О поляризационных эффектах в рядах молекул вида ЭХ3

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

В статье [1] нами показано, что для рядов соединений вида ЭХ3 и ЭХ2 между величинами разности потенциалов ионизации (ПИ) центрального атома Э(Еi) и молекулы (Ен) ДЕ= Еi - Ен и валентными углами б наблюдаются прямолинейные зависимости. Наблюдаемые закономерные изменения величин потенциалов ионизации, связанные с распределением электронов в молекуле, позволяют предполагать, что введенная в [1] величина ДЕ будет характеризовать и другие параметры молекул, например дипольные моменты. Действительно, там же [1] показано, что характер гибридизации орбиталей центрального атома Э хорошо коррелируются с ДЕ и с валентными углами б. поляризационный молекула ионизация атом

В табл.1 приведены дипольные моменты (ДМ) соединений рядов ЭХ3. Для рядов ЭF3(N,P,As) и ЭCl3 (N,P,As,Sb) имеются экспериментальные ДМ, полученные методом микроволновой спектроскопии [2-3]. Для остальных соединений ДМ измерены методом Дебая в неполярных растворителях [2-4].

Таблица 1- Экспериментальные дипольные моменты молекул ЭHgl3

* -MB - микроволновая спектроскопия

Молекулярные ДМ ЭХ3 направлены от Э к атомам Х=Hlg [5-8].

Сравнение величин ДМ при переходе от трифтор- к трихлорпроизводным (кроме NF3и NCl3) указывает на уменьшение их значений. Во всех случаях замена атомов F на менее электроотрицательные атомы хлора изменяют значение вектора ДМ в направлении противоположном молекулярному от галогенов к атому Э и соответственно приводит к понижению ДМ. Однако для молекулярных ДМ производных NF3 (0,235 Д) и NCl3 (0,39 Д) наблюдается обратная тенденция. Ввиду сильной электроотрицательности атома N ДМ молекул NF3 и NCl3 малы, а при замене фторов на хлоры наблюдается увеличение молекулярного ДМ. Это свидетельствует, что молекулярные ДМ молекул NF3и NCl3, в отличие от всех других ЭХ3 , направлены от галогенов к атому N.

Для соединения SbF3 экспериментальный ДМ в литературе отсутствует. Для оценки этой величины были использованы закономерности, отмеченные в [9,10] для экспериментальных ДМ молекул рядов ЭХn при изменении Э или Х в пределах одной группы периодической системы. На рис. 1 приведена зависимость экспериментальных ДМ, полученных методом микроволновой спектроскопии для соединений ЭX3(N,P,As; Х=F, Cl).

Рисунок 1. Зависимость ДМ ЭCl3и ЭF3

Наблюдаемая на рис. 1прямая и соответствующая зависимость

для трех пар соединений (NF3и NCl3; PF3и PCl3; AsF3 и AsCl3) позволяет экстраполировать и по значению SbCl3 (3,93 Д) рассчитать величину дипольного момента SbF3 равной 5,46 Д.

На рис.2 приведены зависимости экспериментальных ДМ от величин ?E для рядов ЭF3, ЭCl3, ЭBr3,ЭI3.

Эти кривые описываются функциями типа

(1)

Строгий анализ кривых рис.2 можно проводить лишь для рядов ЭF3 и ЭCl3 , для которых имеются экспериментальные ДМ, полученные методом микроволновой спектроскопии (табл. 1).

Рисунок 2. Зависимости м=f(ДE) экспериментальных ДМ и величин ДE

Для ряда NF3,PF3, AsF3и SbF3

(2)

Для ряда NCl3, PCl3, AsCl3и SbCl3

(3)

В [1] обсуждение и интерпретация зависимостей величин параметров ДЕ от б проводился в рамках модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО)[11,12]. Согласно этой модели валентные углы определяются отталкиванием электронных пар валентной оболочки и соответственно молекулярные ДМ ЭХ3 (рис.3) будут зависить от перераспределения в пространстве молекулы неподеленных электронных пар (НЭП) и связывающих электронных пар (СЭП) атомов Э (N, P, As, Sb) и Х(F, Cl, Br, I ).

Рисунок 3. Изображение модели молекулы вида ЭХ3 и распределение в пространстве НЭП атомов Э и Х и СЭП связей Э-Х; µ0 - дипольный момент иона Х1-;µ1- дипольный момент образованный НЭП и ядром иона Э3-; µ2 - дипольный момент образованный СЭП и ядром иона Э3-.

Согласно рис. 3 дипольный момент молекулы равен сумме трех атомных ДМ (м0) ионов Х1- и одного атомного ДМ иона Э3-.

У ионов Х1-, состоящих из трех НЭП и одной СЭП образуется атомный диполь (µ0) , направленный от центра атома Х в сторону СЭП, противоположно моментам (µ2) по связи Э - Х (рис. 3). С ростом радиуса атома Х увеличивается величина м0. То есть м0Clм0F. Поэтому при одинаковых Э и варьировании Х=F, Cl, Br, I молекулярный ДМ (µмол) будет уменьшаться. Эти изменения подтверждаются экспериментальными данными (табл.1). Аналогично, ДМ иона Э3- в молекуле определяется тремя диполями СЭП (µ2) и одним НЭП (µ1). При увеличении расстояния от центра до валентных электронов (N, P, As, Sb) в ионе Э3- увеличиваются дипольные моменты м2 и м1, которые полностью компенсируют друг друга при угле б = 109,50. При уменьшении б за счет ассиметрии четырех электронных пар появляется дипольный момент , который всегда направлен от Э к Х по оси симметрии. Величина этого момента растет при увеличении радиуса атома Э, и соответственно уменьшении угла б в ряду N3-, P3-, As3-, Sb3-.

В [1] показано, что величина ?Е линейно зависит от б. Таким образом и дипольные моменты остова Э3- и ?Е зависят от радиусов Э и валентных углов б. Поэтому полученные экспериментальные корреляционные формулы (1), (2) и (3) должны соответствовать выше описанной модели изменения ДМ в зависимости от суммарного изменения диполей ионов фрагментов Э3- и Х1- молекул ЭХ3. Согласно рис.3

(4)

Из сравнения (1) и (4) следует

Y = ммолек. - молекулярный ДМ молекулы;

 (5)

-молекулярная составляющая атомных ДМ от трех ионов Х-1;

(6)

-молекулярная составляющая атомного ДМ иона Э3-.

Для подтверждения предполагаемых выше по обсуждаемой модели изменений ДМ ионов Э3- и Х1- в соответствующих рядах, были рассчитаны их ДМ по формулам (5) и (6) (табл.2,3). Расчет µ0 проводился по (5) с учетом значений Y0 из экспериментально полученных уравнений (2 и 3) и углов в [1]

Из табл. 2 следует, что атомные ДМ иона Х1- (µ0), согласно ожидаемому по обсуждаемой модели, направлены противоположно моменту иона Э3- и возрастают при переходе от F к Cl в соответствующих парах соединений.

Таблица 2 - ДМ ионов µ0 (F1-) и µ0 (Cl1-)

Из табл. 2 также следует, что уменьшение электроотрицательности атома Э (N, P, As, Sb) приводит к понижению значений моментов µ0 для ряда ЭF3 от 0,239 до 0,199, а для ЭCl3 от 0,487 до 0,357 Д.

Величины ДМ ионов Э3- в рядах ЭF3, ЭCl3, расcчитаные по уравнению (6) , также согласно ожидаемому увеличиваются в ряду

Э= N, P, As, Sb (табл.3).

Таблица 3 - Дипольные моменты ионов Э3- () [Д]

Согласно уравнению (6) при б = 109,50 и соответственно ДЕ = 5,89 эВ[1], ДМ ионов равны для ЭF3 = 0,006 Д, для ЭCl3 = 0,042 Д и соответствуют по модели ОЭПВО мЭ3- =0 при равенстве µ1 = µ2 (рис.3).

При ДЕ= 0 exp [-(В ·ДE )] =1 и согласно уравнениям (1), (6)

.

Т.е. коэффициент А1 в формуле (1) равен ДМ иона Э3-равного значению при ДЕ=0. Тогда из формулы (1)

и

Общая формула для обоих рядов

(7)

где - для ряда ЭF3,

- для ряда ЭCl3.

Таким образом полученная формула (7) позволяет рассчитать величину изменения отношения дипольного момента иона Э3- к ее фиксированному значению при ДЕ=0. Увеличение притяжения НЭП к ядру (изменение ДЕ в сторону отрицательных значений) приводит к уменьшению симметрии иона Э3- и соответственно к увеличению ДМ. Полученные соотношения позволяют провести оценку ДМ атомов и групп и показать степень их переносимости из одной молекулы в другую в пределах рассматриваемых рядов соединений. Эти результаты согласуются с данными [9, 13, 14, 15] о возможности аддитивного рассмотрения электронных свойств отдельных фрагментов молекул. В частности в [13, 14] показано, что квантово-химическая интерпретация позволяет дипольный момент молекулы выразить как сумму вкладов моментов, связанных с межатомными переносами зарядов и моментов, определяемых поляризациями электронов на атоме.

Список литературы

1 Халитов Ф.Г. О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭХ3 и ЭХ2/ Ф.Г. Халитов, К.Ф. Халитов // Политема-тический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. - Краснодар: КубГАУ, 2014. - №01(095). - IDA [article ID]: 0951401056. - Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2014/01/pdf/56.pdf, 0,875 у.п.л.

2. McClellan A.L. Tables of Experimental Dipole Moments. San Francisco-London.: Freeman W.H., 1963. - Vol.1. - 713 p.; Rahara Enterprises.: 8636 Don Carol Dr.El Cerrito, 1974. - Vol.2. - 999 p.; Rahara Enterprises., 1989. - Vol.3. -1455 p.

3. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. - М.: Высшая школа.- 1971. - 415 с.

4. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Проскурина М.В. и др. Электрооптические свойства и конформации 2-галоид-1,3,2-диоксафосфоленов// Докл.АН СССР-1983.-т.272.-№1.-С.136-138.

5. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н. Аддитивный анализ дипольных моментов некоторых производных азота и фосфора//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980.-№9.-С.2046-2050.

6. Халитов Ф.Г., Верещагин А.Н. Дипольные моменты связей в арилпроизводных фосфора и мышьяка//Журнал общей химии.-1981.- Т.51.- Вып.1.- С.79-86.

7. Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д., Горчакова Л.А. и др. Дипольные моменты и пространственная структура арилдихлорарсинов// Изв. АН СССР. Сер.химическая.-1979.-№10.-С.2247-2251.

8. Халитов Ф.Г. Векторный анализ дипольных моментов и строение ароматических производных мышьяка. - Казань: Казан.гос. ун-т, 2004.- 112 с.

9. Татевский В.М. Строение молекул. - М.: Химия, 1977. -512 с.

10. Карапетьянц М.Х., Дракин С. Строение вещества. - М.: Высшая школа, 1978. - 304 с.

11. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. - М.: Мир, 1975. - С.278.

12. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. - М.: Мир, 1985. - 280 с.

13. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. - М.: Мир, 2001. - 533 с.

14. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела.- М.: Бином, 2010. - 496 с.

15. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М.: Мир, 2012. - 519 с.

Размещено на Allbest.ru