2D-моделирование влияния основных сопряженных эффектов на перенос ионов бинарной соли в электромембранных системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

2D-моделирование влияния основных сопряженных эффектов на перенос ионов бинарной соли в электромембранных системах

Концентрационная поляризация в электромембранных системах (ЭМС) при переносе ионов бинарной соли в запредельном режиме сопровождается рядом сопряженных эффектов, основными из которых считаются электроконвекция и гравитационная конвекция, реакция диссоциации / рекомбинации молекул воды и Джоулевый нагрев раствора при прохождении через него электрического тока.

В настоящее время электроконвекция считается основной причиной сверхпредельного переноса ионов соли в узких каналах обессоливания (КО) ЭМС [1-7, 21, 24]. В этих работах электроконвекция в ЭМС рассматривается, с использованием математического моделирования, как результат взаимодействия электрического поля с индуцированным этим полем пространственным зарядом, локализованным на межфазной границе мембрана / раствор в неподвижном обессоленном растворе. Работы по электроконвекции описаны и проанализированы в обзорах [6] и [7].

В то же время в относительно широких КО согласно результатам теоретических [8] и экспериментальных исследований [9] роль гравитационной конвекции является преобладающей [18, 19].

Во всех этих работах не учитывается реакция диссоциации/ рекомбинации молекул воды [10], причем диссоциация сопровождается поглощением, а рекомбинация выделением тепла. Появление новых носителей заряда может в принципе уменьшить пространственный заряд и предотвратить электроконвекцию, а выделение и поглощения тепла инициировать гравитационную конвекцию. В работе [10] впервые построена 2D модель переноса ионов соли в ЭМС с учетом вынужденного течения раствора, диссоциации молекул воды и электроконвекции, но без учета гравитационной конвекции. С использованием этой модели показано, что при невысокой интенсивности диссоциации молекул воды действительно происходит ослабление электроконвекции, и, как следствие, к снижению сверхпредельного переноса ионов соли. Однако при дальнейшем увеличении скачка потенциала (или времени) электроконвекция возникает и начинает эффективно перемешивать раствор, что способствует усилению сверхпредельного переноса ионов соли. С другой стороны увеличение скачка потенциала приведет к усилению реакции диссоциации молекул воды в мембране, и, соответственно, увеличению поглощения тепла в мембране и выделению тепла в растворе за счет рекомбинации ионов водорода и гидроксила в растворе. А это в свою очередь может усилить гравитационную конвекцию и затруднить электроконвекцию.

Таким образом, наличие противоположных тенденций делает теоретическое и экспериментальное исследование переноса ионов соли при совместном учете вынужденной конвекции, гравитационной и электроконвекции, реакции диссоциации / рекомбинации молекул воды, а также и Джоулевого нагрева раствора актуальной проблемой.

В данной работе строится соответствующая математическая модель с использованием уравнений Нернста-Планка-Пуассона, теплопроводности и Навье-Стокса, и естественных краевых условий.

Для численного решения используется метод конечных элементов, с расщеплением решаемой задачи на каждом новом временном слое на три подзадачи:

1) электрохимическую (2D уравнения Нернста-Планка и Пуассона и уравнение реакции диссоциации / рекомбинации молекул воды), решение которой дает распределение концентраций ионов соли, напряженности электрического поля, мощность источников и стоков тепла,

2) теплопроводности (2D уравнение теплопроводности с источником и стоком тепла, вызванных Джоулевым разогревом раствора (источник тепла) и рекомбинации молекул воды (cток тепла)),

3) гидродинамическую задачу (2D уравнения Навье-Стокса с подъемными Архимедовыми силами, ответственными за тепловую конвекцию и концентрационную конвекцию, а также электроконвекцию).

Такой подход к разработке численных методов является оригинальным и позволяет решить возникающие при моделировании краевые задачи для нелинейной системы уравнений с частными производными.

Физическая постановка задачи

В работе [11] обосновано, что при математическом моделировании процесса обессоливания во многих случаях достаточно рассмотреть тепломассоперенос только в КО, считая концентрацию и температуру в камерах концентрирования постоянной и учитывая влияние катионообменной (КМ) и анионообменной мембран (АМ) в виде граничных условий.

Чтобы теоретически изучить взаимодействие вынужденной, гравитационной и электроконвекции, реакции диссоциации / рекомбинации молекул воды, а также Джоулева нагрева раствора и переноса тепла через мембраны, построим математическую модель нестационарного переноса ионов бинарной соли в гладком прямоугольном КО электродиализного аппарата (ЭДА) [22, 23] (рис. 1).

Согласно современным представлениям [12] диссоциация молекул воды представляет собой каталитическую реакцию, проходящую внутри ионообменных мембран, примыкающих к межфазной границе, причем с поглощением тепла. В связи с этим удобно учитывать реакцию диссоциации молекул воды в виде краевых условий на поток ионов и , зависящие от скачка потенциала на межфазных границах ионообменная мембрана / раствор. В то же время реакция рекомбинации ионов и происходит в глубине раствора, причем с выделением тепла. Эту реакцию удобно учитывать в уравнениях математической модели. Обе эти реакции протекают сравнительно быстро и поэтому они локализованы в узких областях, которые гораздо меньше, например, толщины диффузионного слоя, толщины области пространственного заряда и толщины мембраны [13, 14].

В ЭМС очистки воды, как правило, применяется два основных режима эксплуатации ЭДА: гальванодинамический (гальваностатический) и потенциодинамический (потенциостатический). В данной работе исследуется потенциодинамический режим. Будем считать, что рассматриваемые КМ и АМ являются гомогенными и идеально селективными [24].

Общая математическая модель. При математическом моделировании будем считать ширину КО ЭДА, равной , а длину , ось Ох направим поперек, а ось Оу вдоль канала, причем при расположена АМ, а при КМ, соответствует входу в канал, а выходу из канала.

Уравнения. При указанных выше в п. 1 предположениях перенос ионов соли, а также электроконвекция и гравитационная конвекция с учетом реакции рекомбинации молекул воды и Джоулевого нагрева раствора описываются системой уравнений (1-7) [18, 19].

Рисунок 1. Схематическое изображение КО: - угол наклона;

Слева - АМ; справа - КМ; L, H - длина и ширина канала;

V₀ - средняя скорость прокачивания раствора.

гравитационный электроконвекция двумерный диссоциация

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

, (6)

, (7)

Здесь - потоки и концентрации - сорта ионов (- соответствует , - , - , - или, что более точно , так как, протон в растворе гидратирован, т.е. окружен молекулами воды), - скорость течения раствора электролита, - абсолютная температура раствора, - зарядовые числа и коэффициенты диффузии соответствующих ионов, - градиент, - оператор Лапласа, - характерная плотность раствора, - давление, - диэлектрическая проницаемость электролита, - постоянная Фарадея, - газовая постоянная, - абсолютная начальная температура раствора, - время, - коэффициент кинематической вязкости. При этом , - неизвестные функции, зависящие от времени и координат , .

В системе (1-7) уравнения (1-4) описывают электрохимические поля, уравнение (5) температурное поле, а уравнения Навье-Стокса (6), (7) описывают движение раствора под действием пространственной электрической силы, - гомогенные химические реакции, - мощность Джоулева нагрева раствора [15], - мощность источников тепла, выделяющегося за счет рекомбинации молекул воды, - пространственные силы [25-27].

Замечание 1. Подставляя (1) в (2) можно исключить потоки и получить уравнения концентраций:

или

При моделировании реакции диссоциации / рекомбинации будем предполагать, что

, , (8)

где - константа скорости диссоциации воды, - константа скорости рекомбинации ионов и , соответственно. Формулу (8) можно переписать в виде , где - константа равновесия.

Количество тепла выделяющегося при образовании 1 моль воды равно 56.6 кДж/моль [4]. Следовательно, мощность источников тепла выделяющегося в каждой точке пропорционально количеству молей образующихся молекул воды , за вычетом количества дислоцирующих молекул , с коэффициентом пропорциональности кДж/моль, т.е. .

Из формул (6) и (7) [1] получаем , тогда

. (9)

Поглощение тепла при реакции диссоциации молекул воды будем учитывать в виде граничных условий типа стока тепла.

В данной работе в качестве пространственных сил рассматриваются электрическая и подъемная силы, поэтому плотность пространственных сил равна (10), где (11) - плотность электрической силы.

, (10)

, (11)

. (12)

Здесь (12) - плотность архимедовых сил плавучести, где - изменение плотности, - плотность раствора, - характерная средняя плотность раствора, - вектор ускорения свободного падения.

В работе [10] температура раствора предполагалась постоянной, т.е. игнорировался Джоулев нагрев раствора, что допустимо для не слишком разбавленных растворов. В этом случае плотность раствора не зависит от температуры. В данной работе мы учитываем Джоулев нагрев раствора, и, соответственно, зависимость плотность раствора от температуры.

Выберем в жидкости произвольный объем и разложим функцию в ряд Тейлора около характерных значений давления P₀ и концентрации и температуры .

Ограничиваясь первыми членами разложения, получим

(13)

Будем использовать приближение Буссинеска и пренебрегать вторым слагаемым в правой части (13). Для рассматриваемой задачи получаем:

 (14)

Величины в формуле (14), вообще говоря, зависят от концентраций и температуры , но при небольших изменениях их можно считать постоянными [16]:

, , . (15)

Таким образом, плотность архимедовых сил плавучести в приближении Буссинеска при небольших изменениях равна

. (16)

В предложенной системе - неизвестные функции, в общем случае зависящие от времени t и координат x, y, а остальные величины считаются известными. Уравнения Навье-Стокса (6), (7) с учетом введенных выше сил описывают гравитационную конвекцию и электроконвекцию.

Краевые условия

Поверхности мембран считаются эквипотенциальными (17):

(17)

где - известная функция, задающая скачок потенциала на КО по времени, например , где - начальный скачок, а - темп прироста скачка потенциала.

1) На поверхности АМ выполняются условия [6]:

, , . (18)

. (19)

, или . (20)

Вместо (20) удобно использовать условие , где скачок потенциала на границе АМ/раствор. Можно показать, что [17] пропорционально , следовательно, условие (20) запишется в виде

, , . (21)

Здесь и далее - вектор внешней нормали.

2) На поверхности КМ выполняются условия [6]:

, , . (22)

(23)

(24)

Как и выше, вместо (24) можно использовать условие .

. (25)

3) На входе в канал обессоливания выполняются условия [6]:

, , . (26)

, , . (27)

(28)

, , . (29)

4) На выходе из канала выполняются условия [6]:

(30)

, . (31)

Для скорости на выходе задается условие отсутствия нормальных напряжений.

5) Начальные условия при примем, согласованными с краевыми:

,, , (32)

. (33)

Упрощенная математическая модель для половины канала

В частном случае при равенстве коэффициентов диффузии катионов и анионов, и вертикальном положении канала, течение в канале будет симметричным относительно центральной оси канала. В этом случае, имеет смысл рассматривать левую или правую половины канала.

Пусть теперь соответствует середине канала, а при расположена идеально селективная КМ, а и соответствует входу и выходу из канала.

Граничные условия при , на входе и выходе остаются без изменений, исключая условие на скорость на входе, где вместо параболы Пуазейля используется полупарабола.

В ядре потока (середине канала) () для концентраций задаются такие же условия, как на входе, для потенциала задается условие [10]. Значения концентраций при , должны удовлетворять условию электронейтральности.

В статье предложена 2D математическая модель процесса переноса ионов бинарной соли с учетом основных сопряженных эффектов концентрационной поляризации в запредельном режиме: пространственного заряда и реакции диссоциации / рекомбинации воды, гравитационной и электроконвекции и Джоулевого нагрева раствора в виде краевой задачи для системы дифференциальных уравнений с частными производными. Эта система приведена к виду удобному для численного решения. Описаны необходимые краевые условия. Численному и асимптотическому решению этой краевой задачи и физико-химическому анализу влияния сопряженных эффектов концентрационной поляризации на перенос ионов соли предполагается посвятить следующие работы.

Библиографический список

1. Духин, С.С. Исчезновение феномена предельного тока в случае гранулы ионита / С.С. Духин, Н.А. Мищук // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51, №4. - С. 659-671.

2. Духин, С.С. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита / С.С. Духин, Н.А. Мищук, П.В. Тахистов // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51, №3. - С. 616-618.

3. Rubinstein, I. Electro-osmotic slip and electroconvective instability/ I. Rubinstein, B. Zaltzman // J. Fluid Mech. - 2007. - V. 579. - Р. 173-226.

4. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman // PHYSICAL REVIEW E. - 2000. - V. 62, №2. - P. 2238-2251

5. Dydek, E.V. Overlimiting Current in a Microchannel / E.V. Dydek, B. Zaltzman, I. Rubinstein, D.S. Deng, A. Mani, M.Z. Bazant // Phys. Rev. Let. - 2011 - V. 107. P. 118301.

6. Basic mathematical model of overlimiting transfer enhanced by electroconvection in flow-through electrodialysis membrane cells / Urtenov M.K., Uzdenova A.M., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Kovalenko A.V., Vasil'eva V.I., Sistat P., Pourcelly G. // Journal of Membrane Science: научный журнал. - 447. 2013. 190-202pp. http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.033

7. Nikonenko V., Kovalenko A., Urtenov M., Pismenskaya N., Han J., Sistat P., Pourcelly G. / Desalination at overlimiting currents: State-of-the-art and perspectives // Desalination. Elsevier. 342 (2014) pp. 85-106

8. Письменский А.В., Уртенов М.Х., Никоненко В.В., Систа Ф., Письменская Н.Д., Коваленко А.В. Моделирование и экспериментальное исследование гравитационной конвекции в электромембранной ячейке // Электрохимия. - Т.48. - №7. Москва. Maik Nauka/Interperiodica. 2012. c. 830-841

9. Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. - Т.28, №11. - С. 1708-1715.

10. Коваленко А.В. / Влияние диссоциации воды на развитие электроконвекции в мембранных системах // Конденсированные среды и межфазные границы, Том 16, №3, 2014. С. 288-29311.

11. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока // Электрохимия. 1985. Т.21, №3. С. 296-302.

12. Шельдешов Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами. Дисс. док. хим. н. по спец. ВАК 02.00.05. 2002. 405 с.

13. Сокирко А.В., Харкаца Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока в кислых средах // Электрохимия, 1989, т.XXV, вып. 2, стр. 232-239

14. Коваленко А.В. Влияние реакции диссоциации / рекомбинации молекул воды на перенос 1:1 электролита в мембранных системах в диффузионном слое. Часть 2. Асимптотический анализ / Коваленко А.В., Уртенов М.-Али Х., Сеидова Н.М., Письменский А.В. // Политематический сетевой электронный научный журнал КубГАУ [Электронный ресурс]. - Краснодар: КубГАУ, 2016. - №08 (122). - Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2016/08/pdf/17.pdf

15. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 463 с.

16. Волгин В.М., Давыдов А.Д. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем // Электрохимия. 2006. Т.42. №6. С. 635-678.

17. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. - М.: Наука, 1996. - 390 с.

18. Pismenskiy A.V., Urtenov M.K., Kovalenko A.V., Mareev S.V. Electrodialysis desalination process in conditions of mixed convection // Desalination and Water Treatment. 2014. №1-3. Режим доступа: http://dx.doi.org/10.1080/19443994.2014.981407 (дата обращения 12.01.2015)

19. Письменский А.В., Коваленко А.В., Уртенов М.Х. Математическое моделирование процессов массопереноса в электромембранных системах в условиях одновременного действия вынужденной, гравитационной и электроконвекции. Зависимость от начальной концентрации // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества (ЧЭС). 2014. №3. с. 59-68

20. Коваленко А.В., Узденова А.М., Уртенов М.А.Х., Никоненко В.В. Критериальные числа образования нестабильных электроконвективных вихрей в канале обессоливания электродиализного аппарата // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. №2. С. 260-269.

21. Коваленко А.В., Узденова А.М., Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Критериальные числа возникновения электроконвекции в камере обессоливания электродиализатора // Конденсированные среды и межфазные границы. 2013. Т. 15. №4. С. 404-412.

22. Коваленко А.В. 2D моделирование переноса произвольного бинарного электролита в электромембранных системах при выполнении условия электронейтральности // Фундаментальные исследования. 2015. №11-2. С. 257-266.

23. Коваленко А.В. Численный анализ 2D модели ЗОМ переноса симметричного бинарного электролита // Фундаментальные исследования. 2015. №11-1. С. 59-65.

24. Nikonenko V.V., Vasil'eva V.I., Akberova E.M., Uzdenova A.M., Urtenov M.K., Kovalenko A.V., Pismenskaya N.P., Mareev S.A., Pourcelly G. Competition between diffusion and electroconvection at an ion-selective surface in intensive current regimes // Advances in Colloid and Interface Science. No. 235. 2016. P. 233-246. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.cis.2016.06.014

25. Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Сеидова Н.М., Письменский А.В. Влияние реакции диссоциации / рекомбинации молекул воды на перенос 1:1 электролита в мембранных системах в диффузионном слое. Часть 1. Математическая модель // Политематический сетевой электронный научный журнал КубГАУ. 2016. №121. С. 1929-1941.

26. Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Герюгова A.A. Электроосмос в микро - и наноканалах. часть 1. вывод иерархической системы математических моделей с использованием метода декомпозиции // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2015. №114. С. 370-387.

27. Коваленко А.В., Письменский А.В., Уртенов М.Х. Теория подобия электромембранных систем с учетом вынужденной, гравитационной и электроконвекции // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2015. №105. С. 866-887.

Размещено на Allbest.ru