Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru L2,3-краями в рамках теории функционала плотности (на примере кристаллов [Ru(NH3)6]3+)
Характеристика рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней области. Особенность определения углов между атомами и окислительного состояния исследуемых материалов. Разработка методики, базирующейся на релятивистской теории функционала плотности.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 29.05.2017 |
| Размер файла | 25,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Физический факультет, Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону
Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru L2,3-краями в рамках теории функционала плотности (DFT) на примере кристаллов [Ru(NH3)6]3+
И.Г. Альперович
Одним из эффективных и стремительно развивающихся методов исследования веществ в физике твердого тела является рентгеновская спектроскопия поглощения в ближней области (XANES - X-ray absorption near edge structure) [1]. Будучи комплементарной к методике анализа кристаллической структуры EXAFS, она позволяет в т.ч. определять углы между атомами и окислительное состояние исследуемых материалов [2]. Несмотря на недавние успехи, связанные с появлением новых источников синхротронного излучения и развитием теории, эта техника до сих пор не имеет математического аппарата, который позволил бы вычислять спектры XANES в рамках единого подхода. Это приводит к тому, что иногда спектры некоторых веществ, например содержащих элементы переходного ряда, нельзя удовлетворительно описать теоретически [3] общепринятыми методами. Спектры XANES за Ru L2,3-краями - как раз один из таких случаев [4]. Для успешного теоретического моделирования указанных спектров рентгеновского поглощения в рутений-содержащих веществах (кристаллах гексоаминорутения [Ru(NH3)6]3+ и представляющих интерес для искусственного фотосинтеза катализаторов расщепления воды [5]), была разработана методика, базирующаяся на релятивистской теории функционала плотности (DFT) [6]. Она отлично зарекомендовала себя для решения поставленной задачи (подробности метода приведены в работе [7]), отличаясь в т.ч. высокой эффективностью в плане затрат «время-вычислительные ресурсы». Это было достигнуто за счет того, что область и шаг численного интегрирования дипольных матричных элементов в ходе теоретических расчетов выбирались особым образом. В представленной работе приводятся детали и соображения, на основе которых эти параметры выбирались.
Результаты и обсуждение.
Поскольку метод основан на численном интегрировании матричных элементов перехода с Ru 2p-орбиталей на свободные состояния (LUMO) в соответствии с «золотым правилом Ферми» (1),
то получаемые спектры зависят от двух параметров: области и шага интегрирования. Обе величины определяют число точек N по которым ведется интеграция, а значит и скорость вычислений (~N3). Они должны выбираться так, чтобы разница между расчетным и истинным интегралами (с бесконечными пределами) была пренебрежимой. Рассмотрим влияние обоих параметров на примере Ru L2,3 XANES спектров кристалла [Ru(NH3)6]3+.
Оценка трехмерной области интеграции вокруг атома Ru. Рассмотрим область трехмерной интеграции вокруг атома Ru в (1): ненулевой вклад в интегралы (1) следует ожидать от пространственной области, где обе волновые функции отличны от нуля. Таким образом, можно ограничить бесконечные пределы интегрирования до области, содержащей бОльшую часть электронной плотности орбиталей Ru Ш2p, скажем 99% (значение, взятое за infinum - нижнюю границу - при анализе). Поскольку орбитали рутения Ш2p, которые покидает фотоэлектрон при поглощении рентгеновского кванта в эксперименте по записи спектров XANES, геометрически расположены близко к ядру Ru, то их можно охарактеризовать как высоко-локализованные и на практике проводить численное интегрирование для выбранной области за небольшое время (порядка нескольких часов) даже используя обычные вычислительные мощности.
Рассмотрим подробней, почему достаточное значение ребра кубической сетки вокруг поглотителя-рутения можно взять (и это будет значением "с большим запасом") равным 0.45 Е как в работе [7]. Первая, чисто теоретическая оценка области, содержащей 99% электронной плотности 2p-уровней атома(ов) рутения была сделана в результате анализа решения уравнения Шредингера для водородоподобных атомов. Уравнение (2) описывает вероятность W(>r ) нахождения электрона с волновой функцией ШHydrogen в единице объема d>r - т.е. плотность распределения. Интеграция (2) по телесному углу dЩ дает вероятность нахождения электрона в сферическом слое толщиной dr:
Искомая вероятность локализации 2р-электронов рутения в любом месте сферы радиусом r с центром в "месте нахождения" поглотителя Ru получается путем подстановки n=2, l=1, Z=44 (т.е. значений для Ru 2p-электронов) и интегрированию (3) по радиусу r используя радиальные функции Rn,l (Рис. 1). Видно, что для этой, безусловно упрощенной модели, более 99% от электронной плотности локализовано в пределах 0.15 Е от атома Ru. рентгеновский спектроскопия атом релятивистский
Для сравнения, функция радиального распределения 2р-электронной плотности в изолированном атоме Ru была также получена численно, с помощью свободно-распространяемой программы “Energy” (http://grants.rsu.ru/osi/atom/index-e.html). Эта программа осуществляет самосогласованное решение уравнения Шредингера в приближении Хартри-Фока для электронов конкретной оболочки с заданным модулем орбитального момента в выбранном атоме. Вычисленное распределение находится в хорошем согласии с аналитической оценкой и подтверждает, что 2р-волновая функции локализованы в пределах сферы радиуса ~ 0.15 Е. Эти предварительные выводы об области локализации подынтегральных функций подтверждаются и другими способами.
Так, еще один косвенный способ оценки локализации 2p-волновых функций рутения - построение эквипотенциальной поверхности |Ш2p| в трехмерном пространстве с помощью DFT-программы ADF2010. Соответствующие изображения молекулярных орбиталей (здесь не приведены) находятся в согласии с другими оценками, что подтверждает адекватность выбранной области интегрирования задаче минимизации временных затрат на вычисления. Наконец, следует отметить, что спектры XANES, рассчитанные для разных размеров области интегрирования (при одинаковом шаге, здесь не приведены) действительно показывают сходимость уже до радиуса в 0.45 Е.
Оценка шага интегрирования матричных элементов (2). На Рис. 2 показаны результаты вычисления (1) для вещества [Ru(NH3)6]3+ с разным шагом между точками трехмерной сетки интегрирования в пределах между 0.02-0.08 Е, где 0.04 Е оказалось уже достаточным значением. Этот результат отчасти неожиданный: такой шаг всего в 5 раз меньше радиуса описанной возле атома сферы преимущественной локализации Ru 2p-волновой функции (см. выше). С другой стороны, не следует думать, что численное интегрирование можно заменить на сумму "всего по пяти точкам": так как интеграл (1) - трехмерный, то в итоге в "кубе" будет 5х5х5=125 точек при выбранном шаге.
Выводы
В данной работе представлены доказательства адекватности использованных в [7] приближений для вычисления теоретических спектров XANES в рамках DFT. Так как только интегрирование по области где волновые функции возбуждаемых орбиталей рутения Ш2pk существенно отличаются от нуля приведет к вкладу в интегралы (1), было установлено, что интегрирование по трехмерной кубической сетке может быть сосредоточено только в небольшой области, охватывающей куб с ребром 0.45 Е вокруг поглотителя. Показано, что этого уже достаточно для покрытия области, содержащей более 99% электронной плотности орбиталей Ш2pk. Дополнительные тесты показали, что так действительно достигается сходимость по размеру сетки, и дальнейшее расширение области интегрирования не приводит к заметным спектральным изменениям. Аналогично, демонстрируется шаг интегрирования, при котором достигается сходимость формы изучаемых спектров.
Таким образом, проясняется вопрос, в каких пределах в [7] проводилось численное интегрирование и с каким шагом, что важно для аналогичных вычислений в будущем, поскольку трудоемкость расчетов растет пропорционально числу точек в охватываемой области. Доказывается, что выбранные параметры позволяют достичь сходимости по форме изучаемых спектров XANES, и адекватны поставленной задаче.
Литература
1. Rehr J.J., Ankudinov A.L. Progress in the theory and interpretation of XANES// Coordination Chemistry Reviews. 2005. Т. 249. № 1-2. - C. 131-140.
2. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multi-dimensional interpolation approach// Journal of Synchrotron Radiation. 2006. Т. 13. № 1. - C. 19-29.
3. Groot F.d. Multiplet effects in X-ray spectroscopy// Coordination Chemistry Reviews. 2005. Т. 249. № 1-2. - C. 31-63.
4. Groot F.d., Kotani A. X-Ray Absorption Spectroscopy // Core Level Spectroscopy of Solids в 0 томах.: CRC Press, 2008. - C. 225-285
5. Liu F., Concepcion J.J., Jurss J.W., Cardolaccia T., Templeton J.L., Meyer T.J. Mechanisms of Water Oxidation from the Blue Dimer to Photosystem II// Inorg. Chem. 2008. Т. 47. № 6. - C. 1727-1752.
6. Velde G.T., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J., Guerra C.F., Van Gisbergen S.J.A., Snijders J.G., Ziegler T. Chemistry with ADF// Journal of Computational Chemistry. 2001. Т. 22. № 9. - C. 931-967.
7. Alperovich I., Smolentsev G., Moonshiram D., Jurss J.W., Concepcion J.J., Meyer T.J., Soldatov A., Pushkar Y. Understanding the Electronic Structure of 4d Metal Complexes: From Molecular Spinors to L-Edge Spectra of a di-Ru Catalyst// Journal of the American Chemical Society. 2011. Т. 133. № 39. - C. 15786-15794.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Ознакомление с устройством и принципом работы спектрального прибора, его назначение; определение плотности и концентрации вещества на спектрофотометре.
лабораторная работа [34,1 K], добавлен 05.05.2011Теория атомно-абсорбционных измерений: излучение и поглощения света, понятие линии поглощения и коэффициента поглощения, контур линии поглощения. Принцип работы лазера. Описание работы гелий-неонового лазера. Лазеры на органических красителях.
реферат [392,9 K], добавлен 03.10.2007Изучение методики обработки результатов измерений. Определение плотности металлической пластинки с заданной массой вещества. Расчет относительной и абсолютной погрешности определения плотности материала. Методика расчета погрешности вычислений плотности.
лабораторная работа [102,4 K], добавлен 24.10.2022Теории и методики измерения плотности горных пород способом гидростатического взвешивании. Метрологический контроль измерительного прибора. Плотность пород в естественном залегании. Определение плотности песчаника, гипса, аргиллита, гранита, алевролита.
лабораторная работа [401,7 K], добавлен 28.02.2016Сечение рентгеновского поглощения и его факторизованная атомная часть. Программа AUTOBK, примеры выделения факторизованной части. Построение целевой функции, критерии её адекватности. Выбор начального приближения для ?at. Получение атомного сечения.
курсовая работа [869,6 K], добавлен 15.12.2015Эволюция представлений о строении атомов на примере моделей Эрнеста Резерфорда и Нильса Бора. Стационарные орбиты и энергетические уровни. Объяснение происхождения линейчатых спектров излучения и поглощения. Достоинства и недостатки теории Н. Бора.
реферат [662,9 K], добавлен 19.11.2014Явление кругового дихроизма. Методы анализа спектров кругового дихроизма белков. Инфракрасные спектры поглощения белков. Поглощение белков в ИК-области. Методы анализа ИК-спектров белков. Работа с пакетом программ STRUC по анализу ИК-спектров белков.
методичка [141,1 K], добавлен 13.12.2010Решение экспериментальных задач по определению плотности твердых веществ и растворов, с различной массовой долей растворенного вещества. Измерение плотности веществ, оценка границ погрешностей. Установление зависимости плотности растворов от концентрации.
курсовая работа [922,0 K], добавлен 17.01.2014Оптические свойства полупроводников. Механизмы поглощения света и его виды. Методы определения коэффициента поглощения. Пример расчета спектральной зависимости коэффициента поглощения селективно поглощающего покрытия в видимой и ИК части спектра.
реферат [1,2 M], добавлен 01.12.2010Физическая природа поглощения и люминесценции. Состав стекла, легированного висмутом, и спектры поглощения. Структурирование висмутовых стекол с помощью фемтосекундного лазера. Исследование температурной зависимости спектрального коэффициента поглощения.
дипломная работа [1,9 M], добавлен 14.01.2014Особенности и суть метода сопротивления материалов. Понятие растяжения и сжатия, сущность метода сечения. Испытания механических свойств материалов. Основы теории напряженного состояния. Теории прочности, определение и построение эпюр крутящих моментов.
курс лекций [1,3 M], добавлен 23.05.2010Оценка влияния атмосферной термической неоднородности на атомное поглощение электромагнитного излучения. Основные сведения о спектроскопии. Эффекты Зеемана и Штарка. Профиль атомного поглощения в условиях градиента температуры. Канал передачи данных.
дипломная работа [610,6 K], добавлен 21.04.2016Принцип действия магнитноразрядного измерителя плотности, механизм возникновения самостоятельного разряда. Разработка модернизированной математической модели моделирования аэродинамического взаимодействия набегающего потока с заданными параметрами.
дипломная работа [798,2 K], добавлен 03.02.2012Исходные данные и расчетные формулы для определения плотности твердых тел правильной формы. Средства измерений, их характеристики. Оценка границы относительной, абсолютной погрешностей результата измерения плотности по причине неровности поверхности тела.
лабораторная работа [26,9 K], добавлен 30.12.2010Применение фотоколориметрии в биологии, медицине, фармации. Природа и основные характеристики оптического излучения, закономерности поглощения света веществом. Понятие об оптической плотности, светопропускании, светопоглощении. Схема фотометра КФК-3.
методичка [374,7 K], добавлен 30.04.2014Биографии Г. Герца и Д. Франка. Их совместная работа: исследование взаимодействия электронов с атомами благородных газов низкой плотности. Анализ энергий электронов, претерпевших столкновения с атомами. Характеристика вакуумной и газонаполненной лампы.
реферат [1,1 M], добавлен 27.12.2008Свойства исследуемых объектов и методы измерения электронной плотности по упругому рассеянию, неупругое рассеяние рентгеновских лучей веществом. Импульсная аппроксимация, атомно-рассеивающий фактор, вид и методика обработки дифракционных максимумов.
диссертация [885,1 K], добавлен 10.06.2011Уровни свободного иона. Мощность поглощения планковской радиации. Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции. Параметры экситонов в различных полупроводниковых материалах. Образование центров люминесценции в результате прогрева.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 10.06.2011Понятие точечного источника света. Законы освещенности, поглощения Бугера, коэффициент поглощения. Использование для измерения освещенности фотоэлемента, величина тока которого пропорциональна освещенности фотоэлемента. Обработка экспериментальных данных.
лабораторная работа [241,8 K], добавлен 24.06.2015Виды переходов между энергетическими уровнями в квантовых системах. Переходы с излучением и поглощением, их вероятность. Коэффициент поглощения, влияние насыщения на форму контура линии поглощения. Релаксационные переходы, уширение спектральных линий.
контрольная работа [583,0 K], добавлен 20.08.2015
