВЧ излучением мощностью 600 Вт в течение 3 мин. Это можно объяснить тем, что в процессе трения в результате трибохимических реакций активные частицы наполнителя локализуются на поверхности трения и образуют высокоориентированный слой, отличающийся высокой степенью упорядоченности. Такой слой выполняет роль защитного экрана, предохраняющего материал от изнашивания.

При сравнении табл. 4 и табл. 5 видно, что показатели сильно не отличаются, но большинство триботехнических показателей композитов, обработанных в поле СВЧ излучения при мощности 600 Вт и 3 мин показывают более высокую износостойкость. Возможно при увеличении мощности источника излучения эффект влияния обработки повышает триботехнические характеристики полученных композитов. Отсюда следует предположить, что продолжительность обработки в поле СВЧ излучения не может быть меньше 2-3 минут, так как при меньшей продолжительности не достигается равномерный прогрев материала. Дальнейшее увеличение мощности источника более 600 Вт возможно вызывает преждевременное отверждение композита.



Заключение

На основании проведенных исследований ПТФЭ и композитов на его основе, модифицированных бентонитом с обработкой в поле СВЧ излучения можно сделать следующий вывод:

· Показана эффективность использования СВЧ обработки в качестве модификации композита, так как износостойкость увеличилась до 120 раз по сравнению с износостойкостью исходного ПТФЭ.



Список использованной литературы

1. Черский И.Н. Поведение полимеров при низких температурах. Якутск: ЯНЦ СО АН СССР, 1974, с. 3-4.

2. Казицына Л.А. и Купаетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР - спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов, М.: «В-Ш», 1971, 264 с.

3. Антифрикционные полимерные материалы // Энциклопедия полимеров. Т.1. - М.: Советская энциклопедия, 1973. - 475 с.

4. Липатов Ю.С. Наполнение // Энциклопедия полимеров. - М.: Наука, 1974.-с. 325-332.

5. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойтсва полимеров. - М.: Высшая школа, 1966. - 314 с.

6. Проблемы трения и износа в условиях холодного климата /Черский И.Н. // Исследование триботехнических систем в условиях холодного климата: сб. научных трудов. - Якутск: изд. ЯФ СО АН СССР, 1985. - 120 с.

7. Фторполимеры. Под ред. Акад. И.Л. Кнунянца и д.х.н., проф. В.А. Пономаренко. М.: Мир, 1975 - 450 с.

8. Лазар М., Радо Р., Климан Н. Фторопласты. М.: изд-во «Энергия», 1965. - 304 с.

9. Власов С.В., КалинчевЭ.Л., Кандырин Л.Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов / - М.: Химия, 1995. - 528 с.

10. HottalS., Paul D.R. // Nanocomposites formed from linear low density polyethylene and organoclays. - University station C0400, Austin, TX 787120231, USA, 2004.

11. Reddy M.M., Rahul K. // Structure-property relationship of melt intercalated maleated polyethylene nanocomposites - RMIT University, Melbourne, Victoria 3001, Australia, 2007.

12. Попов А.Г., Завражин Д.О., Баронин Г.С. Влияние СВЧ-излучения на свойства модифицированного АБС-сополимера [электронный ресурс] // НОЦ ТамбГТУ - ИСМАН «Твердофазные технологии», II Международная научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент», 27-29 октября 2010 г. С. 123-125.

13. Энциклопедия полимеров. / Под ред. В.А. Каргина, Т.1 - М.: Советская энциклопедия, 1986.

14. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. - Киев: Наукова думка, 1980. - 263 с.

15. Каплун В.И., Беляков Б.П., Надел Л.Г. и др. Новое в исследованиях черкасского бентонита // Литейн.пр-во. - 2006. - №6. - С. 12-15.

16. Ульберг З.Р., Косоруков П.А., Надел Л.Г., Лебовка Н.И. Минерально-сырьевой потенциал бентонитовых глин Украины // Энерготехнологии и ресурсосбережение. - 2009. - №3. - С. 33-40., с. 37

17. К вопросу оценки качества и методики тестирования бентонитовых глинопорошков // Опубликовано: ИТБ «Литьё Украины». - 2004, №12 Дата публикации: 20.12. 2004 г.

18. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. - Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 224 с.

19. Рекомендации по применению фторопластовых композитов для уплотнительных устройств. Отв. ред. к.т.н. Булманис В.Н. - Якутск, 1988.

20. Герасин В.А., Зубова Т.А., Бахов Ф.Н. Структура нанокомпозитов полимер/Na⁺-монтмориллонит, полученных смешением в расплаве // Российские нанотехнологии. - Т.2. - №1-2. - 2007. С. 90-105.

21. Бунина Л.О. и др. Трибологические и физико-механические свойства композитов. - Пластмассы, 1985. - №8.-с. 13-15

Размещено на Allbest.ru

...