Концентрационная зависимость параметров интенсивности ионов неодима в кристаллах вольфраматов стронция и свинца

Размещено на http://www.allbest.ru/

Концентрационная зависимость параметров интенсивности ионов неодима в кристаллах вольфраматов стронция и свинца

Введение

монокристалл вольфрамата физика

Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является целенаправленный поиск новых нелинейных и активированных кристаллов с требуемыми характеристиками, основанный на проведении комплексных исследований взаимосвязи структуры и природы химической связи в кристаллах со спецификой процессов поглощения и испускания света, определенным видом энергетической и колебательной структур примесных центров и другими физическими свойствами, которые определяют эффективность работы оптических приборов и устройств на основе кристаллов.

Выращивание активных сред с заданными свойствами требует проведения детальных спектроскопических исследований широкого круга конденсированных систем с редкоземельными ионами. Эти исследования направлены на выявление физической и энергетической структуры центров люминесценции, схем оптических и безызлучательных переходов между уровнями центров, процессов, происходящих в возбуждённом состоянии центров, изучения фазовых диаграмм, разработку способов синтеза и роста, исследования различных свойств, что приводит к значительным финансовым и временным затратам. Поэтому принципиальное значение приобретают работы, направленные на разработку методов прогнозирования материалов с необходимым набором свойств.

Применение кристаллохимического подхода, основанного на установлении связи состав-структура-свойство, позволяет сократить путь от соединения к материалу, пригодному для изготовления оптических элементов приборов и устройств.

В данной работе исследуются монокристаллы сложных оксидов со структурой шеелита, которые известны как перспективные лазерные материалы. Элементарная ячейка - тетрагональная, объемноцентрированная, пространственная группа I4₁/a [1]. Такая кристаллическая структура допускает введение в свой состав разных редкоземельных активаторов с различной электронной конфигурацией. С целью установления связи состав-структура-свойство в настоящей работе исследуется концентрационные ряды монокристаллов вольфраматов стронция и свинца, активированных ионами неодима Nd³⁺.

1.Теоретические методы и расчёты

Согласно теории, разработанной Джаддом и Офельтом для сил линий [2_3], которые пропорциональны сумме пар произведений квадратов матричных элементов переходов примесного иона , которые слабо зависят от окружающего кристаллического поля, умноженных на соответствующие им параметры интенсивности . Поэтому интенсивность излучения того или иного электронного перехода определятся как набором матричных элементов , значение которых зависит от природы редкоземельного иона, так и соответствующим набором параметров интенсивности , которые зависят от симметрии и интенсивности окружающего кристаллического поля. С другой стороны силы линий находятся экспериментально из интегральных спектров поглощения электромагнитного излучения.

Измеренные силы линии рассчитывались из следующего выражения:

,(1)

где и _ суммарный угловой момент верхнего и нижнего уровней, N₀ - концентрация ионов Nd³⁺, - длина волны полосы поглощения, соответствующей переходу , множитель учитывает внутрикристаллическое поле, в котором расположены ионы активатора, - скорость света, - заряд электрона, - постоянная Планка, - интегральный коэффициент поглощения для каждой линии спектра.

С другой стороны, величина, характеризующая излучение или поглощение света в результате электрических дипольных переходов между уровнями энергии и , которая называется силой линий электродипольного перехода, рассчитывалась из следующего выражения:

,(2)

где - параметры Джадда - Офельта, - дважды редуцированные матричные элементы ранга между состояниями, характеризуемыми квантовыми числами и [4].

Для вычисления параметров Джадда-Офельта необходимо прировнять правые части выражений (1) и (2) и решить полученную переопределенную систему уравнений (например, методом наименьших квадратов [5]).

Силы линий можно записать в следующей матричной форме:

где - компоненты матрицы квадратов матричных элементов , , размером NЧ3, - компоненты матрицы 1Ч3 параметров Джадда-Офельта. N представляет собой количество переходов, наблюдаемых в спектре поглощения. Так как количество параметров всего три, то N должно быть больше трех. Далее составляем сумму вида:

и ищем минимум, взяв производные по параметрам и приравнивая их нулю.

Получаем систему из трех уравнений с тремя неизвестными:

Решив данную систему, получаем значения всех трех параметров интенсивности .

2.Результаты вычислений и обсуждение результатов

В настоящей работе проведен расчёт параметров Джадда-Офельта для монокристаллов вольфрамата стронция и свинца, активированных ионами неодима Nd³⁺, которые необходимы для установления связи в ряду состав-структура-свойство.

Расчёт параметров интенсивности производился на основе спектров поглощения, взятых из статей [6] и [9]. Параметры интенсивности, полученные другими авторами статей [7_10], а так же рассчитанные в рамках данной работы, приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения параметров интенсивности ионов неодима в кристаллах вольфраматов стронция и свинца

Звездой отмечены литературные источники, на основе которых производился расчёт параметров интенсивности ионов неодима.

Рисунок 1 - Зависимость параметра от концентрации ионов неодима в кристаллах SrWO₄

Рисунок 2 - Зависимость параметра от концентрации ионов неодима в кристаллах SrWO₄

Рисунок 3 - Зависимость параметра от концентрации ионов неодима в кристаллах SrWO₄

Рисунок 4 - Зависимость параметра от концентрации ионов неодима в кристаллах PbWO₄

Рисунок 5 - Зависимость параметра от концентрации ионов неодима в кристаллах PbWO₄

Рисунок 6 - Зависимость параметра от концентрации ионов неодима в кристаллах PbWO₄

Параметры Джадда-Офельта тесно связаны с особенностями окружения иона редкоземельного металла в кристалле [11], поэтому подобные исследования позволяют получить новую информацию о связи спектроскопических свойств редкоземельных ионов и структурных особенностей кристаллических сред. В статье [12] указывается, что увеличивается при уменьшении разности энергий между 4f^N и 4f^N-15d¹ конфигурациями. Большая поляризованность связи дает большее перекрытие между орбиталями примесного иона и лиганда, то есть большую степень ковалентности между ними. Согласно нефелауксетическому эффекту это ведет к расширению частично заполненной 4f оболочки, уменьшая отталкивание между электронными конфигурациями редкоземельных ионов. В результате, разница энергий между 4f^N и 4f^N-15d¹ конфигурациями уменьшается. Соответственно уменьшение 4f-5d разницы энергий указывает на увеличение ковалентности между РЗ и лигандом. Это изменение ковалентности связи редкоземельный ион - лиганд и, как следствие, перераспределение электронной плотности в исследуемом концентрационном ряду связано с одновременно возрастающим числом оптических центров, имеющих симметрию окружения ниже . То есть нарушение регулярной структуры кристаллической решетки, и понижение точечной симметрии ближайшего окружения примесного иона обусловлено существованием оптических центров Nd³⁺, имеющих симметрию окружения ниже [11]. Однако на рисунках 1 и 4 при превышении концентрации активатора в 1 ат.% наблюдается тенденция плавного уменьшения значения параметра интенсивности , а не увеличения, что может указывать на появление ещё одного процесса - концентрационного тушения. Совокупное влияние обоих этих факторов и обуславливает наблюдаемую тенденцию параметра интенсивности .

Параметр интенсивности , как указывается в статье [13], более зависит от изменений электронной плотности 4f и 5d орбиталей, ковалентность на него влияет иначе, чем на . Формирующиеся у связи между 2p-орбиталями лиганда и 6s-орбиталями редкоземельного иона ведет к передаче у-электрона между лигандом и примесным ионом. В результате плотность 6s оболочки возрастает, тем самым 6s электроны экранируют 5d орбитали или отталкивают 5d электроны. Таким образом, увеличение передачи у электрона от лиганда дает уменьшение 5d электронной плотности редкоземельного иона и, как следствие уменьшение . Поэтому значение параметра уменьшается в исследуемом концентрационном ряду, вследствие увеличения числа сильных ковалентных связей между лигандом и редкоземельным ионом, образование которых обусловлено возрастающим числом оптических центров, имеющих симметрию окружения ниже , а так же наличием концентрационного тушения. Параметр изменяется в результате одновременного влияния указанных факторов, что часто затрудняет установление причины его изменения.

Кроме теоретической важности, данные зависимости имеют большую практическую важность. По известным зависимостям оценивать значения параметров Джадда-Офельта, из которых уже можно рассчитать интересующие величины. И наоборот, зная, какими свойствами должна обладать лазерная среда, можно по данной цепочке зависимостей примерно определить требуемый состав матрицы.

Заключение

По методу Джадда - Офельта из спектров поглощения кристаллов SrWO₄ и PbWO₄, активированных ионами Nd³⁺, с соответствующими атомными концентрациями 0.16, 0.40 ат.% и 1.6 ат.% рассчитаны параметры интенсивности межуровневых электронных переходов в ионах неодима. В кристаллах SrWO₄ с концентрациями примеси 0.16, 0.40 ат.% параметры интенсивности неодима имеют значения: , , и , , (Ч10^-20 см²) соответственно. В кристалле PbWO₄: Nd³⁺ с концентрацией 1.6 ат. %: , , (Ч10^-20 см²).

Сделано предположение, что изменение параметров интенсивности ионов неодима в исследуемых концентрационных рядах кристаллов вольфраматов стронция и свинца вызвано двумя сопутствующими процессами - увеличением силы ковалентности связи редкоземельный ион - лиганд, которое обусловлено увеличением количеством дефектов при увеличении концентрации неодима, а так же появлении концентрационного тушения при превышении концентрации активатора в 1 ат.%.

Список литературы

1. О кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов / Л. Н. Демьянец, В. В, Илюхин, А. В. Чичагов и др. // Неорганические материалы. - 1967. - Т. 3. _ № 12. - С. 2221-2234.

2. Judd B. R. Optical absorption intensities of rare - earth ions / B. R. Judd // Phys. Rev. - 1961. - Vol. 127. - P. 750-762.

3. Ofelt G. S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions / G. S. Ofelt // J. Chem. Phys. - 1962. - Vol. 37. - P. 511-519.

4. Carnell W.T. Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. / W. T. Carnall, P. R. Fields, B. G. Wybourne // J. Chem. Phys. - 1965 _ Vol. 42. _ № 11. P. 3797-3806.

5. Walsh B. M. Judd-Ofelt theory: principles and practices / B. M. Walsh // Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing. - 2006. - Vol. 231. - P. 403-433.

6. Зверев П. Г. ВКР активные кристаллы и разработка ВКР преобразователей на их основе: дис. д-р. физ.-мат. наук: 01.04.21 / П. Г. Зверев; Институт спектроскопии РАН. - Троицк, 2013. - 328 с.

7. Параметры интенсивности ионов неодима в кристаллах вольфраматов стронция / В.А. Исаев, А.В. Скачедуб, В.А. Клименко и др. // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. - 2013. - Т. 1. - С. 32-41.

8. Effect of annealing treatment on spectroscopic properties of a Nd³⁺-doped PbWO₄ single crystal / Y. Chen, Y. Lin, Z. Luo et al // J. Opt. Soc. Am. B. - 2005. - Vol. 22. _№ 4. -P. 898-904.

9. Growth and spectra properties of Nd³⁺-doped PbWO₄ single crystal / Y. Huang, X. Feng, Z. Xu et al // Solid State Communications. - 2003. - Vol. 127. - P. 1-5.

10. Properties of Nd³⁺-doped and undoped tetragonal PbWO₄, NaY(WO₄)₂, CaWO₄, and undoped monoclinic ZnWO₄ and CdWO₄ as laser-active and stimulated Raman scattering-active crystals / A. A. Kaminskii, H. J. Eichler, K. Ueda et al // Applied Optics. - 1999. - Vol. 38. _ № 21. - P. 4533-4547.

11. Скачедуб А. В. Параметры интенсивности ионов эрбия в кристаллах вольфрамата свинца / А. В. Скачедуб, В. А. Клименко // Научный журнал КубГАУ. - 2013. - Т. 5. _ № 89. - С. 1-18.

12. Ebendorff - HeidepriemH. Tb³⁺ f-d absorption as indicator of the effect of covalency on the Judd - Ofelt Щ₂ parameter in glasses / H. Ebendorff - Heidepriem, D. Ehrt // Journal of Non - Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 248. - P. 247-252.

13. Effect of glass composition on Judd - Ofelt parameters and radiative decay rates of Er³⁺ in fluoride phosphate and phosphate glasses / H. Ebendorff - Heidepriem, D. Ehrt, M. Bettinelli et al // Journal of Non - Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 240. - P. 66-78.

Размещено на Allbest.ru